WO2020080634A1 - 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2020080634A1
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temperature
pressure
mixture
polyester film
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황다영
김성기
이유진
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film and its manufacturing method.
  • PEKpo lyethyl ene terephtha ate which is representative of polyester copolymers, is widely used as materials for optical films, electrical insulating films, packaging films, laminate films, and various protective films due to its low price and excellent mechanical / chemical / electric properties. .
  • PET has poor heat resistance. Accordingly, although the heat resistance of the PET film is increased through a heat set step of high temperature, the PET film is exposed to high temperature for a long time, and as the igomer precipitates on the film surface and crystallizes, the transparency There is a problem that is lowered.
  • the film used for the optical has a low oligomer content even in a high temperature process is required to have a high transparency.
  • polyester film having properties that improve crystallinity by controlling crystallinity.
  • the present invention is to provide a stretched polyester film having high transparency, high heat resistance, chemical resistance and improved shed sealing property.
  • the present invention is to provide a method for producing the stretched polyester film.
  • the present invention is a first repeating unit represented by the following formula (1); And a polyester copolymer comprising at least one of a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3, and having a transmittance of 88% or higher at wavelength 400-700 at 1 Having, provides a stretched polyester film:
  • X are respectively mole fractions in the copolymer, and the sum of 2 is 5 mol% or more and less than 20 mol%.
  • the first repeating unit according to the present invention is prepared by reacting terephthalic acid with ethylene glycol, and is a main repeating unit of the polyester copolymer according to the present invention.
  • X is a mole fraction in the polyester copolymer of the first repeating unit, and is preferably 80 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the second repeating unit according to the present invention is prepared by reacting terephthalic acid with isosorbide, and the third repeating unit according to the present invention is prepared by reacting terephthalic acid with cyclonucleic acid dimethanol.
  • At least one of the second repeating unit and the third repeating unit is included in the polyester copolymer according to the present invention, and preferably includes both the second repeating unit and the third repeating unit.
  • the mole fraction in the polyester copolymer of the second repeating unit, and in Formula 3 the mole fraction in the polyester copolymer of the third repeating unit.
  • the sum of and is 5 mol% or more and less than 20 mol%.
  • the polyester copolymer according to the present invention is excellent in chemical resistance and transparency, and in particular, the molar fraction of the second repeating unit and the third repeating unit has an important effect on the chemical resistance and transparency.
  • the repeating units can be prepared by (3) esterification reaction or transesterification reaction of terephthalic acid with ethylene glycol, isosorbide and / or cyclonucleic acid dimethanol, and (polycondensation reaction. Specifically, (3) esterification or transesterification of terephthalic acid, ethylene glycol, and isosorbide and / or cyclonucleic acid dimethanol; And (through the step of polycondensation reaction of the esterification or transesterification product, the polyester copolymer can be prepared.
  • the production method may be carried out in a batch (: ⁇ ( ⁇ ), semi-continuous or continuous), the esterification reaction or transesterification reaction and polycondensation reaction is preferably performed under an inert gas atmosphere, ,
  • the mixing of the polyester copolymer and other additives may be simple mixing or mixing through extrusion. Additionally, if necessary, a solid phase polymerization reaction can be continued.
  • the production method of the polyester copolymer according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (0) crystallizing the polymer produced by the polycondensation reaction (melt polymerization); And (solid phase polymerization of the crystallized polymer).
  • a catalyst may be used.
  • the ( a ) polycondensation catalyst, stabilizer, colorant, crystallizer, antioxidant, branching agent, etc. may be added to the slurry prior to the start of the esterification reaction or transesterification reaction or to the product after completion of the reaction.
  • the timing of adding the above-mentioned additives is not limited to this, and may be added at any time during the production stage of the polyester copolymer.
  • the polycondensation catalyst a conventional titanium, germanium, antimony, aluminum, tin-based compound or the like can be appropriately selected and used.
  • Useful titanium-based catalysts include: tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate , Triethanolamine titanate, acetyl acetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide / silicon dioxide copolymer, titanium dioxide / zirconium dioxide copolymer, etc. can be exemplified. .
  • useful germanium-based catalysts include germanium dioxide and copolymers using the same.
  • the stabilizer phosphorus-based compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate can be generally used, and the added amount is 10 to 200 ppm based on the phosphorus element amount relative to the weight of the final polymer (polyester copolymer). If the amount of the stabilizer added is less than 10 ppm, the stabilizing effect is insufficient, and there is a fear that the color of the polymer becomes yellow. If it exceeds 200 ppm, there is a fear that a polymer having a desired high polymerization degree may not be obtained.
  • a colorant added to improve the color of the polymer common colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate can be exemplified, and the amount added is the final polymer (polyester copolymer) based on the amount of cobalt element. ) To 10 to 200 ppm by weight. If necessary, as an organic compound colorant, an anthraquionone compound, a per inone compound, 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • Azo (0) -based compounds, methine ⁇ 11 ⁇ 2) -based compounds, etc. can be used. !! ; Ratio 13 ⁇ 4 or
  • the amount of the organic compound colorant added may be adjusted to 0 to 50 mm 2 relative to the final polymer weight. If the colorant is used in an amount outside the above range, the yellow color of the physical ester copolymer may not be sufficiently covered or the physical properties may be deteriorated.
  • the crystallization agent include crystal nucleus bottom, ultraviolet absorber, polyolefin-based resin, and polyamide resin.
  • the antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, or mixtures thereof.
  • the branching agent is a common branching agent having 3 or more functional groups, for example, trimellitic anhydride (tr imel 1 itic anhydr ide), trimylol propane (tr imethylol propane), trimellitic acid (tr imel 1 itic) acid) or mixtures thereof.
  • trimellitic anhydride trimylol propane (tr imethylol propane)
  • trimellitic acid trimellitic acid
  • the pressure in parentheses means gauge pressure (in kgf / cm 2 units), and the pressure in parentheses means absolute pressure (in mmHg units).
  • the reaction time (average residence time) is usually 1 hour to 24 hours or 2 hours to 8 hours, and may vary depending on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of diol to dicarboxylic acid or derivatives used. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the product obtained through the esterification or transesterification reaction can be made of a polyester copolymer having a higher degree of polymerization through a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is 150 to 300 0 0, 200 to 290 ⁇ or 250 to 290 ° (: and 0.01 to 400 ⁇ 3 ⁇ 4, 0.05 to 100 _3 ⁇ 4 or 0.1 to 10 1 ⁇ 1 eggs 3 ⁇ 4 It is carried out under reduced pressure.
  • pressure means a range of absolute pressure. 0.01 to 400 above
  • the reduced pressure condition is for removing glycol, which is a by-product of the polycondensation reaction, and isosorbide, which is not reacted.
  • the depressurization condition is outside the above range, there is a concern that removal of by-products and unreacted products is insufficient.
  • the polycondensation reaction temperature is outside the above range, there is a fear that the physical properties of the polyester copolymer are deteriorated.
  • the polycondensation reaction is carried out for a necessary time until a desired intrinsic viscosity is reached, for example, for an average residence time of 1 hour to 24 hours.
  • the end of the esterification reaction or the transesterification reaction or the early stage of the polycondensation reaction i.e., the vacuum reaction is deliberately performed while the viscosity of the resin is not sufficiently high.
  • the viscosity of the resin increases, it is difficult for the raw materials remaining in the reactor to escape out of the system.
  • the reaction product obtained through the esterification reaction or transesterification reaction before the polycondensation reaction is about
  • the temperature of the product may be adjusted to a temperature equal to or between the esterification reaction or transesterification reaction temperature and the polycondensation reaction temperature.
  • the intrinsic viscosity of the polymer after the polycondensation reaction is 0.45 to 0.75 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polymer after the polycondensation reaction is 0.45 to 0.75 dl / g, 0.45 to 0.70 dl / g or 0.50 to 0.65 dl / It can be adjusted with g.
  • the reaction rate in the solid phase polymerization reaction is significantly lowered, and a polyester copolymer having a very wide molecular weight distribution is obtained, and the intrinsic viscosity is 0.75 dl / g
  • Exceeding as the viscosity of the melt increases during melt polymerization, the likelihood of discoloration of the polymer increases due to shear stress between the stirrer and the reactor, and side reaction materials such as acetaldehyde also increase.
  • the rate of crystallization is significantly slower, resulting in a crystallization process . Heavy fusion occurs, and the shape of the pellets is likely to be deformed.
  • the intrinsic viscosity of the polymer after the polycondensation reaction can be adjusted to 0.65 to 0.75 dl / g.
  • a polyester copolymer according to one embodiment may be prepared. And, if necessary (b) after the polycondensation reaction step (c) the crystallization step and (d) a solid phase polymerization step further proceeds to a higher 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the polymer obtained through the polycondensation reaction (b) is discharged out of the reactor to be granulated.
  • the method of granulating may be a strand cutt ing method of extruding into a strand type, solidifying in a coolant and then cutting with a cutter, or an underwater cutt ing method of immersing a die hole in a coolant and extruding directly into a coolant to cut with a cutter.
  • the temperature of the coolant is kept low, so that the strand must solidify well, so there is no problem in cutting.
  • the temperature of the coolant In the underwater cutt ing method, it is good to maintain the temperature of the coolant to match the polymer, so that the shape of the polymer is uniform. However, in the case of a crystalline polymer, it is also possible to deliberately maintain the temperature of the coolant in order to induce crystallization during discharge. On the other hand, it is also possible to additionally wash the granulated polymer.
  • the temperature of the water is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer, or about 5 to 20 ° C. At higher temperatures, fusion may occur, which is not preferable. If the particles of the polymer that induce crystallization during discharge, fusion does not occur even at a temperature higher than the glass transition temperature, so the water temperature can be set according to the degree of crystallization.
  • the particles can be made to have an average weight of about 14 mg or less.
  • the granulated polymer undergoes a crystallization step to prevent fusion during solid phase polymerization. It is possible to proceed in air, inert gas, water vapor, inert gas atmosphere containing water vapor or solution, and crystallization treatment is performed at 11CTC to 180 ° C or 120 ° C to 180 ° C. When the temperature is low, the rate at which crystals of particles are formed becomes too slow. When the temperature is high, the surface of the particles melts faster than the rate at which crystals are formed. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the solid phase polymerization reaction is conducted under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or 400 to 0.01. At a reduced pressure condition and a temperature of 180 to 2201: the average residence time of 1 hour or more, preferably can proceed for 10 hours or more. Through this solid-phase polymerization reaction, the molecular weight is additionally increased, and the cyclic oligomer, acetaldehyde, etc., generated during the reaction with the raw material remaining without being reacted in the melting reaction may be removed.
  • intrinsic viscosity solid phase polymerization is performed until the intrinsic viscosity of the resin obtained in the polycondensation reaction step is higher than 0. 10 to 0.40 (i ⁇ / g).
  • the difference between the intrinsic viscosity of the resin after the solid-phase polymerization reaction and the intrinsic viscosity of the resin before the solid-phase polymerization reaction is less than 10.11 ⁇ 11 ⁇ , a sufficient polymerization degree improvement effect cannot be obtained, and the intrinsic viscosity of the resin after the solid-phase polymerization reaction And the difference between the intrinsic viscosity of the resin before the solid-phase polymerization reaction exceeds 0.40 (11, the molecular weight distribution is wide, so that sufficient heat resistance cannot be exhibited, and the content of the low-molecular-weight polymer increases relatively, so that haze may occur as the crystallization rate increases. In the solid phase polymerization reaction, the intrinsic viscosity of the resin is 0.
  • the polyester copolymer according to the present invention has a number average molecular weight ( ⁇ ) of 10, 000 to 40, 000, and more preferably 15, 000 to 35, 000.
  • the stretched polyester film according to the present invention can be produced by stretching the above-described polyester copolymer in one or two ways. Specifically, (3) melt-extruding a polyester copolymer to prepare an unstretched polyester film comprising a resin layer formed from the polyester copolymer; And (1 3) stretching the unstretched polyester film at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester copolymer to produce the stretched polyester film.
  • the polyester copolymer may be melt-extruded at a relatively low temperature to minimize thermal decomposition of the polymer and maintain a long chain structure of the polymer.
  • step (3) is 240 0 to 310 ° or 250 to 3001 may be performed at a temperature of.
  • the unstretched polyester film obtained in step) may be cooled to an appropriate temperature. Thereafter, the unstretched polyester film may be stretched at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester copolymer. Specifically, the stretching process of the unstretched polyester film is To 1801], 90 to 170 ° (), To 1501 :. In the above step, the unstretched polyester film can be stretched at a high magnification. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the uniaxial stretching ratio is preferably 1 to 5. More preferably, a longitudinal stretching ratio of 1 to 3.5, or a transverse stretching ratio of 1 to 5 is preferred.
  • the longitudinal stretching ratio is 3 to 3.5 and the transverse stretching ratio is 4 to 5. More preferably, the product of the longitudinal stretching ratio and the transverse stretching ratio is 12 to 18.
  • the manufacturing method of the polyester film may further include the step of heat-setting the polyester film obtained in the step () after step ().
  • the ((:) step may be performed at a temperature of 1001 : 2201 :.
  • the thickness of the unstretched film, which is the film before stretching is 0.1-1 to 10, and the thickness of the film after stretching is 5 _ to 500 _.
  • the stretched polyester film according to the present invention is characterized by having a transmittance of 88% or more at a wavelength of 400-700 minus.
  • the present invention provides an article made of the stretched polyester film described above. Examples of the article include industrial films, food container films, packaging films, optical films, insulating films, or printing films.
  • the stretched polyester film according to one embodiment of the present invention exhibits excellent heat resistance, chemical resistance and good wet sealing property, and can be utilized in various fields due to improved mechanical strength and transparency, and in particular, an optical film requiring high transparency. And it is expected to be useful for food container film and printing film applications that require high heat resistance and chemical resistance.
  • the polyester film is expected to be useful in industrial and packaging film applications due to the good sealing properties described above.
  • the stretched polyester film according to the present invention can be used with other polymers or with other films as needed. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the stretched polyester film according to the present invention is formed of a polyester resin containing a small amount of oligomer, and prevents oligomer precipitation in a post-treatment process at a high temperature to maintain a low haze value even after heat treatment, and has excellent heat resistance and chemical resistance. , It can show good wet sealing property. Accordingly, the polyester film may be used in various applications such as industrial films, food container films, packaging films, optical films, insulating films or printing films.
  • IV Intrinsic Viscosity
  • Phosphoric acid (phosphoric ic acid, 1.46 g) and cobalt acetate (0.7 g) were used as colorants. Subsequently, nitrogen was injected into the reactor to bring the pressure of the reactor to a pressure of 1.0 13 ⁇ 4 "( 2 higher than normal pressure (absolute pressure: 1495.6 1 ⁇ ⁇ )), and the temperature of the reactor was raised to 220 ° (: over 90 minutes.
  • a terephthalic acid (3189. 1 g), ethylene glycol (1334.1 g) and isosorbide (504.9 g) are added to a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser that can be cooled by water. Ge0 2 is used as a catalyst. (1.0 g), phosphoric acid (phosphoric ic acid, 1.46 g) as a stabilizer, and cobalt acetate (cobal t acetate, 0.7 g) as a colorant were used. Subsequently, nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor as high as 1.0 kgf / cm 2 above atmospheric pressure (absolute pressure: 1495.6 mmHg).
  • the temperature of the reactor was raised to 220 ° C over 90 minutes, maintained at 220 ° C for 2 hours, and then raised to 260 ° C over 2 hours. Then, the mixture in the reactor was observed with the naked eye to maintain the temperature of the reactor at 260 ° C until the mixture became transparent, and the esterification reaction was performed. In this process, by-products flowed out through the column and condenser. When the esterification reaction was completed, nitrogen in the reactor under pressure was discharged to the outside to lower the pressure of the reactor to phase cancer, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7 L volume reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the reactor was reduced from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 niniHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280 ° C over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure). : 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was performed.
  • the stirring speed is set quickly, but the viscosity of the reactant as the polycondensation reaction proceeds. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the stirring speed can be appropriately adjusted.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.50 (11 / solution.)
  • the mixture was discharged out of the reactor to strand (Large), and solidified with a coolant, and then granulated to have an average weight of about 12 to 141. Then, the particles were stored in water at 701 for 5 hours, then taken out and dried.
  • the stirring speed is quickly set, but when the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force weakens due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 (11 ⁇ ).
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reaches the desired level, the mixture is discharged to the outside of the reactor to strand (large), and after solidifying it with a coolant, the average weight is 12 to 12 It was granulated to a degree.
  • the stirring speed is quickly set, but when the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force weakens due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.60. When the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached the desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to form strands (large). It was granulated to a degree.
  • Residues derived from terephthalic acid were 100 mol% based on the total acid-derived residues contained in the polyester copolymer thus prepared, and the total diol 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • Terephthalic acid (3316.0 g), ethylene glycol (1164.2 g), cyclonucleic acid-1,4-diyldimethanol (230.1 g), isoiso in a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser that can be cooled by water.
  • Vide (87.5 g) was added and the catalyst was GeCfeU. O g), phosphoric acid (phosphoric ic acid, 1.46 g), and colorant locobalt acetate (cobal t acetate, 0.8 g) were used as stabilizers.
  • the stirring speed is quickly set, but the stirring speed can be appropriately adjusted when the agitation reaction weakens due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature as the polycondensation reaction progresses. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.55 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached the desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to be stranded. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • Terephthalic acid (3124.0 g), ethylene glycol (1330.2 g), cyclonucleic acid-1,4-diyldimethanol (216.8 g), isoso in a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser that can be cooled by water.
  • Bide (219.8 g) was added, Ge0 2 (1.0 g) as a catalyst, phosphoric acid (1.46 g) as a stabilizer, cobalt acetate (1.0 g) as a colorant, and Iganox 1076 (15.4 g as an oxidation stabilizer) ) was used.
  • the stirring speed can be appropriately adjusted when the stirring force is weakened due to an increase in the viscosity of the reactant as the polycondensation reaction progresses, or when the temperature of the reactant rises above a set temperature.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor is 0.60. I proceeded until it became possible.
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached the desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to form strands (vs. 11 (1)), and solidified with a coolant to form an average weight of 12 to 14 1! ⁇ .
  • the stirring speed is quickly set, but when the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force weakens due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 (11 / ⁇ ).
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached the desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to strand (large), solidified with a coolant, and the average weight was 12 to It was granulated to a degree.
  • the stirring speed is quickly set, but when the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force is weakened due to an increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above a set temperature. .
  • the polycondensation reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.80 (11 / 3 ⁇ 4 ).
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reached the desired level, the mixture was discharged to the outside of the reactor to strand (large), and solidified with a coolant, and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 1 ⁇ .
  • Dimethyl phthalate (3727.0 g), ethylene glycol (2620.5 g), and isosorbide (841.5 g) were added to a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser capable of being cooled by water.
  • phosphoric acid (phosphoric ic acid, 1.46 g) as a stabilizer, and cobalt acetate (cobalt acetate, 0.7 g) as a colorant were used.
  • the average weight is 12 to It was granulated to a degree.
  • the particles were allowed to crystallize by standing at 1501 for 1 hour, they were charged into a 20-volume solid-phase polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was flowed into the reactor at a speed of 50/11. At this time, the temperature of the reactor was raised at a rate of 401: / hour from room temperature to 140 ° (:), maintained at 1401: for 3 hours, and then maintained at 200 at 40 ° until the 2001: (time / hour. The solid phase polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.95 ratio / solvent.
  • IV intrinsic viscosity
  • Terephthalic acid (3029.7 ⁇ ), isophthalic acid (159.5 2 ), ethylene in a 10 I volume reactor connected to a column and a condenser that can be cooled by water.
  • nitrogen is injected into the reactor so that the pressure in the reactor is 1.0 above atmospheric pressure. Made (absolute pressure: 1495.6 _13 ⁇ 4).
  • the temperature of the reactor was raised to 220 ° (over 90 minutes until: and maintained at 22010 for 2 hours, then raised to 2601: over 2 hours.
  • the mixture in the reactor was visually observed until the mixture became transparent.
  • the esterification reaction proceeded while maintaining the temperature of the reactor at 2601.
  • the mixture in the reactor was transferred to a 7 volume reactor capable of vacuum reaction. Then, the pressure of the reactor was reduced from normal pressure to 5 kPa (absolute pressure: 5 1 pair) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 2801: over 1 hour, and the pressure of the reactor was 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the following. In the initial stage of the polycondensation reaction, the stirring speed is quickly set, but when the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force is weakened due to an increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above a set temperature. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.50 / . Reactor.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged to the outside of the reactor to form strands (large). After solidifying it with a coolant, the average weight is 12 to It was granulated to a degree. After the particles were allowed to crystallize by standing at 15010 for 1 hour, they were charged into a 20-volume solid-phase polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 1/01111.
  • Terephthalic acid 3000.5 ethylene glycol (1064.6 g), isosorbide (1187.5) in a volume reactor 060 2 (1.0 ⁇ ) as catalyst, phosphoric acid as stabilizer (for baby 301 (for 1, 1.46), as blue toner? 01737111 ⁇ 611 81116 1 company name ((: 13 6111: company, per 0.017)), and red
  • 3 ⁇ 4 3–6ä required 6 (1 88 (0131 ⁇ 16111: Co., 0.006) was used.
  • nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor as high as 0.5 13 ⁇ 4 / 011 2 higher than normal pressure (absolute pressure: 1127.8 ⁇ ).
  • the temperature of the reactor was raised to 220 X over 90 minutes, maintained at 220 ° for 2 hours, and then raised to 2601: over 2 hours. Then, the mixture in the reactor was observed with the naked eye to maintain the temperature of the reactor at 260 ° (: until the mixture became transparent, and the esterification reaction proceeded. In this process, by-products flowed out through the column and condenser.
  • the esterification reaction is completed, the nitrogen in the reactor under pressure is discharged to the outside to lower the pressure of the reactor to normal pressure, and then the mixture in the reactor can be vacuumed. The volume was transferred to a reactor. Then, reduce the pressure of the reactor under normal pressure to 100 ⁇ ! ⁇ !
  • the polycondensation reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 (11 ⁇ ).
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form strands (vs. 11 (1)), and after solidifying it with a coolant, the average weight was 12 to 12 It was granulated to a degree. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the temperature of the reactor was raised to 2201: 90 minutes, maintained at 2201: 2 hours, and then raised to 2601: 2 hours. Then, the mixture in the reactor was observed with the naked eye, and the esterification reaction was performed while maintaining the temperature of the reactor at 2601: until the mixture became transparent. In this process, by-products flowed out through the column and condenser.
  • nitrogen in the reactor under pressure was discharged to the outside to lower the pressure of the reactor to phase cancer, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7-volume reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the reactor was lowered over 3 ⁇ minutes in a dark state to 5 kPa (absolute pressure: 5), and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280 ° (over 1 hour, and the pressure of the reactor was 1 3 ⁇ 4! ⁇ ⁇ (Absolute pressure: 1 While maintaining below, it carried out the heavy bamboo reaction.
  • the stirring speed is quickly set, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature. .
  • the speed is set quickly, but the stirring speed can be appropriately adjusted when the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature as the polycondensation reaction proceeds.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.80.
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reaches the desired level, the mixture is discharged to the outside of the reactor to form strands (large: years). After solidifying it with a coolant, the average weight is 12 to 12 It was granulated to a degree.
  • the pressure of the reactor was reduced from normal pressure to 5! ⁇ ! ⁇ (Absolute pressure: 5) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 270 ° (over 1 hour until the pressure of the reactor was increased, and the pressure of the reactor was 1 3 ⁇ 4. ! ⁇ ! ⁇ (Absolute pressure: 1 11 ⁇ ⁇ )
  • the polycondensation reaction was carried out while maintaining the temperature below.In the beginning of the polycondensation reaction, the stirring speed was quickly set, but the viscosity of the reactant increased as the polycondensation reaction proceeded.
  • the stirring speed can be appropriately adjusted.
  • the polycondensation reaction has an intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor of 0.65 (11 / sugar).
  • IV intrinsic viscosity of the mixture in the reactor
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form strands (vs. 11 (1)), and after solidifying it with a coolant, the average weight was within 12.
  • Terephthalic acid (3631.3 g) and ethylene glycol (1763. 1 g) were added to a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser capable of being cooled by water.
  • Ge0 2 (1.0 g) as a catalyst and phosphoric acid as a stabilizer (phosphor ic acid, 1.50 g), cobalt acetate (0.7 g) as a colorant, and Irganox 1076 (17.5 g) as an oxidation stabilizer were used.
  • nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor as high as 2 kgf / cm 2 than normal pressure (absolute pressure: 2231. 1 _Hg).
  • the temperature of the reactor was maintained at 265 ° (:) until the mixture became transparent, and the esterification reaction was performed. In this process, by-products flowed out through the column and condenser.
  • nitrogen in the reactor in a pressurized state was discharged to the outside to lower the pressure of the reactor to phase cancer, and then the mixture in the reactor was transferred to a reactor of 7 volumes capable of vacuum reaction. Then, the pressure of the reactor is 5 at normal pressure. (Absolute pressure: for 5) was lowered over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 2701: over 1 hour, and the reactor pressure was maintained at 1 3 ⁇ 4! ⁇ !
  • Residues derived from terephthalic acid were 100 mol% with respect to total acid-derived residues included in the polyester copolymer thus prepared.
  • Residues derived from ethylene glycol and diethylene glycol with respect to the total diol-derived residues were 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • a terephthalic acid (3329.2 g), ethylene glycol (1517.0 g), cyclonucleic acid-1, and 4-diyldimethanol (86.6 g) were added to a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser that could be cooled by water.
  • Phosphoric acid as stabilizer phosphor ic ac id, 1.46 g
  • Cobalt acetate (0.8 g) as colorant
  • polyethylene as crystallizer LG Chem, 0.016 g
  • the stirring speed is quickly set, but when the polycondensation reaction progresses, the stirring speed may be appropriately adjusted when the stirring force weakens due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature of the reactant rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.65 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reaches a desired level, the mixture is discharged to the outside of the reactor to be stranded. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • Terephthalic acid (2332.5 g) and cyclonucleic acid-1,4-diyldimethanol (2529.2 g) were added to a 10 L volume reactor connected to a column and a condenser capable of being cooled by water, and Ge0 2 ( 1.0 g), phosphoric acid (phosphoric acid, 1.46 g) as a stabilizer, cobalt acetate (cobalt acetate, 0.7 g) was used as a colorant. Subsequently, nitrogen was injected into the reactor to make the pressure of the reactor as high as 1.0 kgf / cm 2 above atmospheric pressure (absolute pressure: 1495.6 mmHg).
  • the temperature of the reactor was raised to 220 ° C over 90 minutes, maintained at 220 ° C for 2 hours, and then raised to 26CTC over 2 hours. Then, the mixture in the reactor was observed with the naked eye to maintain the temperature of the reactor at 260 ° C until the mixture became transparent, and the esterification reaction proceeded. In this process, by-products flowed out through the column and condenser.
  • nitrogen in the reactor under pressure was discharged to the outside to lower the pressure of the reactor to phase cancer, and then the mixture in the reactor was transferred to a 7 L reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the reactor was reduced from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280 ° C over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure). : 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was performed.
  • the stirring speed is quickly set, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring force becomes weak due to the increase in the viscosity of the reactant or the temperature at which the reactant temperature is set. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • the stirring speed can be appropriately adjusted.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.55.
  • the intrinsic viscosity of the mixture in the reactor reaches the desired level, the mixture is discharged outside the reactor.
  • the average weight was 12 after solidification with ⁇ It was granulated to a degree. After crystallization by allowing the particles to stand for 1 hour in 150 ⁇ , it was put into a 20 I volume solid phase polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 1 11.
  • the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140 ° (: 40 ° (: / hour), maintained at 1401: 3 hours, then 200 ° (: up to 401: / hour speed, and then from 2001:
  • the solid-phase polymerization reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor reached 0.70 / yield, and the residue derived from terephthalic acid was 100 relative to the total acid-derived residue contained in the polyester copolymer thus prepared. It was mol%, and the residue of cyclonucleic acid-1,4-diyldimethanol was 100 mol% with respect to the residues derived from all diols.
  • the number average molecular weight was measured through GPCCGel Permeation Chromatography. Specifically, 0.03 sugar of a polyester copolymer to check molecular weight was added to o-chlorophenol of 3, dissolved at 150 ° C for 15 minutes, and then cooled to room temperature, and 9 mL of chloroform was added to prepare a sample. Then, gel permeation chromatography was performed on the sample at a flow rate of 0.7 mL / min at a temperature of 40 using two columns (Shodex LF804). The number average molecular weight (Mn) was calculated using polystyrene as a standard material. 2020/080634 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/005999
  • polyester copolymer prepared in Examples and Comparative Examples was stretched at a draw ratio as shown in Table 1 below to prepare a film having a thickness of 200; ⁇ .
  • the prepared film was cut to a size of 10 011 X 10 (longitudinal length X transverse length) to prepare a specimen. On the specimen

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Abstract

본 발명은 연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 특정 함량의 아이소소바이드 및 디에틸렌글리콜이 도입되어 있고, 특정 고유점도를 나타내는 폴리에스테르 수지로 형성되어 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성과 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다.

Description

2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
【명세세
【발명의 명칭】
폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리에스테르 공중합체로 대표되는 PEKpo lyethyl ene terephtha l ate)는 저렴한 가격 및 우수한 기계적/화학적/전기적 성질로 인해 광학 필름, 전기절연 필름， 포장용 필름， 라미네이트 필름， 각종 보호용 필름 등의 소재로 널리 사용되고 있다. 하지만， PET는 내열성이 좋지 않다. 이에, 높은 온도의 열 고정 (Heat set t ing) 단계를 거쳐 PET 필름의 내열도를 높이기도 하나, PET 필름은 고온에 장시간 노출되면， 올리고머 (Ol igomer )가 필름 표면에 석출되어 결정화됨에 따라 투명도가 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여 코팅 등의 별도의 공정을 추가하는 방안이 제안되었으나, 제조 공정이 복잡해지고, 후가공 시에 결함이 발생하며 , 오염이 발생하는 등의 문제가 초래되었다. 필름에 인쇄 등의 성형이 적용되는 공정에서， 생산성 향상 등의 이유로 80 °C 전후의 고온에서 적용되는 방식이 증가하는 추세에 있다. 하지만 PET의 유리전이온도는 80 °C 이하로， 인쇄 등의 성형 공정이 고온에서 이루어질 경우 불량 발생 확률이 현저히 증가한다. 그리고, 인쇄에 사용되는 용제에 의해 내화학성이 약한 경우 투명도, 표면 결점이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 게다가， 는 빠른 결정화도를 가지며 특히 일축 또는 이축 연신 시 높은 결정성을 보유하고 있어 힛실링성 (1½ 36 油61 )이 불리한 문제도 있다. 이에 따라 광학용으로 사용되는 필름은 고온 공정에서도 낮은 올리고머 함량을 가져 고투명성을 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 인쇄용 등에 사용되는 필름을 제공하기 위해 높은 내열성， 내화학성을 가져 생산성을 향상시킬 수 있는 소재 개발이 필요하다. 특히, 산업용, 포장용 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
등에서 결정성을 제어하여 헛실링성이 향상될 수 있는 특성을 가진 폴리에스테르 필름에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 고투명도， 높은 내열성， 내화학성 및 향상된 헛실링성을 가지는 연신 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 상기 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복단위 중 어느 하나 이상을 포함하는， 폴리에스테르 공중합체를 포함하고， 파장 400-700 에1에서 88% 이상의 투과율을 갖는， 연신 폴리에스테르 필름을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
상기 화학식 1 내지 3에서,
X， 및 는 각각 공중합체 내 몰분율로서， 및 2의 합이 5 몰% 이상 20몰%미만이다. 이하， 본발명을상세히 설명한다.
（반복단위）
본 발명에 따른 제 1 반복단위는, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜이 반응하여 제조되는 것으로， 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 주요 반복단위이다. 상기 화학식 1에서 X는 상기 제 1 반복단위의 폴리에스테르 공중합체 내 몰 분율로서， 바람직하게는 80몰%이상 95몰%이하이다. 본 발명에 따른 제 2 반복단위는 테레프탈산과 아이소소바이드가 반응하여 제조되며， 본 발명에 따른 제 3 반복단위는 테레프탈산과 사이클로핵산디메탄올이 반응하여 제조된다. 상기 제 2 반복단위 및 제 3 반복단위 중 적어도 하나 이상이 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체에 포함되며, 바람직하게는 상기 제 2 반복단위 및 제 3 반복단위 모두 포함한다. 상기 화학식 2에서 는 상기 제 2 반복단위의 폴리에스테르 공중합체 내 몰 분율이고， 상기 화학식 3에서 는 상기 제 3 반복단위의 폴리에스테르 공중합체 내 몰 분율이다. 바람직하게는， 및 의 합이 5 몰% 이상 20 몰% 미만이다. 이때， 상기 폴리에스테르 공중합체 내에 상기 제 2 반복단위만 포함될 경우 는 0이고, 상기 폴리에스테르 공중합체 내에 상기 제 3 반복단위만 포함될 경우 는 0이다. 특히， 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 내화학성 및 투명도가 우수한 것으로, 특히 상기 제 2 반복단위 및 제 3 반복단위의 몰 분율이 이러한내화학성 및 투명도에 중요한 영향을미친다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
（폴리에스테르공중합체의 제조방법）
상기 반복단위들은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜， 아이소소바이드 및/또는 사이클로핵산디메탄올의 （3） 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응, 및 （ 중축합반응으로 제조할수 있다. 구체적으로, （3） 테레프탈산, 에틸렌 글리콜， 및 아이소소바이드 및/또는 사이클로핵산디메탄올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 （ 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응하는 단계를통해 상기 폴리에스테르공중합체를 제조할수 있다. 여기서， 상기 제조 방법은 배치（: 삵（土）식， 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응과 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 공중합체와 기타 첨가제의 혼합은 단순 혼합이거나, 압출을통한혼합일 수 있다. 추가적으로 필요에 따라, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법은 （ 단계 후에 （0 중축합 반응（용융 중합）으로 제조된 폴리머를 결정화하는 단계; 및 （ 결정화된 폴리머를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할수 있다. 상기 （3） 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 족매로는 나트륨， 마그네슘의 메틸레이트（
Figure imgf000005_0001
0（1, ， 00 , 03 ,
Figure imgf000005_0002
등의 초산염， 붕산염， 지방산염, 탄산염， 알콕시염;
Figure imgf000005_0003
¾， ¾， ¾， 6 등의 산화물 등을 예시할수 있다. 상기 （3） 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치 0）삵此）식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
별도로 투입될 수 있으나， 디올에 디카르복실산 또는 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로투입하는 것이 바람직하다. 상기 (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 또는 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매， 안정제， 정색제， 결정화제, 산화방지제， 가지화제 (branching agent ) 등을 첨가할수 있다. 그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 공중합체의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄， 게르마늄， 안티몬, 알루미늄， 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는， 테트라에틸티타네이트， 아세틸트리프로필티타네이트， 테트라프로필티타네이트， 테트라부틸티타네이트， 폴리부틸티타네이트， 2 - 에틸핵실 티타네이트， 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트， 아세틸 아세토네이트티타네이트 , 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트， 이소스테아릴티타네이트， 티타늄디옥사이드， 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체， 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한， 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등아 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산， 트리메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머 (폴리에스테르 공중합체)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다. 또한， 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는， 코발트 아세테이트， 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고， 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리머 (폴리에스테르 공중합체)의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논 (Anthraquionone)계 화합물, 페린온 (Per inone)계 화합물， 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
아조（ 0）계 화합물， 메틴어 뱌1½）계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 □크! !!；사의
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비 1¾名 또는
□크!· ^]!†;사의 30八예½ä 1 （1 38 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 抑이으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 물리에스테르 공중합체의 황색을 중분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다. 상기 결정화제로는 결정핵저ᅵ , 자외선 흡수제 , 폴리올레핀계 수지， 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제 , 포스파이트계 산화방지제， 티오에테르계 산화방지제 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서， 예를 들면, 무수트리멜리틱산（tr imel 1 i t i c anhydr ide）, 트리메틸올 프로판（tr imethylol propane） , 트리멜리틱산（tr imel 1 i t i c acid） 또는 이들의 혼합물 등을 예시할수 있다. 상기 （a） 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 150 내지
300 °C 또는 200 내지 270 °C의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 （0 내지 7355.6mmHg）, 0 내지 5.0 kgf/cm2 （0 내지 3677.8_Hg） 또는 0. 1 내지 3.0 kgf/cm2 （73.6 내지 2206.7mmHg）의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며（kgf/cm2 단위로 기재됨） , 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다（mmHg단위로 기재됨）. 상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우， 폴리에스테르 공중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간（평균 체류시간）은 통상 1시간 내지 24시간 또는 2시간 내지 8시간이며， 반응 온도, 압력， 사용하는 디카르복실산 또는 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 공중합체로 제조될 수 있다. 일반적으로， 상기 중축합 반응은 150 내지 30000 , 200 내지 290公 또는 250 내지 290°（：의 온도 및 0.01 내지 400 ■¾, 0.05 내지 100 _¾ 또는 0. 1 내지 10 1^1난¾의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 0.01 내지 400
Figure imgf000008_0001
감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 아이소소바이드 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서， 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우， 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우， 폴리에스테르 공중합체의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안， 예를 들면， 평균 체류시간 1시간 내지 24시간 동안 실시된다. 둘리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 말기 또는 중축합 반응 초기， 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면， 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약
400 내지
Figure imgf000008_0002
또는 약 200 내지 3
Figure imgf000008_0003
감압 조건에서 0.2시간 내지 3시간 동안 방치하여 폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때， 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 온도와 중축합 반응 온도와 같거나또는그사이의 온도로조절될 수 있다. 위 진공 반응의 제어를 통해 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정 내용을 추가함에 따라, 폴리에스테르 공중합체 내에 잔류하는 아이소소바이드 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 일 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
구현예의 물성을 충족하는 폴리에스테르 공중합체를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다. 한편， 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도는 0.45 내지 0.75 dl/g인 것이 적당하다. 특히， 전술한 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 채용한다면， 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도를 0.45 내지 0.75 dl /g, 0.45 내지 0.70 dl /g 또;는 0.50 내지 0.65 dl/g으로 조절할 수 있다. 만일 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도가 0.45 dl/g 미만이면， 고상 중합 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며， 분자량 분포가 매우 넓은 폴리에스테르 공중합체가 얻어지고， 고유점도가 0.75 dl /g를 초과하면, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력 (Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다. 또한 결정화 속도가 현저히 느려져서 결정화 과정 .중 융착이 발생하고， 펠렛 모양도 변형되기 쉽다. 한편， 전술한 (C) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 채용하지 않는다면, 중축합 반응 후 폴리머의 고유점도를 0.65 내지 0.75 dl/g로 조절할 수 있다. 만일 고유점도가 0.65 dl/g 미만이면, 저분자량의 고분자로 인해 결정화 속도가 상승하여 우수한 내열성과 투명성을 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 어렵고, 고유점도가 0.75 dl /g을 초과하면 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력 (Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며， 아세트알데히드와 같은부반응물질도증가하게 된다. 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다. 그리고， 필요에 따라 (b) 중축합 반응 단계 후에 (c) 결정화 단계 및 (d) 고상 중합 단계를 추가로 진행하여 보다 높은 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
중합도를 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 (C) 결정화 단계에서는 (b) 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutt ing법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜， 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutt ing법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutt ing법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutt ing법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여， 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다. 한편， 입자화된 폴리머를 추가적으로 수세정하는 것도 가능하다. 수세정 시 물의 온도는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 또는 약 5 내지 20 °C 정도 낮은 것이 바람직하며， 그 이상의 온도에서는 융착이 발생될 수 있어 바람직하지 않다. 토출 시 결정화를 유도한 폴리머의 입자라면 유리전이온도 보다 높은 온도에서도 융착이 발생되지 않으므로 결정화 정도에 따라 물의 온도를 설정할 수 있다. 입자화된 폴리머의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 14 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 입자화된 폴리머는 고상 중합 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기， 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며， 11CTC 내지 180°C 또는 120 °C 내지 180°C에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며， 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다. 고상 중합 반응은 질소， 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01
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감압 조건 및 180 내지 2201：의 온도에서 평균 체류시간 1시간 이상， 바람직하게는 10시간 이상 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 중합 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상올리고머, 아세트알데하이드등이 제거될 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위해서는 고유점도가 ( 중축합 반응 단계에서 얻은 수지의 고유점도 보다 0. 10 내지 0.40 (i\/g높은 값에 도달할 때까지 고상 중합을 수행할 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0. 10 <11八 미만이면 충분한 중합도 향상 효과를 얻을 수 없고, 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도와 고상 중합 반응 전 수지의 고유점도 간의 차이가 0.40 (11 을 초과하면 분자량 분포가 넓어져 충분한 내열도를 나타낼 수 없고 저분자량 고분자의 함량이 상대적으로 증가하여 결정화속도가증가함에 따라헤이즈가발생할가능성이 높아진다. 상기 고상 중합 반응은 수지의 고유점도가 고상 중합 반응 전의 수지의 고유점도 보다 0. 10 내지 0.40 (11 높으며， 0.70 (11 이상， 0.70 내지 1.0비 ， 또는 0.70 내지 0.95 (11 /용의 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다. 이러한 범위의 고유점도에 도달할 때까지 고상 중합하면 고분자의 분자량 분포가 좁아져 성형 시 결정화 속도를 낮출 수 있다. 이에 따라， 투명도를 저하시키지 않으면서 내열도 및 결정화도를 향상시킬 수 있다. 만일 고상 중합 반응 후 수지의 고유점도가상기 범위 미만이면 저분자량의 고분자에 의한 결정화 속도 증가로 인해 우수한 내열성과 투명성을 갖는 폴리에스테르공중합체를 제공하기 어려워질 수 있다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
한편， 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 수평균분자량 (此)이 10 , 000 내지 40 , 000이고， 보다 바람직하게는 15 , 000 내지 35 , 000이다.
(연신폴리에스테르필름)
본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은， 상술한 폴리에스테르 공중합체를 일죽또는 이죽 연신하여 제조할수 있다. 구체적으로, (3) 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출하여， 상기 폴리에스테르 공중합체로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계; 및 (13) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 연신하는 단계를 통해 상기 연신 폴리에스테르 필름을 제조할수 있다. 상기 (3) 단계에서는 비교적 저온에서 폴리에스테르 공중합체를 용융 압출하여 고분자의 열 분해를 최소화하고 고분자의 장쇄 구조를 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 (3) 단계는 240
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내지 310°0 혹은 250 내지 3001：의 온도에서 수행될 수 있다. 만일 용융 압출 온도가 240 미만이면， 고분자가 용융되지 않는 문제가 있고, 310玄를 초과하면 고분자의 열 분해가 증가하여 필름의 연신 성형 시에 필름이 손상되거나 파단되어 목적하는물성을구현하기 어렵다. 상기 ) 단계에서 얻은 미연신 폴리에스테르 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 이후, 미연신 폴리에스테르 필름을 상기 폴리에스테르 공중합체의 유리전이온도 이상의 온도에서 연신할 수 있다. 구체적으로, 미연신 폴리에스테르 필름의 연신 공정은
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내지 1801〕, 90 내지 170°(〕，
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내지 1501：의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 ( 단계에서는 미연신 폴리에스테르 필름을고배율로 연신할수 있다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
구체적으로， 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 일축 연신할 경우， 일축 연신비는 1 내지 5가 바람직하다. 보다 바람직하게는， 1 내지 3.5의 종방향 연신비, 또는 1 내지 5의 횡방향 연신비가 바람직하다. 또한， 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 이축 연신할 경우, 종방향 연신비가 3 내지 3.5이고， 횡방향 연신비가 4 내지 5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 종방향 연신비와 횡방향 연신비의 곱이 12 내지 18이다. 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 （ 단계 이후에 （（：） 상기 （ 단계에서 얻은 폴리에스테르 필름을 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 （（：） 단계는 1001： 내지 2201：의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 연신 전의 필름인 미연신 필름의 두께는 0. 1 내지 10빼이고, 연신 후 필름의 두께는 5 _ 내지 500 _이다.
（연신 폴리에스테르공중합체의 특성）
본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 파장 400-700 빼에서 88% 이상의 투과율을 갖는다는 특징이 있다. 또한, 본 발명은 상술한 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어진 물품을 제공한다. 상기 물품의 예로는， 산업용 필름， 식품 용기용 필름, 포장용 필름， 광학용 필름， 절연용 필름, 또는 인쇄용 필름을 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 우수한 내열성, 내화학성 및 양호한 힛실링성을 나타내며 향상된 기계적 강도와 투명도로 인해 다양한 분야에 활용될 수 있고， 특히 고투명성이 요구되는 광학용 필름， 그리고 높은 내열성 및 내화학성이 요구되는 식품 용기용 필름, 인쇄용 필름 용도에 유용할 것으로 기대된다. 또한， 상기 폴리에스테르 필름은 상술한 양호한 헛실링성으로 인해 산업용， 포장용 필름 용도에도 유용할 것으로 기대된다. 나아가, 본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 필요에 따라 다른 고분자와 함께 또는 다른 필름과 함께 사용할 수 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
있으며 ,
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다층으로사용할수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 연신 폴리에스테르 필름은 적은 함량의 올리고머를 포함하는 폴리에스테르 수지로 형성되어， 고온의 후 공정에서 올리고머 석출을 방지하여 열처리 후에도 낮은 헤이즈 값을 유지할 수 있으며， 내열성 및 내화학성이 우수하고， 양호한 힛실링성을 나타낼 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리에스테르 필름은 산업용 필름, 식품 용기용 필름， 포장용 필름, 광학용 필름， 절연용 필름 또는 인쇄용 필름 등의 다양한 용도에 사용될 수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 하기의 물성 혹은 분석은 다음과 같은 방법에 따라 평가 혹은 수행되었다.
(1) 고유점도 (IV) : 시료 0.36 士 0.0002 요을 1501：의 오르토- 클로로페놀 30 吐에 15분간 용해시킨 후， 351：의 항온조에서 11½610此6 점도계를사용하여 시료의 고유점도를측정하였다.
(2) 폴리에스테르 공중합체 내의 산 및 디올 유래의 잔기 조성은 시료를 0)(：13 용매에 3 1¾/1 의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치 (犯0ᄂ 600 볘 肝 -·則를 이용하여 25°(：에서 얻은 대-·!? 스펙트럼을 통해 확인하였다. 실시예 1：폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 I 용적의 반응기에 테레프탈산 (3257.4 §) , 에틸렌 글리콜 (1423.4 §) , 아이소소바이드 (229.2 용)을 투입하고， 촉매로 0602(1.0 안정제로 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
인산（phosphor i c acid, 1.46 g） , 정색제로 코발트 아세테이트（cobal t acetate , 0.7 g）를사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 1¾"（ 2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다（절대 압력: 1495.6 1^§）. 그리고 반응기의 온도를 220°（：까지 90분에 걸쳐 올리고, 220°（：에서 2시간 유지한 후， 260°（：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 2601：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후， 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 ¾ （절대 압력: 5 용）까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 280°（:까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 1'이·!·（절대 압력: 1 _¾） 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중죽합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.55 （11 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대11（1）화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지 14 11^ 정도가 되도록 입자화 하였다. 상기 입자를 150°（：에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후， 20 I 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 1/111111 속도로 흘려주었다. 이때， 반응기의 온도를 상온에서 1401：까지 40°（：/시간의 속도로 올리고， 140°（：에서 3시간 유지한 후， 200方까지 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
40°C /시간의 속도로 승은하여 200°C에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도 ( IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드유래의 잔기는 5몰%이었다. 실시예 2： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 (3189. 1 g) , 에틸렌 글리콜 (1334.1 g) , 아이소소바이드 (504.9 g)을 투입하고, 촉매로 Ge02( 1.0 g) , 안정제로 인산 (phosphor ic acid, 1.46 g) , 정색제로 코발트 아세테이트 (cobal t acetate , 0.7 g)를사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력 : 1495.6 mmHg) . 그리고 반응기의 온도를 220°C까지 90분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2시간 유지한 후， 260°C까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 °C로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 niniHg)까지 30분에 걸쳐 낮주고， 동시에 반응기의 온도를 280°C까지 1시간에 걸쳐서 올리고， 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 (IV)가 0.50 (11/용이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 ( 대 )화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 141雄 정도가 되도록 입자화 하였다. 이어 상기 입자를 701：의 물에서 5시간 동안 보관한 후 꺼내어 건조시켰다. 상기 입자를 1501：에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후， 20 I 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 1/111111 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 1401：까지 40 °(：/시간의 속도로 올리고， 140°(：에서 3시간 유지한 후, 200° (:까지 40°(：/시간의 속도로 승은하여 2001：에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도 (IV)가 0.95 (11/§이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10몰%이었다. 실시예 3： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 I 용적의 반응기에 테레프탈산 (3356.5 §), 에틸렌 글리콜 (1341.4 §), 아이소소바이드 (826.6 용)을 투입하고， 촉매로 0602(1.0 ¾), 안정제로 인산 ( 03?1101' 301(1, 1.46 용), 블루토너로 ?0 ^57111 ^611
Figure imgf000017_0001
1社名((〕131 6]11;사， 0.016 용)， 레드토너로 3() 3?6ä 1¾(1 묘 이 사， 0.004 §), 결정화제로 폴리에틸렌 (10打¾炯내 ¥£1000, 주식회사 엘지화학， 0.004 §), 및 산화안정제로 1076( 사용하였다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5
Figure imgf000018_0001
상태로 만들었다（절대 압력: 1127.8 ^）, 그리고 반응기의 온도를 220°（：까지 90분에 걸쳐 올리고, 220°（：에서 2시간 유지한 후, 260°（:까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260°（：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 ¾1·!·（절대 압력: 5 요）까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 2751：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 孔 （절대 압력: 1
Figure imgf000018_0002
이하로 유지하면서 중죽합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.60 （11八이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대 ）화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000018_0003
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 5몰%이었다. 실시예 4： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 느 용적의 반응기에 테레프탈산（4297.3 §）, 에틸렌 글리콜（1845.8 §）, 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
사이클로핵산- 1，4 -디일디메탄올（186.4 8） , 아이소소바이드（189.0
Figure imgf000019_0001
투입하고, 촉매로 0602（1.0 용）, 안정제로 인산（ ?!!。!· 801（1, 1.46 당）,
1. 1 용）, 및 가지화제로
Figure imgf000019_0002
. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1 1¾"0112 만큼 높은 가압 상태로 만들었다（절대 압력: ½95.6 §）. 그리고 반응기의 온도를 2201：까지 90분에 걸쳐 올리고, 2201：에서 2시간 유지한 후， 250°（：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250 로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후， 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5
Figure imgf000019_0003
압력: 5 매^¾）까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 2651：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 孔 （절대 압력: 1
Figure imgf000019_0004
이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.60 이 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대 ）화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000019_0005
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기늪 100 몰%이었으며， 전체 디올 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 2 몰%, 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 5몰%이었다. 실시예 5： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 (3316.0 g) , 에틸렌 글리콜 (1164.2 g) , 사이클로핵산- 1 ,4 -디일디메탄올 (230.1 g) , 아이소소바이드 (87.5 g)을 투입하고, 촉매로 GeCfeU . O g) , 안정제로 인산 (phosphor i c acid, 1.46 g) , 정색제로코발트 아세테이트 (cobal t acetate , 0.8 g)를사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상암 보다 2 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 2231.1 mmHg) . 그리고 반응기의 온도를 220°C까지 90분에 걸쳐 올리고, 220°C에서 2시간 유지한 후， 255°C까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255°C로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후， 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 285°C까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중죽합 반응을 실시하였다. 중죽합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중죽합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 (strand)화 하였으며, 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000021_0001
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 2 몰%, 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 8몰%이었다. 실시예 6：폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 (3124.0 g), 에틸렌 글리콜 ( 1330.2 g)， 사이클로핵산- 1，4 -디일디메탄올 (216.8 g), 아이소소바이드 (219.8 g)을 투입하고， 촉매로 Ge02(1.0 g) , 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g) , 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.0 g) , 및 산화안정제로 Iganox 1076( 15.4 g)을사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 1715.5 mmHg) . 그리고 반응기의 온도를 220°C까지 90분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2시간 유지한 후， 25CTC까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 25CTC로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270°C까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.60
Figure imgf000022_0001
될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 ( 대11(1)화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지 14 1!^ 정도가 되도록 입자화 하였다. 상기 입자를 1501：에서 1시간 동안 방차하여 결정화 한 후， 20 느 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 1/01111 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140° (:까지 40°(：/시간의 속도로 올리고， 140 에서 3시간 유지한 후， 2001：까지 401：/시간의 속도로 승은하여 200社에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도 ( IV)가 0.75 (11/§이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 4 몰%, 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 8몰%이었다. 실시예 7： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 ᄂ 용적의 반응기에 테레프탈산 (3371.0 §) , 에틸렌 글리콜 ( 1435.3 §) , 사이클로핵산- 1 ,4 -디일디메탄올 (438.6 §) , 아이소소바이드 ( 177.9 용)을 투입하고, 촉매로 0602( 1.0 요) , 안정제로 인산 ( ?!!。!· 801(1 , 1.46 용) ,
0.013 용) , 및 레드토너로
Figure imgf000022_0002
하였다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1
Figure imgf000023_0001
상태로 만들었다（절대 압력: 1495.6 _묘용）. 그리고 반응기의 온도를 2201：까지 90분에 걸쳐 올리고， 2201：에서 2시간 유지한 후, 265°（：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 2651：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 I 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 ¾!·!（절대 압력: 5 용）까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 275°（：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 이·!·（절대 압력:
Figure imgf000023_0002
이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.70 （11 /§이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대 ）화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000023_0003
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 3 몰%， 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 15몰%이었다. 실시예 8： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 느 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
용적의 반응기에 테레프탈산（3158.8 §） , 에틸렌 글리콜（1427.5 §） , 사이클로핵산- 1 ,4 -디일디메탄올（520.6 요）을 투입하고， 촉매로 0602（1.0 §）,
Figure imgf000024_0001
0.008 §）를사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상암 보다 0.5
Figure imgf000024_0002
상태로 만들었다（절대 압력 : 1127.8 ^）. 그리고 반응기의 온도를 220°（：까지 90분에 걸쳐 올리고, 2201：에서 2시간 유지한 후， 2601：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 °（：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 I 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 ¾!·!·（절대 압력: 5 ■¾）까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 275ᅤ까지 1시간에 걸쳐서 올리고， 반응기의 압력을 1 孔 （절대 압력:
Figure imgf000024_0003
이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.80 （11 /¾이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대 ）화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지 14 1犯 정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 18몰%이었다. 실시예 9： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 디메틸 프탈레이트 (3727.0 g) , 에틸렌 글리콜 (2620.5 g)， 아이소소바이드 (841.5 g)을 투입하고, 촉매로 Mn( I I ) acetate tetrahydrate( 1.5 g) , 및 ¾2¾(1.8 g) , 안정제로 인산 (phosphor i c acid , 1.46 g) , 정색제로 코발트 아세테이트 (cobalt acetate , 0.7 g)를 사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력을 상암으로 하고， 반응기의 온도를 2201：까지 90분에 걸쳐 올리고, 220° (:에서 2시간 유지한 후， 240°(：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240°(：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 孔 (절대 압력: 5 ■!¾)까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 2651：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 孔 (절대 압력: 1 ■¾) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중죽합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.50 (11 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 ( 대 )화 하였으며， 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000026_0001
정도가 되도록 입자화 하였다. 상기 입자를 1501：에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 느 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 / 11 속도로 흘려주었다. 이때， 반응기의 온도를 상온에서 140° (:까지 401：/시간의 속도로 올리고, 1401：에서 3시간 유지한 후， 2001：까지 40°(：/시간의 속도로 승은하여 200 에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도 ( IV)가 0.95 비/용이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 디메틸 프탈레이트 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드유래의 잔기는 10몰%이었다. 실시예 10:폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 I 용적의 반응기에 테레프탈산 (3029.7 §)， 이소프탈산 ( 159.5 2) , 에틸렌
Figure imgf000026_0003
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0
Figure imgf000026_0002
상태로 만들었다 (절대 압력: 1495.6 _1¾) . 그리고 반응기의 온도를 220°(：까지 90분에 걸쳐 올리고, 22010에서 2시간 유지한 후， 2601：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 2601：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 孔 （절대 압력: 5 1패어용）까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 2801：까지 1시간에 걸쳐서 올리고， 반응기의 압력을 1
Figure imgf000027_0001
이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.50 이/ 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 . 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대 ）화 하였으며 , 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000027_0002
정도가 되도록 입자화 하였다. 상기 입자를 15010에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후， 20 느 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 1/01111 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 1401：까지 401：/시간의 속도로 올리고, 140°（:에서 3시간 유지한 후, 200 °（：까지 40方/시간의 속도로 승은하여 2001：에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도（IV）가 0.95 이 이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 및 이소프탈산 유래의 잔기는 총 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 10몰%이었다. 비교예 1：폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 I 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
용적의 반응기에 테레프탈산（3000.5 에틸렌 글리콜（1064.6 g） , 아이소소바이드（1187.5
Figure imgf000028_0001
투입하고, 촉매로 0602（1.0 §）, 안정제로 인산（ 애 아 301（1, 1.46 용）, 블루토너로 ?01737111 ^611 81116 1社名（（:13 6111:사, 0.017 당）, 및 레드토너로 ¾ 3?6ä 요6（1 88（0131· 16111:사， 0.006 를사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 1¾ /0112 만큼 높은 가압 상태로 만들었다（절대 압력 : 1127.8 ^）. 그리고 반응기의 온도를 220 X：까지 90분에 걸쳐 올리고， 220°（：에서 2시간 유지한 후， 2601：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 °（：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7
Figure imgf000028_0002
용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 100 孔!·!·（절대 압력: 100 ■¾）까지 10분에 걸쳐 낮추고， 1시간 동안 압력을 유지한후， 5孔!·!·（절대 압력: 5 까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 280°（:까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 ¾ （절대 압력: 1
Figure imgf000028_0003
이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.60 （11八이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대11（1）화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000028_0004
정도가 되도록 입자화 하였다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 25 몰%이었다. 비교예 2： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 I 용적의 반응기에 테레프탈산 (3275.3 g) , 에틸렌 글리콜 ( 1217.2 §) , 사이클로핵산- 1 , 4 -디일디메탄올 (582 . 5 g)을 투입하고, 촉매로 0602( 1 .0 용)， 안정제로 인산 (phosphor i c acid , 1 .46 g) , 정색제로 코발트 아세테이트 (cobal t acetate , 0 . 7 g)를 사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1 뇨당 八:미2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 1495.6 ■}¾) . 그리고 반응기의 온도를 2201：까지 90분에 걸쳐 올리고, 2201：에서 2시간 유지한 후， 2601：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 2601：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상암 상태에서 5 孔 (절대 압력: 5 용)까지 3◦분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 280 °(：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 ¾!· · (절대 압력: 1
Figure imgf000029_0001
이하로 유지하면서 중죽합 반응을 실시하였다. 중죽합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.60 (11 /§이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대 ）화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000030_0001
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로핵산디메탄올 유래의 잔기는 20. 5 몰%이었다. 비교예 3： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 용적의 반응기에 테레프탈산（2953.7 §） , 에틸렌 글리콜（717. 1 요），
Figure imgf000030_0002
0.004용）， 및 산화안정제로 1 ^0 1076（4 2）를 사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 1¾八:며2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다（절대 압력: 1127.8 ^§）. 그리고 반응기의 온도를 220 °（：까지 90분에 걸쳐 올리고， 220 °（：에서 2시간 유지한 후， 255公까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 2551：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후， 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고, 반응기의 압력을 상암 상태에서 5 孔!·!·（절대 압력: 5 1에^¾）까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 2801：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 ¾1·!·（절대 압력:
Figure imgf000030_0003
이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중죽합 반응의 초기에는 교반 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
속도를 빠르게 설정하나, 중죽합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.80 이 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대:년）화 하였으며， 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지
Figure imgf000031_0001
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로핵산디메탄올 유래의 잔기는 40 몰%이었다. 비교예 4： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 느 용적의 반응기에 테레프탈산（2518.5 딩）, 에틸렌 글리콜（1044. 1 §）, 사이클로핵산- 1 , 4 -디일디메탄올（240.3
Figure imgf000031_0002
아이소소바이드（398.7 묘）을 투입하고, 촉매로 0602（1.0 요）, 안정제로 인산 11031）1101' 301（1 , 1.46 용）, 블루토너로 1¾1737111; 611 6^6
Figure imgf000031_0003
0.010 요）, 및 레드토너로 八 ä 1 （1 88（（:131·오 1:사, 0.003용）를 사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 1¾군八에2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다（절대 압력: 1715.5 _1¾）. 그리고 반응기의 온도를 220 °（：까지 90분에 걸쳐 올리고， 220 °（：에서 2시간 유지한 후， 2601：까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 2601：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 !·!· (절대 압력: 5 용)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270°(：까지 1시간에 걸쳐서 올리고， 반응기의 압력을 1 ¾!·!· (절대 압력: 1 11^§) 이하로 유지하면서 중죽합 반응을 실시하였다. 중죽합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.65 (11 /당이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면， 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 ( 대11(1)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화후 평균무게가 12 내지 14【眼 정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔가는 11 몰%， 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 11몰%이었다. 비교예 5： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 (3631.3 g) , 에틸렌 글리콜 (1763. 1 g)을 투입하고, 촉매로 Ge02( 1.0 g) , 안정제로 인산 (phosphor ic acid, 1.50 g) , 정색제로 코발트 아세테이트 (cobal t acetate , 0.7 g) , 및 산화안정제로 Irganox 1076(17.5 g)를사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력 : 2231. 1 _Hg) . 그리고 반응기의 온도를 220°C까지 90분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2시간 유지한 후, 265°C까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265°（：로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7느 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5
Figure imgf000033_0001
（절대 압력: 5 용）까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 2701：까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 ¾!·!·（절대 압력: 1 _¾） 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중죽합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물（용융물）의 고유점도（IV）가 0.60 （11 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드（ 대11（1）화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12 내지 14 01용 정도가 되도록 입자화 하였다. 상기 입자를 1501：에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후， 20 느 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 1/^X1 속도로 흘려주었다. 이때， 반응기의 온도를 상온에서 1401：까지 40°（：/시간의 속도로 올리고， 1401：에서 3시간 유지한 후， 2001：까지 401：/시간의 속도로 승은하여 200°（：에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도（IV）가 0.75 （11 /요이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
100 몰%이었다. 비교예 6：폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산 (3329.2 g) , 에틸렌 글리콜 ( 1517.0 g) , 사이클로핵산- 1 , 4 -디일디메탄올 (86.6 g)을 투입하고， 촉매로 Ge02( 1.0 g)， 안정제로 인산 (phosphor i c ac id , 1 .46 g) , 정색제로 코발트 아세테이트 (cobal t acetate , 0.8 g) , 및 결정화제로 폴리에틸렌 (LUTENE-H ME1000 , 주식회사 엘지화학， 0.016 g)을사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력 : 1715.5 mmHg) . 그리고 반응기의 온도를 220 °C까지 90분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2시간 유지한 후， 270 °C까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음， 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 27CTC로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고， 동시에 반응기의 온도를 275°C까지 1시간에 걸쳐서 올리고， 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 äHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나， 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도 ( IV)가 0.65 dl /g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드 (strand)화 하였으며， 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이를 냉각액으로 고화후 평균 무게가 12내지
Figure imgf000035_0001
정도가 되도록 입자화 하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%아었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로핵산디메탄올유래의 잔기는 3몰%이었다. 비교예 7： 폴리에스테르공중합체의 제조
컬럼과， 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 테레프탈산(2332.5 g) , 사이클로핵산-1,4- 디일디메탄올(2529.2 g)을 투입하고， 촉매로 Ge02(1.0 g) , 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를사용하였다. 이어서， 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다 (절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220°C까지 90분에 걸쳐 올리고， 220°C에서 2시간 유지한 후， 26CTC까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260°C로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면， 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상암으로 낮춘 후， 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L용적의 반응기로 이송시켰다. 그리고， 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮주고, 동시에 반응기의 온도를 280°C까지 1시간에 걸쳐서 올리고， 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물 (용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 이 이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여
Figure imgf000036_0001
하였으며, 이를 넁각액으로 고화후 평균 무게가 12내지
Figure imgf000036_0002
정도가 되도록 입자화 하였다. 상기 입자를 150公에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후， 20 I 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후， 상기 반응기에 질소를 50 1 11 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140°(：까지 40°(：/시간의 속도로 올리고， 1401：에서 3시간 유지한 후, 200°(：까지 401： /시간의 속도로 승은하여 2001：에서 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 이/요이 될 때까지 진행하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며， 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 사이클로핵산-1,4 -디일디메탄올의 잔기는 100 몰%이었다. 실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 공중합체에 대하여, GPCCGel Permeation Chromatography)를 통하여 수평균분자량을 측정하였다. 구체적으로, 3 의 o-chlorophenol에 분자량을 확인하고자 하는 폴리에스테르 공중합체 0.03당을 넣고, 150°C에서 15분간 용해시킨 후 상온으로 냉각한 상태에서 클로로포름 9 mL를 추가하여 시료를 준비하였다. 그리고, 2개의 컬럼 (Shodex LF804)을 사용하여 40 의 온도에서 0.7 mL/min의 유속으로 상기 시료에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 진행하였다. 폴리스티렌을표준 물질로 하여 수평균분자량(Mn)을산출하였다. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 공중합체를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 연신비로 연신하여 두께 200 ；■의 필름을 제조하였다. 상기 제조한 필름을 10 011 X 10 에（종방향 길이 X 횡방향 길이）의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 상기 시편에
Figure imgf000037_0001
0«-3600쇼 측정기를 이용하여 요況1\1 01003-97 측정법으로 파장 400-700 ■에서 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율을 측정하였다. 투과율은 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값으로 규정하였다.
.
또한, 1 .0
Figure imgf000037_0002
일축 연신（종， 횡방향） 및 이축 연신 필름 시편을 고정한 후， 에탄올을 도포하고 1시간 후 변화를 관찰하여， 아무런 변화가 없을 경우 ”0’’로, 균열 油）, 11326， 또는 필름 파단 등의 변화가 있을 경우 ” ’로 평가하여 내화학성을 평가하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1]
Figure imgf000037_0003

Claims

2020/080634 1»（：1^1{2019/005999 【특허청구범위】 【청구항 11 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복단위 중 어느 하나 이상을 포함하는， 폴리에스테르 공중합체를 포함하고， 파장 400-700빼에서 88% 이상의 투과율을 갖는， 연신 폴리에스테르 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000038_0001
상기 화학식 1 내지 3에서，
X , V , 및 2는 각각 공중합체 내 몰분율로서， 7 및 2의 합이 5 몰% 이상 20 몰% 미만이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서， 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
상기 연신 폴리에스테르 필름은， 일축 연신 또는 이축 연신 폴리에스테르 필름인，
연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 3]
제 2항에 있어서，
상기 일축 연신비는 1 내지 5인，
연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 4]
제 2항에 있어서，
상기 이축 연신비는， 종방향 연신비가 3 내지 3.5이고， 횡방향 연신비가 4내지 5인，
연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 5]
제 4항에 있어서 ,
상기 종방향 연신비와횡방향 연신비의 곱이 12내지 18인， 연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 5 11111내지 500 11111인， 연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에스테르 공중합체는 상기 제 2 반복단위 및 제 3 반복단위를모두포함하는，
연신 폴리에스테르 필름. 2020/080634 1»（：1^1{2019/005999
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
는 1몰% 이상 5몰%이하이고,
2는 5몰% 이상 15몰% 이하인，
연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체의 수평균분자량은 10 , 000 내지
40 , 000인，
연신 폴리에스테르 필름.
【청구항 10】
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 연신 폴리에스테르 필름으로 이루어진， 물품.
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 물품은 산업용 필름, 식품 용기용 필름， 포장용 필름， 광학용 필름， 절연용 필름, 또는 인쇄용 필름인,
ᄃ I 32:
·石· .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111621008A (zh) * 2020-07-06 2020-09-04 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 一种抗菌耐高温共聚酯的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200040615A (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 에스케이케미칼 주식회사 내화학성 및 투명도가 우수한 폴리에스테르 공중합체
KR102332382B1 (ko) * 2021-05-04 2021-12-02 주식회사 아이코닉 Ptp 블리스터 포장재, 이를 포함하는 ptp 블리스터 포장체 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286539A (ja) * 1997-11-19 1999-10-19 Kolon Ind Inc 透明性コポリエステル厚板シ―ト
KR100535850B1 (ko) * 1998-04-23 2005-12-12 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법
JP2012126821A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Toyobo Co Ltd 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
KR20140092113A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR20180058526A (ko) * 2016-11-24 2018-06-01 에스케이케미칼 주식회사 내열성 mdo 열수축 필름
WO2018101320A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 株式会社クラレ ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6025061A (en) * 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
JP2008256756A (ja) * 2007-03-31 2008-10-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光学用ポリエステルフィルム
JP5428553B2 (ja) * 2008-06-09 2014-02-26 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
KR101639629B1 (ko) * 2009-11-13 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 열 수축 필름
JP2013189591A (ja) * 2012-03-15 2013-09-26 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
KR101969004B1 (ko) * 2012-06-05 2019-04-15 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR101594542B1 (ko) * 2013-12-30 2016-02-16 에스케이씨 주식회사 투명 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP2016112013A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 三菱樹脂アグリドリーム株式会社 農業用生分解性フィルム
US20170136747A1 (en) * 2015-11-16 2017-05-18 E I Du Pont De Nemours And Company Articles comprising low temperature heat-sealable polyester
CN108473667A (zh) * 2015-12-24 2018-08-31 Sk化学株式会社 聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制物品
JP6809149B2 (ja) * 2016-11-09 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂組成物
KR20190001551A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286539A (ja) * 1997-11-19 1999-10-19 Kolon Ind Inc 透明性コポリエステル厚板シ―ト
KR100535850B1 (ko) * 1998-04-23 2005-12-12 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리에스테르 용기 및 그의 제조 방법
JP2012126821A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Toyobo Co Ltd 成型用二軸配向ポリエステルフィルム
KR20140092113A (ko) * 2013-01-15 2014-07-23 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르계 열수축 필름
KR20180058526A (ko) * 2016-11-24 2018-06-01 에스케이케미칼 주식회사 내열성 mdo 열수축 필름
WO2018101320A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 株式会社クラレ ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111621008A (zh) * 2020-07-06 2020-09-04 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 一种抗菌耐高温共聚酯的制备方法
CN111621008B (zh) * 2020-07-06 2022-08-02 河南功能高分子膜材料创新中心有限公司 一种抗菌耐高温共聚酯的制备方法

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