KR20230138427A - 열 수축 라벨용 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

열 수축 라벨용 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 제품 Download PDF

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Abstract

본 개시는 수축 특성 및 제거성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 구체적으로 본 개시는 용기로부터 제거하기에 적절한 범위의 인열 강도 및 용기를 변형시키지 않는 정도의 수축 응력을 가지는 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다.

Description

열 수축 라벨용 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 제품{Polyester copolymer for heat shrinking label, the composition comprising thereof, and the product comprising thereof}
본 개시는 열 수축 라벨에 사용 가능한 수축 특성 및 제거성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
최근 플라스틱 포장용기 사용이 급증하며 이에 대한 국제 환경 규제가 강화되고 있다. 이에 따라, 지속 가능한 포장에 대한 업계 관심이 점점 커지고 있다. 또한, 재활용 쓰레기 분리배출에 따라 예컨대, 음료 용기로부터 라벨 용지를 제거할 필요가 있다. 따라서, 용기에서 제거가 용이하고 높은 수준의 수축 특성을 가지는 라벨용 수지를 개발할 필요가 있다.
다만, 열수축 필름 라벨용 소재로 많이 사용되고 있는 폴리스티렌, 연신 폴리스티렌 (oriented polystyrene, OPS)의 경우에는 내열성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 이에, 이러한 문제점을 보완하여 폴리에스테르계 수지의 열 수축 필름용 개발이 활발히 이루어져 왔다.
그러나, 여전히 수축 응력, 수축율과 같은 수축 특성과 라벨 분리 용이성을 함께 가지는 수지가 없는 바, 이에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 개시는 수축 특성 및 제거성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 구체적으로 본 개시는 용기로부터 제거하기에 적절한 범위의 인열 강도 및 용기를 변형시키지 않는 정도의 수축 응력을 가지는 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시는 하기의 폴리에스테르 공중합체를 제공한다:
디카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜을 포함한 디올로부터 기인한 디올 부분이 반복되는 구조를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서,
상기 폴리에스테르 공중합체는 선형 글리콜 단량체 잔기 및 고리형 단량체 잔기를 포함하고,
하기 수학식 1의 A 값은 2.0 이상 내지 6.5 이하이고,
하기 수학식 2의 물성 팩터 값은 0 초과 내지 42.5 이하이다.
[수학식 1]
A 값 = (에틸렌 글리콜을 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기 함량(몰%)) * 20 / ((고리형 단량체 잔기 함량(몰%))*2 - 99)
[수학식 2]
물성 팩터 = (A 값) * 8.4 - 11.13
상기 수학식 1에서 함량은 잔기 전체 함량 100 몰%를 기준으로 한다.
이하, 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르 공중합체에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
폴리에스테르 공중합체
본 개시 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분 및 디올 부분은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 하이드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다. 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올은 아래에서 보다 자세하게 살펴보겠으나, 예를 들어 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 에틸렌 글리콜을 포함하고, 이의 유도체를 더 포함할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체는 일반적으로 수직방향보다 기계방향으로의 인열 강도가 더 크다. 그러나, 용기에 라벨지 등으로 사용시에는 기계방향으로 인열 강도가 낮아야 찢김이 용이하여 제거하는데 유리하다. 또한, 용기에 라벨지 등으로 사용시에 폴리에스테르 공중합체의 수축 응력이 너무 높으면 라벨지 적용시에 용기가 찌그러드는 등 변형이 올 수 있어 문제가 있다. 이에, 본 개시는 용기 라벨지 등으로 사용하기에 적절한 범위의 기계방향 인열 강도 및 수축 응력을 가지는 폴리에스테르 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 폴리에스테르 공중합체는 선형 글리콜 단량체 잔기 및 고리형 단량체 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 공중합체는 하기 수학식 1의 값이 2.0 이상 내지 6.5 이하이고, 수학식 2의 물성 팩터 값이 0 초과 내지 42.5 이하일 수 있다.
[수학식 1]
A 값 = (에틸렌 글리콜을 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기 함량(몰%)) * 20 / ((고리형 단량체 잔기 함량(몰%))*2 - 99)
[수학식 2]
물성 팩터 = (A 값) * 8.4 - 11.13
상기 수학식 1에서 함량은 잔기 전체 함량 100 몰%를 기준으로 한다.
상기 잔기 전체 100 몰%는 고리형 단량체 잔기 함량과 선형 글리콜 단량체 잔기 함량의 전체의 합을 의미한다. 즉, 본 개시의 잔기 전체 100 몰%는 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 디카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 잔기 함량 및 디올 성분으로부터 유도된 잔기 함량 전체의 합을 의미한다. 또한 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 고리형이거나 선형일 수 있고, 디올 성분 역시 고리형이거나 선형일 수 있다.
구체적으로 상기 수학식 1의 값은 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 또는 4.0 이상 내지 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 또는 4.5 이하일 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 수학식 2의 물성 팩터 값은 0 초과, 5.0 초과, 10.0 이상, 15.0 이상, 또는 20.0 이상 내지 42.5 이하, 42.0 이하, 40.0 이하, 35.0 이하, 30.0 이하 또는 25.0 이하일 수 있다.
상기 수학식 2의 물성 팩터 값은 폴리에스테르 공중합체의 기계방향 인열 강도를 대변한다. 즉, 단량체 조합비 만으로도 수지 연신 가공 및 물성 측정 단계 없이 수지의 인열 강도를 추정할 수 있으며, 이와 같이 인열 강도 특성에 대해 단량체의 조합비로 제시한 종래의 기술이 없다. 실제 산업계에서 수지는 벌크로 제조되며 제조과정에서 물성을 확인하여 투입되는 단량체 조성비 등을 재조정하는 것은 사실상 불가능하다. 따라서, 먼저 단량체 조성비 만으로 달성하고자 하는 물성 팩터를 쉽게 확인할 수 있는 것은 매우 중요하다.
상기 수학식 1의 A값이 2.0 미만인 경우에는 수학식 2의 물성 팩터의 값과 기계 방향(MD 방향) 인열 강도가 큰 차이를 나타내어, 물성 팩터가 무용한 문제가 있을 수 있다. 또한, 수학식 1의 A값이 6.5를 초과하는 경우에는, 인열 강도가 42.5 N/mm를 초과하여 용기에 라벨지로 적용시 찢김이 어려워 용기로부터 라벨을 제거하는 데에 어려울 수 있다.
상기 수학식 2의 물성 팩터값은 기계방향의 인열 강도 값을 대변하는 바, 본 개시에서 달성하고자 하는 폴리에스테르 공중합체의 용기용 라벨 용도 적용 시 찢김 용이성을 고려하여 0 초과 내지 42.5 이하일 수 있다.
상기 수학식 1에서 고리형 단량체 잔기는 디카르복실산 또는 이의 유도체 또는 에틸렌 글리콜을 제외한 디올로부터 유도된 것일 수 있다. 디카르복실산 또는 이의 유도체 및 에틸렌 글리콜을 제외한 디올의 경우, 폴리에스테르 공중합체에 사용되는 것이고 분자구조에 지방족 또는 방향족 고리 구조를 가지는 단량체이면 제한이 없으나, 예컨대, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 또는 이의 유도체, 재사용 1,4-사이클로헥산디메탄올, 재사용 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 및 재사용 테레프탈산 또는 이의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 테레프탈산 또는 이의 유도체는 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 하이드록시에틸테레프탈산, 재사용 테레프탈산, 재사용 디메틸테레프탈산, 및 재사용 하이드록시에틸테레프탈산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 고리형 단량체 잔기 함량은 잔기 전체 100 몰%에 대하여 56.5 몰% 이상 내지 67.5 몰% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 고리형 단량체 잔기 함량은 잔기 전체 100 몰%에 대하여 56.5 몰% 이상, 60.0 몰% 이상, 60.5 몰% 이상, 61.0 몰% 이상, 61.5 몰% 이상, 62.0 몰% 이상, 62.5 몰% 이상, 63.0 몰% 이상, 63.5 몰% 이상, 64.0 몰% 이상, 64.5 몰% 이상, 65.0 몰% 이상, 65.5 몰% 이상, 또는 66.0 몰% 이상 내지 67.5 몰% 이하, 67.0 몰% 이하, 또는 66.5 몰% 이하일 수 있다.
상기 수학식 1에서 선형 글리콜 단량체 잔기는 디올로부터 유도된 것일 수 있다. 디올의 경우, 마찬가지로 폴리에스테르 공중합체에 사용되는 것이고 분자구조가 선형 구조이면 제한이 없으나, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 재사용 에틸렌 글리콜, 재사용 디에틸렌 글리콜, 및 재사용 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상으로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 수학식 1에서는 에틸렌 글리콜을 제외한 나머지 선형 글리콜 단량체 잔기의 함량을 변수로서 사용한다. 이때 상기 수학식 1에서 에틸렌 글리콜을 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기 함량은 잔기 전체 100 몰%에 대하여 12.5몰% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수학식 1에서 에틸렌 글리콜을 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기 함량은 잔기 전체 100 몰%에 대하여 2.5 몰% 이상, 3.0 몰% 이상, 3.5 몰% 이상, 4.0 몰% 이상, 4.5 몰% 이상, 5.0 몰% 이상, 5.5 몰% 이상, 또는 6.0 몰% 이상 내지 12.5 몰% 이하, 10.0 몰% 이하, 8.0 몰% 이하, 7.5 몰% 이하, 7.0 몰% 이하 또는 6.5 몰% 이하일 수 있다.
상기 수학식 1과는 별개로, 본 개시 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체의 디올은 에틸렌 글리콜을 포함한다. 에틸렌 글리콜을 포함하지 않는 경우에는 A 값 및 물성 팩터가 범위를 만족하더라도 기계방향 인열 강도가 42.5 N/mm를 초과하여, 용기에 라벨지로 적용시 찢김이 어려워 분리에 불리하거나, 수축 응력이 높아 본 특허에서 달성하고자 하는 저수축 응력 라벨로의 특성과 다를 수 있다. 상기 에틸렌 글리콜 단량체 잔기는 잔기 전체 100 몰%에 대하여 27.5 몰% 내지 39.0 몰%일 수 있다.
상기 수학식 1 및 2를 만족하는 폴리에스테르 공중합체는 90℃에서 기계 방향 (MD 방향) 인열 강도가 7.0 N/mm 이상 내지 42.5 N/mm 이하일 수 있다. 구체적으로 90℃에서 기계 방향 (MD 방향) 인열 강도는 7.0 N/mm 이상, 7.5 N/mm 이상, 8.0 N/mm 이상, 8.5 N/mm 이상, 9.0 N/mm 이상, 10.0 N/mm 이상, 15.0 N/mm 이상, 20.0 N/mm 이상, 또는 25.0 N/mm 이상 내지 42.5 N/mm 이하, 40.0 N/mm 이하, 35.0 N/mm 이하, 또는 30.0 N/mm 이하일 수 있다.
상기 기계 방향 인열 강도가 7.0 N/mm 미만인 경우에는 용기의 라벨지 등으로 사용하여 제거하려는 경우 원하는 방향으로 찢어지지 않는 문제가 있을 수 있고, 42.5 N/mm 초과인 경우에는 라벨지로 사용시 제거가 용이하지 않은 문제가 있을 수 있다.
또한 상기 수학식 1 및 2를 만족하는 폴리에스테르 공중합체는 85℃에서 수축 응력이 12.0 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로 폴리에스테르 공중합체는 85℃에서 수축 응력이 3.1 MPa 이상 내지 12.0 MPa 이하일 수 있다. 구체적으로 85℃에서 수축 응력이 3.1 MPa 이상, 3.4 MPa 이상, 4.0 MPa 이상, 4.5 MPa 이상, 5.0 MPa 이상, 5.5 MPa 이상, 6.0 MPa 이상 또는 6.5 MPa 이상 내지 12.0 MPa 이하, 11.0 MPa 이하, 10.0 MPa 이하, 9.0 MPa 이하, 8.5 MPa 이하, 8.0 MPa 이하, 또는 7.0 MPa 이하 일 수 있다.
상기 수축 응력이 12.0 MPa 초과인 경우에는 용기에 라벨지로 적용하는 경우 용기에 변형이 일어나는 문제가 있을 수 있고, 너무 낮은 경우에는 용기 라벨지로 사용시 용기에 밀착되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한 상기 수학식 1 및 2를 만족하는 폴리에스테르 공중합체는 유리전이 온도가 69.0 ℃ 이상 내지 74.8 ℃ 이하일 수 있다. 유리전이온도가 너무 낮을 경우 필름으로의 가공 및 제조 공정 중 열처리 과정에서 파단 할 가능성이 있으며, 높을 경우 라벨 적용에 필요한 만큼의 충분한 연신이 불가능 할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체의 제조
상기 폴리에스테르 공중합체는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 축중합 반응 단계를 통하여 제조될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등이 있을 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환 반응 시작 전 슬러리에, 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입시기가 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리에스테르 공중합체의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 공중합체)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 공중합체)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 공중합체의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300℃ 혹은 230 내지 280℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 공중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 공중합체로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 260 내지 290℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 공중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1 mmHg 혹은 약 200 내지 3 mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3 시간 동안 방치하여 폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체는 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 가질 수 있다.
구체적으로, 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. Underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 50 내지 100℃ 정도 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 결정화된 폴리머는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상 혹은 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 고상 중합할 수 있다.
압출 취입 성형(Extrusion Blow Molding; EMB) 공법에서는, 성형기의 스크류 내부의 높은 전단응력 구간에서는 낮은 점도를 유지하고, 전단응력이 낮은 패리슨 형성 구간에서는 높은 점도를 나타내는 전단 유동화 특성이 필요하다. 이러한 전단 유동화 특성은, 스크류 내부에서 발생되는 전단응력 마찰에 의한 발생열을 최소화하고, 패리슨 자체의 온도를 낮추어 줌으로써 성형기에 설정한 성형 온도보다 높은 온도로 마찰열이 발생되는 것을 방지해 준다.
또한, 더 높은 전단응력을 받는 멀티 헤드 압출 취입 성형 공법의 경우 1 개의 스크류에서 여러 개의 패리슨을 만드는데, 높은 압출량을 위하여 스크류의 RPM이 더욱 높아져 더 높은 전단응력을 받게 되어 보다 우수한 전단 유동화 특성이 요구된다.
디카르복실산 혹은 이의 유도체
본 개시에서 사용되는 디카르복실산 성분은 디올 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 본 개시의 ‘디카르복실산 혹은 이의 유도체’는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, ‘디카르복실산의 유도체’는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
구체적으로 본 개시의 상기 디카르복실산 성분의 잔기는 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 하이드록시에틸테레프탈산 및 이의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있다. 구체적으로 테레프탈산 또는 이의 유도체는 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 하이드록시에틸테레프탈산, 재사용 테레프탈산, 재사용 디메틸테레프탈산, 및 재사용 하이드록시에틸테레프탈산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 공중합체는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디픽산, 아젤라이산, 숙신산, 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 디카르복실산 또는 이의 유도체 전체 100 몰%에 대하여 테레프탈산 또는 이의 유도체를 70 몰% 초과의 함량으로 포함하고, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 이상을 디카르복실산 또는 이의 유도체 전체 100 몰%에 대하여 30 몰% 이하로 포함할 수 있다.
디올 성분
본 개시에서 사용되는 디올 성분은 상술한 디카르복실산 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 외에 공단량체로 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다. 또한 재사용 에틸렌 글리콜, 재사용 디에틸렌 글리콜, 재사용 네오펜틸 글리콜 또는 재사용 사이클로헥산디메탄올이 디올 성분의 단량체로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 글리콜 잔기는 전체 잔기 100 몰%에 대하여 27.5 몰% 내지 39.0 몰%로 포함될 수 있다.
상기 디에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 공중합체의 색상 특성의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는 상기 디에틸렌 글리콜은 전체 잔기 100몰%에 대하여 2.5 몰% 내지 6.5 몰%일 수 있다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 공중합체의 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로 부터 유도된 디올 부분은 6.5 내지 16.5 몰%로 포함된다.
폴리에스테르 공중합체를 포함하는 물품
본 개시 일 구현예는 상기 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 물품을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체를 포함하는 블렌드 조성물
본 개시 일 구현예는 상기 폴리에스테르 공중합체를 5 내지 95 중량%로 포함하는 폴리에스테르 공중합체 블렌드 조성물을 제공할 수 있다.
상기 블렌드 조성물은 다층 구조를 포함할 수 있다.
또한, 본 개시 일 구현예는 상기 폴리에스테르 공중합체 블렌드 조성물을 포함하는 물품을 제공할 수 있다.
본 개시 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 낮은 수축 응력을 가지며 수축 특성이 우수하여 용기에 적용시 용기 변형을 일으키지 않을 수 있다.
또한, 본 개시 일 구현예의 폴리에스테르 공중합체는 적절한 범위의 인열 강도를 가져 용기로부터 제거가 용이할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2300g), EG(ethylene glycol, 810g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 650g), 및 DEG(diethylene glycol, 170g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(0.1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2300g), EG(ethylene glycol, 1000g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 700g), 및 DEG(diethylene glycol, 172g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(0.1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.68 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2300g), EG(ethylene glycol, 805g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 654g), 및 DEG(diethylene glycol, 190g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2400g), EG(ethylene glycol, 880g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 360g), CHDA(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 300g) 및 DEG(diethylene glycol, 170g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2200g), EG(ethylene glycol, 760g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 710g), 및 DEG(diethylene glycol, 200g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2220g), EG(ethylene glycol, 730g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 750g), NPG(neopentyl glycol, 50g) 및 DEG(diethylene glycol, 150g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2260g), EG(ethylene glycol, 790g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 670g) 및 DEG(diethylene glycol, 150g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2300g), EG(ethylene glycol, 870g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 570g), 및 DEG(diethylene glycol, 140g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 9
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 3000 g), EG(ethylene glycol, 1020 g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol,1000 g), 및 DEG(diethylene glycol, 230 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.73 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2500g), EG(ethylene glycol, 1000g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 200g), 및 DEG(diethylene glycol, 40g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2300g), EG(ethylene glycol, 860g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 620g), 및 DEG(diethylene glycol, 80g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2000 g), EG(ethylene glycol, 520 g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 1230 g), 및 DEG(diethylene glycol, 130 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.74 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2000 g), EG(ethylene glycol, 830 g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 300 g), 및 DEG(diethylene glycol, 150 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
시판중인 oriented Polystyrene을 비교예 6으로 하였다.
비교예 6
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid, 2400g), EG(ethylene glycol, 980g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 290g), NPG (neopentyl glycol, 160g) 및 DEG(diethylene glycol, 150g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 7
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, TPA(terephthalic acid,2500g), EG(ethylene glycol, 1010g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol, 170g), NPG (neopentyl glycol, 260g) 및 DEG(diethylene glycol, 90g)을 투입하고, 촉매로 TiO2(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 상기 중축합 반응 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 9의 폴리에스테르 공중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하여 하기 표에 나타내었다.
잔기 조성 (선형 글리콜 단량체 잔기 및 고리형 단량체 잔기 몰비율 확인 방법)
폴리에스테르 공중합체 내의 글리콜 단량체 및 고리형 단량체 잔기 조성(mol%)은 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다. 또한, TMA 잔기는 Ethanolysis를 통해 에탄올이 TMA와 반응하여 생성된 벤젠-1,2,4-트리에틸카복실레이트의 함량을 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies, 7890B)를 이용하여 250℃에서 측정한 스펙트럼을 통해 정량분석하여 확인하였으며, 전체 카르복실산 및 디올 부분 몰수 대비 함량 (몰%)으로 확인하였다.
고유점도(IV)
고유점도(IV)는 150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP, o-chlorophenol)에 0.12% 농도로 제조된 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 용매(solvent)가 점도관의 특정 내부 구간 사이를 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후 t0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
유리전이온도 (Glass transition temperature, Tg)
제조된 폴리에스테르 공중합체의 유리전이 온도는 10K/min의 속도로 25℃ 내지 150℃ 범위에서 수지 시료를 승온시키며 측정하였다.
수축 응력
제조된 폴리에스테르 공중합체의 수축 응력은 85℃ 열풍 조건에서 수직 방향으로 수축 개시 후 필름의 양 끝을 고정하고 30℃ 에서 나타나는 최종 수축 응력 수직 방향(TD 방향)으로 측정하였다 (단위 : mPa).
기계 방향 인열 강도
제조된 폴리에스테르 공중합체의 인열 강도는, ASTM D1922 규격에 따라 제조된 폴리에스테르 공중합체를 두께 200 내지 400 ㎛ 시트로 압출하여 기계 방향과 직교하는 방향으로 88℃ 온도 조건에서 600 mm/min 속도로 500% 연신 한 후, Leading Instruments사의 TGT-01 Tearing Tester를 사용하여 800 g의 중량 조건으로 측정한 측정값 (k/gf)을 측정 필름의 두께 (mm)로 나누어 필름 두께에 의한 영향인자를 배제하였다.
Ethylene glycol 잔기 Diethylen Glycol 잔기 Neopentyl Glycol 잔기 Ethylene glycol 제외 선형 glycol 단량체 잔기
단위 몰% 몰% 몰% 몰%
실시예 1 29.5 4.0 0 4.0
실시예 2 30.5 4.3 0 4.3
실시예 3 30.0 6.0 0 6.0
실시예 4 32.8 4.8 0 4.8
실시예 5 28.0 6.5 0 6.5
실시예 6 27.5 5.0 1.0 6.0
실시예 7 30.5 4.8 0 4.8
실시예 8 33.5 4.3 0 4.3
실시예 9 38.7 4.6 0 4.6
비교예 1 45.9 0.65 0 0.65
비교예 2 16.3 3.8 0 3.8
비교예 3 36.0 9.0 0 9.0
비교예 4 39.0 4.5 0 4.5
비교예 5 0 0 0 0
비교예 6 36.5 4.5 3.0 7.5
비교예 7 37.5 2.5 7.0 9.5
terephthalic acid 잔기 1,4-cyclohexanedimethanol 잔기 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 잔기 고리형 단량체 잔기
단위 몰% 몰% 몰% 몰%
실시예 1 50.0 16.5 0 66.5
실시예 2 50.0 15.3 0 65.3
실시예 3 50.0 14.0 0 64.0
실시예 4 50.0 7.5 5.0 62.5
실시예 5 50.0 15.5 0 65.5
실시예 6 50.0 16.5 0 66.5
실시예 7 50.0 14.8 0 64.8
실시예 8 50.0 12.3 0 62.3
실시예 9 50.0 6.8 0 56.8
비교예 1 50.0 3.5 0 53.5
비교예 2 50.0 30.0 0 80.0
비교예 3 50.0 5.0 0 55.0
비교예 4 50.0 6.5 0 56.5
비교예 5 0 0 0 0
비교예 6 50.0 6.0 0 56.0
비교예 7 50.0 3.0 0 53.0
A 값* 물성 팩터** MD 방향 인열 강도 @ 90℃ 수축 응력 @ 85℃ 유리전이온도
단위 - - N/mm MPa ℃
실시예 1 2.4 8.6 8.5 6.0 74.8
실시예 2 2.7 11.7 15.4 5.8 71.0
실시예 3 4.1 23.6 27.0 3.4 70.0
실시예 4 3.7 19.9 19.5 5.6 72.1
실시예 5 4.1 23.0 23.7 4.7 69.0
실시예 6 3.5 18.5 19.0 4.5 71.0
실시예 7 3.1 15.2 20.0 7.0 70.0
실시예 8 3.3 17.1 15.0 6.5 69.5
실시예 9 6.3 41.8 42.0 11.0 70.0
비교예 1 1.6 2.5 7.0 2.0 78.0
비교예 2 1.2 -0.7 4.2 8.0 77.5
비교예 3 16.4 126.3 100.0 3.0 70.0
비교예 4 6.4 42.9 53 12.5 73.0
비교예 5 0 -11.1 6.2 3.5 72.0
비교예 6 11.5 85.8 90.0 3.0 68.0
비교예 7 27.1 216.9 240.0 3.0 68.0
* A 값 = (에틸렌 글리콜 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기) * 20 / ((고리형 단량체 잔기)*2 - 99)
** 물성 팩터 = (A 값) * 8.4 - 11.13
상기 표 3의 비교예 2 내지 3 및 5 내지 7로부터 알 수 있듯이, A 값이 2.0 이상 내지 6.5 이하를 만족하지 않는 경우에는, 물성 팩터의 값과 MD 방향 인열 강도가 차이가 나거나, MD 방향 인열 강도가 42.5 N/mm를 초과하여 너무 크게 나타남을 확인 할 수 있었다.
비교예 1의 경우 A 값 범위를 만족하지 못하였으나, 물성 팩터 값의 범위는 만족하였다. 그러나, 측정된 인열 강도 값이 물성팩터와 차이가 있고, 수축응력이 2 MPa로 너무 낮게 측정되었다.
물성 팩터 값이 42.5를 조금이라도 초과한 비교예 4 경우에는 실제 측정된 인열 강도가 42.5 N/mm를 초과하였고, 수축 응력 역시 12 MPa를 초과함을 확인하였다.
이에, 폴리에스테르 공중합체가 A 값 범위 2.0 내지 6.5 및 물성 팩터 0 초과 42.5 이하를 만족하는 경우에는, 수지의 연신 가공 및 물성 측정 단계 없이도, 인열 강도를 추정할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, A값 범위와 물성 팩터를 만족하는 폴리에스테르 공중합체는 포장 용기에 필름으로 사용하기에 적절한 인열 강도 및 수축 응력을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 디카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올로부터 기인한 디올 부분이 반복되는 구조를 포함하는 폴리에스테르 공중합체로서,
    상기 폴리에스테르 공중합체는 선형 글리콜 단량체 잔기 및 고리형 단량체 잔기를 포함하고,
    하기 수학식 1의 A 값은 2.0 이상 내지 6.5 이하이고,
    하기 수학식 2의 물성 팩터 값은 0 초과 내지 42.5 이하인, 폴리에스테르 공중합체.
    [수학식 1]
    A 값 = (에틸렌 글리콜을 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기 함량(몰%)) * 20 / ((고리형 단량체 잔기 함량(몰%))*2 - 99)
    [수학식 2]
    물성 팩터 = (A 값) * 8.4 - 11.13
    상기 수학식 1에서 함량은 잔기 전체 함량 100 몰%를 기준으로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 단량체 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 또는 이의 유도체, 재사용 1,4-사이클로헥산디메탄올, 재사용 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 및 재사용 테레프탈산 또는 이의 유도체 로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상으로부터 유도된 것인,
    폴리에스테르 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선형 글리콜 단량체 잔기는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 재사용 에틸렌 글리콜, 재사용 디에틸렌 글리콜, 및 재사용 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상으로부터 유도된 것인,
    폴리에스테르 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 에틸렌 글리콜을 제외한 선형 글리콜 단량체 잔기 함량은 잔기 전체 100몰%에 대하여 12.5 몰% 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 고리형 단량체 잔기 함량은 잔기 전체 100몰%에 대하여 56.5 몰% 이상 내지 67.5 몰% 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 공중합체는 90℃에서 기계 방향 인열 강도가 7.0 N/mm 이상 내지 42.5 N/mm 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 공중합체는 85℃에서 수축 응력이 12.0 MPa 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 공중합체는 85℃에서 수축 응력이 8.5 MPa 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1의 값은 3.0 이상 내지 6.5 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 2의 값은 5.0 초과 내지 42.5 이하인,
    폴리에스테르 공중합체.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 테레프탈산 또는 이의 유도체는
    테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 하이드록시에틸테레프탈산, 재사용 테레프탈산, 재사용 디메틸테레프탈산, 및 재사용 하이드록시에틸테레프탈산으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인,
    폴리에스테르 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 폴리에스테르 공중합체를 포함하는,
    물품.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 폴리에스테르 공중합체를 5 내지 95 중량%로 포함하는,
    폴리에스테르 공중합체 블렌드 조성물.
  14. 제13항의 폴리에스테르 공중합체 블렌드 조성물을 포함하는,
    물품.
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