KR20240014081A - 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240014081A KR20240014081A KR1020240005896A KR20240005896A KR20240014081A KR 20240014081 A KR20240014081 A KR 20240014081A KR 1020240005896 A KR1020240005896 A KR 1020240005896A KR 20240005896 A KR20240005896 A KR 20240005896A KR 20240014081 A KR20240014081 A KR 20240014081A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- temperature
- pressure
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 18
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 79
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 28
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012788 optical film Substances 0.000 claims description 5
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims description 5
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 4
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 abstract description 24
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 106
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 90
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 51
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 39
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 21
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 18
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 17
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 16
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 12
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 12
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960005082 etohexadiol Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- DHLPDWGZLVNKPQ-UHFFFAOYSA-M magnesium;acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O DHLPDWGZLVNKPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
- B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
본 발명은 연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 특정 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌글리콜이 도입되어 있고, 특정 고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지로 형성되어 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성과 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 공중합체로 대표되는 PET(polyethylene terephthalate)는 저렴한 가격 및 우수한 기계적/화학적/전기적 성질로 인해 광학 필름, 전기절연 필름, 포장용 필름, 라미네이트 필름, 각종 보호용 필름 등의 소재로 널리 사용되고 있다. 하지만, PET는 내열성이 좋지 않다. 이에, 높은 온도의 열 고정(Heat setting) 단계를 거쳐 PET 필름의 내열도를 높이기도 하나, PET 필름은 고온에 장시간 노출되면, 올리고머(Oligomer)가 필름 표면에 석출되어 결정화됨에 따라 투명도가 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여 코팅 등의 별도의 공정을 추가하는 방안이 제안되었으나, 제조 공정이 복잡해지고, 후가공 시에 결함이 발생하며, 오염이 발생하는 등의 문제가 초래되었다.
필름에 인쇄 등의 성형이 적용되는 공정에서, 생산성 향상 등의 이유로 80℃ 전후의 고온에서 적용되는 방식이 증가하는 추세에 있다. 하지만 PET의 유리전이온도는 80℃ 이하로, 인쇄 등의 성형 공정이 고온에서 이루어질 경우 불량 발생 확률이 현저히 증가한다. 그리고, 인쇄에 사용되는 용제에 의해 내화학성이 약한 경우 투명도, 표면 결점이 발생하기 쉬운 문제가 있다.
게다가, PET는 빠른 결정화도를 가지며 특히 일축 또는 이축 연신 시 높은 결정성을 보유하고 있어 힛실링성(heat sealabel)이 불리한 문제도 있다. 이에 따라 광학용으로 사용되는 필름은 고온 공정에서도 낮은 올리고머 함량을 가져 고투명성을 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 인쇄용 등에 사용되는 필름을 제공하기 위해 높은 내열성, 내화학성을 가져 생산성을 향상시킬 수 있는 소재 개발이 필요하다. 특히, 산업용, 포장용 등에서 결정성을 제어하여 힛실링성이 향상될 수 있는 특성을 가진 폴리에스테르 필름에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
본 발명은 고투명도, 높은 내열성, 내화학성 및 향상된 힛실링성을 가지는 연신 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위 중 어느 하나 이상을 포함하는, 폴리에스테르 공중합체를 포함하고, 파장 400~700 nm에서 88% 이상의 투과율을 갖는, 연신 폴리에스테르 필름을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
x, y, 및 z는 각각 공중합체 내 몰분율로서, y 및 z의 합이 5 몰% 이상 20 몰% 미만이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(반복단위)
본 발명에 따른 제1 반복단위는, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜이 반응하여 제조되는 것으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 주요 반복단위이다. 상기 화학식 1에서 x는 상기 제1 반복단위의 폴리에스테르 공중합체 내 몰 분율로서, 바람직하게는 80몰% 이상 95몰% 이하이다.
본 발명에 따른 제2 반복단위는 테레프탈산과 아이소소바이드가 반응하여 제조되며, 본 발명에 따른 제3 반복단위는 테레프탈산과 사이클로헥산디메탄올이 반응하여 제조된다. 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위 중 적어도 하나 이상이 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체에 포함되며, 바람직하게는 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위 모두 포함한다. 상기 화학식 2에서 y는 상기 제2 반복단위의 폴리에스테르 공중합체 내 몰 분율이고, 상기 화학식 3에서 z는 상기 제3 반복단위의 폴리에스테르 공중합체 내 몰 분율이다.
바람직하게는, y 및 z의 합이 5 몰% 이상 20 몰% 미만이다. 이때, 상기 폴리에스테르 공중합체 내에 상기 제2 반복단위만 포함될 경우 z는 0이고, 상기 폴리에스테르 공중합체 내에 상기 제3 반복단위만 포함될 경우 y는 0이다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 내화학성 및 투명도가 우수한 것으로, 특히 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위의 몰 분율이 이러한 내화학성 및 투명도에 중요한 영향을 미친다.
(폴리에스테르 공중합체의 제조 방법)
상기 반복단위들은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜, 아이소소바이드 및/또는 사이클로헥산디메탄올의 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 (b) 중축합 반응으로 제조할 수 있다.
구체적으로, (a) 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 및 아이소소바이드 및/또는 사이클로헥산디메탄올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 (b) 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응하는 단계를 통해 상기 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 제조 방법은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응과 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 공중합체와 기타 첨가제의 혼합은 단순 혼합이거나, 압출을 통한 혼합일 수 있다.
추가적으로 필요에 따라, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법은 (b) 단계 후에 (c) 중축합 반응(용융 중합)으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계; 및 (d) 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, Ti 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염, 알콕시염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 또는 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 또는 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 공중합체의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 공중합체)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머(폴리에스테르 공중합체)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 또는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 공중합체의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃ 또는 200 내지 270℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8mmHg) 또는 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 공중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1시간 내지 24시간 또는 2시간 내지 8시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 또는 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 공중합체로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 또는 250 내지 290℃의 온도 및 0.01 내지 400 mmHg, 0.05 내지 100 mmHg 또는 0.1 내지 10 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 0.01 내지 400 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 공중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1시간 내지 24시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 말기 또는 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1 mmHg 또는 약 200 내지 3 mmHg 감압 조건에서 0.2시간 내지 3시간 동안 방치하여 폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나 또는 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
위 진공 반응의 제어를 통해 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정 내용을 추가함에 따라, 폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 일 구현예의 물성을 충족하는 폴리에스테르 공중합체를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.
한편, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.45 내지 0.75 dl/g인 것이 적당하다.
특히, 전술한 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 채용한다면, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도를 0.45 내지 0.75 dl/g, 0.45 내지 0.70 dl/g 또는 0.50 내지 0.65 dl/g으로 조절할 수 있다. 만일 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도가 0.45 dl/g 미만이면, 고상 중합 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 분자량 분포가 매우 넓은 폴리에스테르 공중합체가 얻어지고, 고유점도가 0.75 dl/g를 초과하면, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다. 또한 결정화 속도가 현저히 느려져서 결정화 과정 중 융착이 발생하고, 펠렛 모양도 변형되기 쉽다.
한편, 전술한 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 채용하지 않는다면, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도를 0.65 내지 0.75 dl/g로 조절할 수 있다. 만일 고유점도가 0.65 dl/g 미만이면, 저분자량의 고분자로 인해 결정화 속도가 상승하여 우수한 내열성과 투명성을 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 어렵고, 고유점도가 0.75 dl/g을 초과하면 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 (b) 중축합 반응 단계 후에 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 (c) 결정화 단계에서는 (b) 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
한편, 입자화된 폴리머를 추가적으로 수세정하는 것도 가능하다. 수세정 시 물의 온도는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 또는 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 것이 바람직하며, 그 이상의 온도에서는 융착이 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 토출 시 결정화를 유도한 폴리머의 입자라면 유리전이온도 보다 높은 온도에서도 융착이 발생되지 않으므로 결정화 정도에 따라 물의 온도를 설정할 수 있다. 입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 14 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 중합 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 180℃ 또는 120℃ 내지 180℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 중합 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 중합 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위해서는 고유점도가 (b) 중축합 반응 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높은 값에 도달할 때까지 고상 중합을 수행할 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.10 dl/g 미만이면 충분한 중합도 향상 효과를 얻을 수 없고, 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.40 dl/g을 초과하면 분자량 분포가 넓어져 충분한 내열도를 나타낼 수 없고 저분자량 고분자의 함량이 상대적으로 증가하여 결정화 속도가 증가함에 따라 헤이즈가 발생할 가능성이 높아진다.
상기 고상 중합 반응은 수지의 고유점도가 고상 중합 반응 전의 수지의 고유점도 보다 0.10 내지 0.40 dl/g 높으며, 0.70 dl/g 이상, 0.70 내지 1.0 dl/g, 또는 0.70 내지 0.95 dl/g의 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 이러한 범위의 고유점도에 도달할 때까지 고상 중합하면 고분자의 분자량 분포가 좁아져 성형 시 결정화 속도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 투명도를 저하시키지 않으면서 내열도 및 결정화도를 향상시킬 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도가 상기 범위 미만이면 저분자량의 고분자에 의한 결정화 속도 증가로 인해 우수한 내열성과 투명성을 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 어려워질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 40,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000이다.
(연신 폴리에스테르 필름)
본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은, 상술한 폴리에스테르 공중합체를 일축 또는 이축 연신하여 제조할 수 있다.
구체적으로, (a) 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출하여, 상기 폴리에스테르 공중합체로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 연신하는 단계를 통해 상기 연신 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 비교적 저온에서 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출하여 고분자의 열 분해를 최소화하고 고분자의 장쇄 구조를 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 (a) 단계는 240℃ 내지 310℃ 혹은 250℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 용융 압출 온도가 240℃ 미만이면, 고분자가 용융되지 않는 문제가 있고, 310℃를 초과하면 고분자의 열 분해가 증가하여 필름의 연신 성형 시에 필름이 손상되거나 파단되어 목적하는 물성을 구현하기 어렵다.
상기 (a) 단계에서 얻은 미연신 폴리에스테르 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 이후, 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 연신할 수 있다. 구체적으로, 미연신 폴리에스테르 필름의 연신 공정은 80℃ 내지 180℃, 90℃ 내지 170℃, 혹은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (b) 단계에서는 미연신 폴리에스테르 필름을 고배율로 연신할 수 있다.
구체적으로, 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 일축 연신할 경우, 일축 연신비는 1 내지 5가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 내지 3.5의 종방향 연신비, 또는 1 내지 5의 횡방향 연신비가 바람직하다. 또한, 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 이축 연신할 경우, 종방향 연신비가 3 내지 3.5이고, 횡방향 연신비가 4 내지 5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 종방향 연신비와 횡방향 연신비의 곱이 12 내지 18이다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계는 100℃ 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신 전의 필름인 미연신 필름의 두께는 0.1 내지 10 mm이고, 연신 후 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 500 ㎛이다.
(연신 폴리에스테르 공중합체의 특성)
본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 파장 400~700 nm에서 88% 이상의 투과율을 갖는다는 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상술한 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어진 물품을 제공한다. 상기 물품의 예로는, 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름, 광학용 필름, 절연용 필름, 또는 인쇄용 필름을 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성, 내화학성 및 양호한 힛실링성을 나타내며 향상된 기계적 강도와 투명도로 인해 다양한 분야에 활용될 수 있고, 특히 고투명성이 요구되는 광학용 필름, 그리고 높은 내열성 및 내화학성이 요구되는 식품 용기용 필름, 인쇄용 필름 용도에 유용할 것으로 기대된다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름은 상술한 양호한 힛실링성으로 인해 산업용, 포장용 필름 용도에도 유용할 것으로 기대된다. 나아가, 본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 다른 고분자와 함께 또는 다른 필름과 함께 사용할 수 있으며, 예를 들어 PET blend, 또는 PET와 다층으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 적은 함량의 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지로 형성되어, 고온의 후 공정에서 올리고머 석출을 방지하여 열처리 후에도 낮은 헤이즈 값을 유지할 수 있으며, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름은 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름, 광학용 필름, 절연용 필름 또는 인쇄용 필름 등의 다양한 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성 혹은 분석은 다음과 같은 방법에 따라 평가 혹은 수행되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ): 시료 0.36 ± 0.0002 g을 150℃의 오르토-클로로페놀 30 mL에 15분간 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 Ubbelodhe 점도계를 사용하여 시료의 고유점도를 측정하였다.
(2) 폴리에스테르 공중합체 내의 산 및 디올 유래의 잔기 조성은 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600 MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
실시예 1: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3257.4 g), 에틸렌 글리콜(1423.4 g), 아이소소바이드(229.2 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 5 몰%이었다.
실시예 2: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3189.1 g), 에틸렌 글리콜(1334.1 g), 아이소소바이드(504.9 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 이어 상기 입자를 70℃의 물에서 5시간 동안 보관한 후 꺼내어 건조시켰다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 3: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3356.5 g), 에틸렌 글리콜(1341.4 g), 아이소소바이드(826.6 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.016 g), 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g), 결정화제로 폴리에틸렌(LUTENE-H ME1000, 주식회사 엘지화학, 0.004 g), 및 산화안정제로 Iganox 1076(4 g)을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 5 몰%이었다.
실시예 4: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(4297.3 g), 에틸렌 글리콜(1845.8 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(186.4 g), 아이소소바이드(189.0 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.1 g), 및 가지화제로 TMA(Trimellitic anhydrate, 22 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 2 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 5 몰%이었다.
실시예 5: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3316.0 g), 에틸렌 글리콜(1164.2 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(230.1 g), 아이소소바이드(87.5 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.8 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 2 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 8 몰%이었다.
실시예 6: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3124.0 g), 에틸렌 글리콜(1330.2 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(216.8 g), 아이소소바이드(219.8 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.0 g), 및 산화안정제로 Iganox 1076(15.4 g)을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1715.5 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 4 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 8 몰%이었다.
실시예 7: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3371.0 g), 에틸렌 글리콜(1435.3 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(438.6 g), 아이소소바이드(177.9 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.013 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 3 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 15 몰%이었다.
실시예 8: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3158.8 g), 에틸렌 글리콜(1427.5 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(520.6 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.020 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.008 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 18 몰%이었다.
실시예 9: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 디메틸 프탈레이트(3727.0 g), 에틸렌 글리콜(2620.5 g), 아이소소바이드(841.5 g)을 투입하고, 촉매로 Mn(II) acetate tetrahydrate(1.5 g), 및 Sb2O3(1.8 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력을 상압으로 하고, 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 240℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 디메틸 프탈레이트 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 10: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3029.7 g), 이소프탈산(159.5 g), 에틸렌 글리콜(1334.1 g), 아이소소바이드(504.9 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 및 이소프탈산 유래의 잔기는 총 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
비교예 1: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3000.5 g), 에틸렌 글리콜(1064.6 g), 아이소소바이드(1187.5 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.017 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.006 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 100 Torr(절대 압력: 100 mmHg)까지 10분에 걸쳐 낮추고, 1시간 동안 압력을 유지한 후, 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 25 몰%이었다.
비교예 2: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3275.3 g), 에틸렌 글리콜(1217.2 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(582.5 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 20.5 몰%이었다.
비교예 3: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(2953.7 g), 에틸렌 글리콜(717.1 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(1024.9 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.012 g), 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g), 및 산화안정제로 Irganox 1076(4 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 40 몰%이었다.
비교예 4: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(2518.5 g), 에틸렌 글리콜(1044.1 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(240.3 g), 아이소소바이드(398.7 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.010 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.003 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1715.5 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 11 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 11 몰%이었다.
비교예 5: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3631.3 g), 에틸렌 글리콜(1763.1 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.50 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g), 및 산화안정제로 Irganox 1076(17.5 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 100 몰%이었다.
비교예 6: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(3329.2 g), 에틸렌 글리콜(1517.0 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(86.6 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.8 g), 및 결정화제로 폴리에틸렌(LUTENE-H ME1000, 주식회사 엘지화학, 0.016 g)을 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1715.5 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 270℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 3 몰%이었다.
비교예 7: 폴리에스테르 공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(2332.5 g), 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올(2529.2 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 사용하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로헥산-1,4-디일디메탄올의 잔기는 100 몰%이었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 공중합체에 대하여, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통하여 수평균분자량을 측정하였다. 구체적으로, 3 mL의 o-chlorophenol에 분자량을 확인하고자 하는 폴리에스테르 공중합체 0.03 g을 넣고, 150℃에서 15분간 용해시킨 후 상온으로 냉각한 상태에서 클로로포름 9 mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 그리고, 2개의 컬럼(Shodex LF804)을 사용하여 40℃의 온도에서 0.7 mL/min의 유속으로 상기 시료에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 진행하였다. 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 수평균분자량(Mn)을 산출하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 공중합체를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 연신비로 연신하여 두께 200 ㎛의 필름을 제조하였다.
상기 제조한 필름을 10 cm × 10 cm(종방향 길이 × 횡방향 길이)의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 상기 시편에 대해 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 ASTM D1003-97 측정법으로 파장 400~700 nm에서 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율을 측정하였다. 투과율은 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값으로 규정하였다.
또한, 1.0 % Zig 위에 일축 연신(종, 횡방향) 및 이축 연신 필름 시편을 고정한 후, 에탄올을 도포하고 1시간 후 변화를 관찰하여, 아무런 변화가 없을 경우 "O"로, 균열(break), haze, 또는 필름 파단 등의 변화가 있을 경우 "X"로 평가하여 내화학성을 평가하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 수평균분자량 | 연신비(종) | 연신비(횡) | (종×횡) | 투과율(%) | 내화학성 | |
| 실시예 1 | 24,000 | 3.4 | 4 | 13.6 | 88 | O |
| 실시예 2 | 38,000 | 3 | 5 | 15 | 90 | O |
| 실시예 3 | 16,000 | 3.2 | 4.5 | 14.4 | 91 | O |
| 실시예 4 | 20,000 | 3.5 | 4.5 | 15.75 | 89 | O |
| 실시예 5 | 18,000 | 3.5 | 5 | 17.5 | 90 | O |
| 실시예 6 | 32,000 | 3 | 4.5 | 13.5 | 91 | O |
| 실시예 7 | 21,000 | 3 | 4 | 12 | 92 | O |
| 실시예 8 | 27,000 | 3 | 4 | 12 | 92 | O |
| 실시예 9 | 39,500 | 3 | 4 | 12 | 89 | O |
| 실시예 10 | 38,500 | 3 | 4 | 12 | 89 | O |
| 비교예 1 | 17,000 | 2 | 3 | 6 | 89 | X |
| 비교예 2 | 20,000 | 3 | 3 | 9 | 90 | X |
| 비교예 3 | 21,000 | 2.5 | 3.5 | 8.75 | 90 | X |
| 비교예 4 | 23,000 | 3 | 4 | 12 | 88 | X |
| 비교예 5 | 28,000 | 3 | 3.5 | 10.5 | 85 | O |
| 비교예 6 | 26,000 | 3 | 3 | 9 | 85 | O |
| 비교예 7 | 27,400 | 2.5 | 3 | 7.5 | 87 | O |
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복단위를 포함하는, 폴리에스테르 공중합체를 포함하는, 이축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서,
상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 종방향 연신비가 3 내지 3.5이고, 횡방향 연신비가 4 내지 5이고,
상기 이축 연신 폴리에스테르 필름은 파장 400~700 nm에서 88% 이상의 투과율을 갖는,
이축 연신 폴리에스테르 필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
x, y, 및 z는 각각 공중합체 내 몰분율로서,
y는 1 몰% 이상 5 몰% 이하이고,
z는 5 몰% 이상 15몰% 이하이다.
- 제1항에 있어서,
상기 이축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 5 um 내지 500 um인,
이축 연신 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 40,000인,
이축 연신 폴리에스테르 필름.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 이축 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어진, 물품.
- 제4항에 있어서,
상기 물품은 산업용 필름, 식품 용기용 필름, 포장용 필름, 광학용 필름, 절연용 필름, 또는 인쇄용 필름인,
물품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020240005896A KR20240014081A (ko) | 2018-10-19 | 2024-01-15 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180125484A KR20200044553A (ko) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
| KR1020240005896A KR20240014081A (ko) | 2018-10-19 | 2024-01-15 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180125484A Division KR20200044553A (ko) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240014081A true KR20240014081A (ko) | 2024-01-31 |
Family
ID=70283973
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180125484A KR20200044553A (ko) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
| KR1020240005896A KR20240014081A (ko) | 2018-10-19 | 2024-01-15 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180125484A KR20200044553A (ko) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210380770A1 (ko) |
| EP (1) | EP3868812A4 (ko) |
| JP (1) | JP7431819B2 (ko) |
| KR (2) | KR20200044553A (ko) |
| CN (1) | CN112888728B (ko) |
| TW (1) | TWI791832B (ko) |
| WO (1) | WO2020080634A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200040615A (ko) * | 2018-10-10 | 2020-04-20 | 에스케이케미칼 주식회사 | 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 |
| CN111621008B (zh) * | 2020-07-06 | 2022-08-02 | 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 | 一种抗菌耐高温共聚酯的制备方法 |
| KR102332382B1 (ko) * | 2021-05-04 | 2021-12-02 | 주식회사 아이코닉 | Ptp 블리스터 포장재, 이를 포함하는 ptp 블리스터 포장체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180749B1 (en) * | 1997-11-19 | 2001-01-30 | Kolon Industries, Inc. | Glass clear heavy gauge sheet with copolyester |
| US5958581A (en) * | 1998-04-23 | 1999-09-28 | Hna Holdings, Inc. | Polyester film and methods for making same |
| US6025061A (en) * | 1998-04-23 | 2000-02-15 | Hna Holdings, Inc. | Sheets formed from polyesters including isosorbide |
| US6063465A (en) * | 1998-04-23 | 2000-05-16 | Hna Holdings, Inc. | Polyester container and method for making same |
| US6914120B2 (en) * | 2002-11-13 | 2005-07-05 | Eastman Chemical Company | Method for making isosorbide containing polyesters |
| JP2008256756A (ja) * | 2007-03-31 | 2008-10-23 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 光学用ポリエステルフィルム |
| JP5428553B2 (ja) * | 2008-06-09 | 2014-02-26 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルム |
| KR101639629B1 (ko) * | 2009-11-13 | 2016-07-14 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름 |
| JP5664201B2 (ja) * | 2010-12-15 | 2015-02-04 | 東洋紡株式会社 | 成型用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2013189591A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-26 | Mitsubishi Plastics Inc | 二軸配向ポリエステルフィルム |
| KR101969004B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2019-04-15 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 |
| KR102041946B1 (ko) * | 2013-01-15 | 2019-11-07 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르계 열수축 필름 |
| KR101594542B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2016-02-16 | 에스케이씨 주식회사 | 투명 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 |
| JP2016112013A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 三菱樹脂アグリドリーム株式会社 | 農業用生分解性フィルム |
| US20170136747A1 (en) * | 2015-11-16 | 2017-05-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Articles comprising low temperature heat-sealable polyester |
| EP3395855B1 (en) * | 2015-12-24 | 2021-03-31 | SK Chemicals Co., Ltd. | Polyester resin, method for producing same, and resin molded product formed therefrom |
| JP6809149B2 (ja) * | 2016-11-09 | 2021-01-06 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
| KR102654778B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2024-04-03 | 에스케이케미칼 주식회사 | 내열성 mdo 열수축 필름 |
| KR20190084129A (ko) * | 2016-11-30 | 2019-07-15 | 주식회사 쿠라레 | 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이로 이루어진 성형품 |
| KR20190001551A (ko) * | 2017-06-26 | 2019-01-04 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-10-19 KR KR1020180125484A patent/KR20200044553A/ko active Application Filing
-
2019
- 2019-05-09 EP EP19874046.6A patent/EP3868812A4/en active Pending
- 2019-05-09 JP JP2021521188A patent/JP7431819B2/ja active Active
- 2019-05-09 WO PCT/KR2019/005999 patent/WO2020080634A1/ko unknown
- 2019-05-09 US US17/286,035 patent/US20210380770A1/en not_active Abandoned
- 2019-05-09 CN CN201980068173.8A patent/CN112888728B/zh active Active
- 2019-05-20 TW TW108117314A patent/TWI791832B/zh active
-
2024
- 2024-01-15 KR KR1020240005896A patent/KR20240014081A/ko active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3868812A4 (en) | 2022-07-13 |
| WO2020080634A1 (ko) | 2020-04-23 |
| KR20200044553A (ko) | 2020-04-29 |
| JP7431819B2 (ja) | 2024-02-15 |
| US20210380770A1 (en) | 2021-12-09 |
| JP2022505232A (ja) | 2022-01-14 |
| EP3868812A1 (en) | 2021-08-25 |
| CN112888728A (zh) | 2021-06-01 |
| TW202016171A (zh) | 2020-05-01 |
| CN112888728B (zh) | 2023-08-01 |
| TWI791832B (zh) | 2023-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI784015B (zh) | 聚酯薄膜及其製備方法 | |
| KR20240014081A (ko) | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 | |
| KR102553772B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 | |
| EP4036168A1 (en) | Polyester resin blend, polyester film, and preparation method thereof | |
| KR20200089585A (ko) | 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 | |
| EP3912814A1 (en) | Polyester film and manufacturing method therefor | |
| JP7474263B2 (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| KR20210025466A (ko) | 폴리에스테르 수지 혼합물 | |
| KR20200040615A (ko) | 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 | |
| US11993706B2 (en) | Polyester film and preparation method therefor | |
| KR20230138427A (ko) | 열 수축 라벨용 폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 제품 | |
| EP4023719A1 (en) | Polyester resin mixture | |
| EP4039744A1 (en) | Polyester resin blend and molded article formed therefrom | |
| US20220119637A1 (en) | Polyester film and preparation method therefor | |
| KR20230017535A (ko) | 우수한 압출 가공성 및 재활용이 가능한 압출 취입 수지 및 이를 포함하는 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination |