JP2022540546A - ポリエステル樹脂混合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリエステル樹脂混合物に関する。前記ポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートだけでなく、再利用ポリエチレンテレフタレートを含んでいても高透明性の厚い容器の製作が可能であり、前記樹脂混合物自体で再び再利用可能で、最近注目されている持続的に使用可能なプラスチックの提供に有用であると期待される。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂混合物に関する。
海洋汚染の約７０％を占める廃プラスチックは最近深刻な社会問題として浮上し、これによって、各国は使い捨てプラスチックの使用を規制すると同時に廃プラスチックの再利用を図っている。現在、廃プラスチックは、廃プラスチックを収集、粉砕および洗浄した後、溶融押出して再ペレット化した後、これを原料として用いて再利用されている。しかし、廃プラスチック内の異物によって良好な品質の製品を提供することが極めて難しい。これによって、廃プラスチックから良好な品質のプラスチック製品を生産するための研究が切実なのが現状である。
日本国登録特許第４７７１２０４号
本発明は、高透明性を維持しながら厚い容器の製作が可能であり、再利用可能なポリエステル樹脂混合物を提供する。
上記の目的を達成するために、発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対して、共単量体から誘導されたジオール部分が５～２０モル％であり、前記共単量体は、イソソルビドを含むポリエステル樹脂混合物が提供される。
発明の一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートだけでなく、再利用ポリエチレンテレフタレートを含んでいても高透明性の厚い容器の製作が可能であり、前記樹脂混合物自体で再び再利用が可能で、最近注目されている持続的に使用可能なプラスチックの提供に有用であると期待される。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂混合物などについて説明する。
本明細書において、特別な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定しようとする意図で使用されない。そして、明確に反対の意味が記載されていない限り、単数形態は複数形態を含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対して、共単量体から誘導されたジオール部分が５～２０モル％であり、前記共単量体は、イソソルビドを含むポリエステル樹脂混合物が提供される。
前記ポリエチレンテレフタレートは、安い価格および優れた物理／化学的性質によって商業的に広く使用されているが、結晶性が高くて加工時に高い温度を要求し、結晶化速度が速くて透明な製品を提供するのに限界がある。
このような問題を解決するために鋭意研究した結果、ポリエチレンテレフタレートにイソソルビドを含む共単量体から誘導されたジオール部分を上述した範囲で含むポリエステル樹脂を配合すれば、高透明性を維持しながら厚い容器の製作が可能であり、再利用可能なポリエステル樹脂混合物を提供できることを見出して、本発明を完成した。
以下、このようなポリエステル樹脂混合物について詳しく説明する。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、汎用の多様なポリエチレンテレフタレートと配合されてその結晶性および結晶化速度を適切な水準に調節することによって、高透明性の厚い容器を提供することができる。
これによって、前記ポリエチレンテレフタレートの種類は特に限定されない。非制限的な例として、前記ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールが重合されて製造されたもので、前記ジカルボン酸あるいはその誘導体は、主にテレフタル酸あるいはその誘導体であってもよく、前記ジオールは、主にエチレングリコールであってもよい。
本明細書において、用語「ジカルボン酸あるいはその誘導体」は、ジカルボン酸とジカルボン酸の誘導体の中から選択される１種以上の化合物を意味する。そして、「ジカルボン酸の誘導体」は、ジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１～４の低級アルキルエステル）あるいはジカルボン酸の無水物を意味する。これによって、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸；モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート；およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を形成する化合物を通称する。
前記ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはその誘導体のほか、他の共単量体に由来する残基を含むことができる。具体的には、前記共単量体は、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選択された１種以上であってもよい。前記炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６－ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれる。前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３－シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分岐状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれる。前記共単量体は、全体ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０～５０モル％、０モル％～３０モル％、０～２０モル％あるいは０～１０モル％使用できる。
前記ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールのほか、他の共単量体に由来する残基を含むことができる。具体的には、前記共単量体は、炭素数８～４０あるいは炭素数８～３３の芳香族ジオール、炭素数２～２０あるいは炭素数２～１２の脂肪族ジオール、あるいはこれらの混合物などであってもよい。前記芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ここで、ｎは、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を示す）を例示することができ、前記脂肪族ジオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールなど）、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分岐状または環状脂肪族ジオールを例示することができる。前記共単量体は、全体ジオールに対して０～５０モル％、０モル％～３０モル％、０～２０モル％あるいは０～１０モル％使用できる。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、バージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレートの物性を補完できるだけでなく、再利用（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレートの低下した物性も非常に優れた水準に補完することができる。
再利用ポリエチレンテレフタレートは、使用された後に収集されたポリエチレンテレフタレートあるいはこれから得られたものをすべて含む意味で理解される。具体的には、前記再利用ポリエチレンテレフタレートは、収集された廃プラスチックを一定の基準により分離し、粉砕および洗浄した後、溶融押出して再ペレット化したものであるか、あるいは収集された廃プラスチックを単量体水準に解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）した後、これを再重合して得たものであってもよい。このような再利用ポリエチレンテレフタレートは、加工方法により再ペレット化した後、結晶化して使用されるか、あるいは結晶化した後、固体状態で追加的に重縮合された後に使用できる。
廃プラスチックを単量体水準に解重合して再重合した再利用ポリエチレンテレフタレートは、バージンポリエチレンテレフタレートと簡単に区別がつかないほど良好な物性を示すことができる。しかし、廃プラスチックを再ペレット化したものは、バージンポリエチレンテレフタレートに比べて透明度が低下し、結晶化速度が非常に速くて再利用ポリエチレンテレフタレート単独であるいはバージンポリエチレンテレフタレートと混合しても、透明かつ適切な水準の厚さを有する容器を製作することは難しい。しかし、一実施形態によるポリエステル樹脂は、このような再利用ポリエチレンテレフタレートとも優れた混和性を示して高透明性の厚い容器の製作を可能にする。特に、一実施形態によるポリエステル樹脂は、再利用ポリエチレンテレフタレートと混和性が非常に優れていて、その他の添加剤なしでも表面に流れ模様（ｆｌｏｗ－ｍａｒｋ）のない成形品を提供することができる。
これによって、前記ポリエチレンテレフタレートとしては、バージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレート、再利用（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレート、またはこれらの混合物が使用できる。
特に、前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、再利用ポリエチレンテレフタレートの中でも、固有粘度が０．６～０．８ｄｌ／ｇの樹脂と優れた混和性を示すことができる。
また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、再利用ポリエチレンテレフタレートの中でも、９５モル％以上のテレフタル酸由来の残基および９５モル％以上のエチレングリコール由来の残基を含む樹脂のリサイクルに有用である。前記樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールで製造されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよいので、テレフタル酸由来の残基およびエチレングリコール由来の残基の上限は１００モル％であり、テレフタル酸由来の残基およびエチレングリコール由来の残基が１００モル％未満の場合、５モル％以内で上述した共単量体に由来する残基を含むことができる。なかでも、５モル％以内のイソフタル酸由来の残基および／または５モル％以内のシクロヘキサンジメタノール由来の残基を含むことができる。
前記ポリエステル樹脂は、結晶化温度が１３０℃～１６０℃の再利用ポリエチレンテレフタレートと混合されて前記再利用ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を効果的に調節することができる。
前記ポリエステル樹脂は、融点が２５０℃以上の再利用ポリエチレンテレフタレートと混合されて加工に容易な融点を有するポリエステル樹脂混合物を提供することができる。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であってもよい。
特に、前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエチレンテレフタレートと高温で乾燥しても互いに融着しないほど結晶性を有する樹脂であってもよい。具体的には、前記ポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂をそれぞれ１ｇあたり８０個水準にペレット化し、１６０℃の温度で１時間乾燥させた後、２．３６ｍｍのふるい目の大きさを有するふるいに通過させた時、通過率が９７重量％以上、９８重量％以上あるいは９９重量％以上であってもよい。前記ふるい目の大きさは、ふるい目孔の最も長い長さを意味する。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂がこのような結晶性を有すると、非結晶性樹脂とは異なり、ポリエチレンテレフタレートと混合された混合物も再利用可能である。これによって、前記ポリエステル樹脂を用いると、廃プラスチックを再利用できるだけでなく、継続して再利用可能なプラスチック製品を提供することができる。
前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと混合されて高透明性の成形品を提供するために、高透明度を有するのが有利である。具体的には、前記ポリエステル樹脂は、前記樹脂から得た厚さ６ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％未満、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、あるいは２％以下であってもよい。理論的に、ヘイズは０％であることが最も好ましいので、下限は０％以上であってもよい。
前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと混合されて適切な温度で加工されて上述した特性の成形品を提供するために、１８０℃で１００分間結晶化させた後、測定した融点が２１０～２４５℃、２２０～２４０℃あるいは２３０～２３５℃であってもよい。
前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと混合されて適切な温度で加工されて上述した特性の成形品を提供するために、半結晶化時間が７分～９５分、７～８０分、７～７０分、７～６０分、１０～９５分、３０～９５分、４０～９５分、１０～８０分、３０～７０分、３０～６０分あるいは４０分～６０分であってもよい。
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。本明細書において、酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合されて、これらから水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去されて残る残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
特に、前記ポリエステル樹脂は、エチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分を含み、前記共単量体から誘導されたジオール部分が全体ジオール部分に対して５～２０モル％であり、前記共単量体は、イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）を含むことによって、上述した特性を示すことができる。
万一、共単量体から誘導されたジオール部分が５モル％未満であれば、ポリエチレンテレフタレートによる速い結晶化速度を適切な水準に調節できず、透明な成形品を提供しにくく、共単量体から誘導されたジオール部分が２０モル％を超えると、前記ポリエステル樹脂が非結晶性を示して加工あるいは成形工程で簡単に融着することがあり、ポリエチレンテレフタレートとの混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が減少し、成形品の表面に流れ模様（ｆｌｏｗ－ｍａｒｋ）が生じることがあり、ポリエステル樹脂混合物を再利用できない問題がある。
前記ポリエステル樹脂は、再利用ポリエチレンテレフタレートとより優れた混和性を示すために、共単量体から誘導されたジオール部分を、全体ジオール部分に対して５～１５モル％、７～１５モル％、８～１５モル％、１０～１５モル％、９～１２モル％あるいは１０～１２モル％含むことができる。
前記ポリエステル樹脂は、共単量体から誘導されたジオール部分として必須的にイソソルビドから誘導されたジオール部分を含むが、このような構造によってポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を適切な水準に調節して高透明度の厚い容器の製作が可能であり、再利用ポリエチレンテレフタレートと混合された後にも再び再利用可能で、持続的に使用可能なプラスチックを提供することができる。これに対し、後述する比較例５を参照すれば、イソソルビド以外の他の共単量体から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと良好な混和性を示して良好な加工特性を示すが、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を適切な水準に調節できず、透明な製品を提供することができない。
前記ポリエステル樹脂は、イソソルビドから誘導されたジオール部分を、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対して０．１～１５モル％の範囲で含むことができ、特に０．１～１０モル％、０．１～９モル％、１～１０モル％あるいは１～９モル％含み、上述した特性を極大化させることができる。
一方、前記エチレングリコール以外の共単量体は、イソソルビドのほか、シクロヘキサンジメタノールを追加的に含むことができる。前記シクロヘキサンジメタノールは、全体ジオールに対して０．１～１５モル％使用され、上述した物性を有するポリエステル樹脂を提供することができる。
より優れた物性を担保するために、共単量体としてイソソルビドとシクロヘキサンジメタノールを用いる場合、１：２～５モルあるいは１：２～４モルの比率で使用することができる。
前記エチレングリコール以外の共単量体には、上述した単量体のほか、ポリエステル樹脂の製造に通常使用されるジオールが含まれる。このようなジオールの具体例は、上述したポリエチレンテレフタレートに使用できると挙げているジオールなどであってもよい。しかし、前記エチレングリコール以外の共単量体は、イソソルビドであるか、あるいはイソソルビドとシクロヘキサンジメタノールとの組み合わせであるのが、上述の物性を満たすのに有利である。前記共単量体にイソソルビドおよびシクロヘキサンジメタノール以外の他のジオールが含まれるならば、その含有量は全体共単量体に対して１０モル％以下、５モル％以下、あるいは２モル％以下であってもよい。
前記ポリエステル樹脂も、上述したポリエチレンテレフタレートと同様に、これを製造するためのジカルボン酸あるいはその誘導体が主にテレフタル酸あるいはその誘導体であってもよいし、テレフタル酸あるいはその誘導体以外の共単量体を含むことができる。前記共単量体の種類および使用含有量は、上述したポリエチレンテレフタレートに使用できる共単量体の種類と使用含有量を参照して調節可能である。
一方、前記ポリエステル樹脂は、上述したジカルボン酸あるいはその誘導体と上述したジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および前記エステル化またはエステル交換反応生成物の重縮合反応段階により製造される。
前記エステル化反応またはエステル交換反応では、触媒が使用できる。このような触媒としては、ナトリウム、マグネシウムのメチラート（ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩；金属Ｍｇ；Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅなどの酸化物などを例示することができる。
前記エステル化反応またはエステル交換反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半－連続式または連続式で行われ、それぞれの原料は別途に投入されてもよいが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。
前記エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーに、あるいは反応完了後の生成物に、重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐化剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などを添加することができる。
しかし、上述した添加剤の投入時期がこれに限定されるものではなく、ポリエステル樹脂の製造段階中の任意の時点で投入されてもよい。前記重縮合触媒としては、通常のチタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを１つ以上適切に選択して使用することができる。有用なチタン系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などを例示することができる。また、有用なゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを用いた共重合体などがある。前記安定剤としては、一般に、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を使用することができ、その添加量はリン元素量を基準として最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量対比１０～２００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色に変わる恐れがあり、２００ｐｐｍを超えると、所望する高重合度のポリマーが得られない恐れがある。さらに、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を例示することができ、その添加量はコバルト元素量を基準として最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量対比１０～２００ｐｐｍである。必要に応じて、有機化合物呈色剤として、アントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（Ａｚｏ）系化合物、メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを使用することができ、市販の製品としては、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳあるいはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを使用することができる。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマーの重量対比０～５０ｐｐｍに調節可能である。万一、呈色剤を前記範囲外の含有量で用いると、ポリエステル樹脂の黄色を十分に隠せなかったり、物性を低下させることがある。
前記結晶化剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、あるいはこれらの混合物などを例示することができる。前記分岐化剤としては、３以上の官能基を有する通常の分岐化剤として、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、あるいはこれらの混合物などを例示することができる。
前記エステル化反応は、２００～３００℃あるいは２３０～２８０℃の温度、および０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～７３５５．６ｍｍＨｇ）、０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施できる。そして、前記エステル交換反応は、１５０～２７０℃あるいは１８０～２６０℃の温度、および０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施できる。ここで、括弧外に記載された圧力は、ゲージ圧力を意味し（ｋｇｆ／ｃｍ２の単位で記載される）、括弧内に記載された圧力は、絶対圧力を意味する（ｍｍＨｇの単位で記載される）。
前記反応温度および圧力が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記反応時間（平均滞留時間）は、通常１～２４時間あるいは２～８時間であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比に応じて異なる。
前記エステル化またはエステル交換反応により得た生成物は、重縮合反応によってより高い重合度のポリエステル樹脂に製造される。一般に、前記重縮合反応は、１５０～３００℃、２００～２９０℃あるいは２６０～２９０℃の温度、および４００～０．０１ｍｍＨｇ、１００～０．０５ｍｍＨｇあるいは１０～０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。ここで、圧力は、絶対圧力の範囲を意味する。前記４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物であるグリコールなどと未反応物であるイソソルビドなどを除去するためのものである。したがって、前記減圧条件が前記範囲を外れる場合、副産物および未反応物の除去が不十分である恐れがある。また、前記重縮合反応温度が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達するまでに必要な時間、例えば、平均滞留時間１～２４時間実施される。
ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させる目的で、エステル化反応あるいはエステル交換反応末期あるいは重縮合反応初期、つまり、樹脂の粘度が十分に高くない状態で真空反応を意図的に長く維持して未反応の原料を系外に流出させることができる。樹脂の粘度が高くなると、反応器内に残留している原料が系外に抜けにくくなる。一例として、重縮合反応前のエステル化反応あるいはエステル交換反応により得た反応生成物を、約４００～１ｍｍＨｇあるいは約２００～３ｍｍＨｇの減圧条件で０．２～３時間放置して、ポリエステル樹脂内に残留するイソソルビドなどの未反応物を効果的に除去することができる。この時、前記生成物の温度は、エステル化反応あるいはエステル交換反応温度および重縮合反応温度と同一であるか、あるいはその間の温度に調節可能である。
重縮合反応後のポリマーの固有粘度は、０．３０～１．０ｄｌ／ｇであることが適当である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合、固相反応での反応速度が顕著に低くなり、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合、溶融重合中に溶融物の粘度が上昇することにより、撹拌機と反応器との間での剪断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によってポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドのような副反応物質も増加する。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、必要に応じて、重縮合反応後に固相反応を追加的に進行させてより高い重合度を有することができる。
具体的には、重縮合反応により得たポリマーを反応器の外部に吐出して粒子化する。粒子化する方法は、Ｓｔｒａｎｄ状に押出後、冷却液で固化後、カッターで切断するＳｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ法や、ダイホールを冷却液に浸漬させて、冷却液中に直接押出してカッターで切断するｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ法を使用することができる。一般に、Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ法では、冷却液の温度を低く維持して、Ｓｔｒａｎｄがよく固化してこそカッティングに問題がない。ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ法では、冷却液の温度をポリマーに合わせて維持して、ポリマーの形状を均一にするのが良い。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中の結晶化を誘導するためにわざわざ冷却液の温度を高く維持することもできる。
粒子化されたポリマーの水洗浄により、イソソルビドなどの未反応の原料のうち水に溶解する原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量対比の表面積が広くなるため、粒子の大きさは小さいほど有利である。このような目的を達成するために、粒子は約１５ｍｇ以下の平均重量を有するように製造される。一例として、前記粒子化されたポリマーは、ポリマーのガラス転移温度と同一であるか、あるいは約５～２０℃程度低い温度の水に５分～１０時間放置して水洗浄される。
粒子化されたポリマーは、固相反応中に融着するのを防止するために、結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気または溶液中で進行可能であり、１１０℃～２１０℃あるいは１２０℃～２１０℃で結晶化処理をする。温度が低ければ、粒子の結晶が生成される速度が過度に遅くなり、温度が高ければ、結晶が作られる速度より粒子の表面が溶融する速度が速くて粒子同士でくっついて融着を発生させる。粒子の結晶化に伴って粒子の耐熱度が上昇するので、結晶化を複数の段階に分けて段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。
固相反応は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、または４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件、および１８０～２２０℃の温度で平均滞留時間１～１５０時間行われる。このような固相反応により分子量が追加的に上昇し、溶融反応で反応せずに残存している原料物質と、反応中に生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去できる。
前記結晶化されたポリマーは、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて、３５℃で測定した固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．７５ｄｌ／ｇ以上あるいは０．８０ｄｌ／ｇ以上の値に到達するように固相重合することができる。
一方、前記ポリエステル樹脂混合物は、ポリエチレンテレフタレートとして再利用ポリエチレンテレフタレートを約５０重量％まで含んでいても、特別な添加剤なしに表面に流れ模様が発見されない成形品を提供することができる。これによって、前記ポリエステル樹脂混合物においてポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂を混合する比率は特に限定されない。
非制限的な例として、前記ポリエステル樹脂混合物は、ポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂を１：９９～９９：１、５：９５～９５：５、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、４０：６０～６０：４０あるいは５０：５０の重量比で含むことができる。
一方、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、融点が２２５～２５０℃、２３０～２４５℃あるいは２３５～２４５℃であってもよい。前記ポリエステル樹脂混合物は、再利用ポリエチレンテレフタレートを含んでいても上述した範囲の融点を示し、優れた品質の成形品に再生産できる。
一方、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、前記樹脂混合物から得た厚さ６ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下あるいは１％以下と高透明性を示すことができる。理論的に、ヘイズは０％であることが最も好ましいので、下限は０％以上であってもよい。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、再利用ポリエチレンテレフタレートを含んでいても、再利用ポリエチレンテレフタレートに対するポリエステル樹脂の混和性が非常に優れていて、再利用ポリエチレンテレフタレートの物性を補完するための添加剤を必要としないという利点がある。しかし、非制限的な例として、前記ポリエステル樹脂混合物は、本発明の属する技術分野にて通常採用する添加剤を含むことができる。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートのみならず、再利用ポリエチレンテレフタレートを含んでいても高透明性の厚い容器の製作が可能であり、前記樹脂混合物自体で再び再利用可能で、最近注目されている持続的に使用可能なプラスチックの提供に有用であると期待される。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。
下記の物性は、次の方法により測定された。
（１）固有粘度（ＩＶ）
試料をｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させた後、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度管を用いて試料の固有粘度を測定した。具体的には、粘度管の温度を３５℃に維持し、粘度管の特定の内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。以後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。
Figure 2022540546000001
Figure 2022540546000002
上記式２中、ＡはＨｕｇｇｉｎｓ定数であって０．２４７、ｃは濃度値であって１．２ｇ／ｄｌの値がそれぞれ使用された。
（２）結晶化後の融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｍ）
ポリエステル樹脂を１８０℃で１００分間結晶化させた後、結晶化させた試料のＴｍをＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。測定装置としてはＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ１モデルを用いた。具体的には、結晶化させた試料を除湿乾燥機（モレット社のモデル名Ｄ２Ｔ）を用いて、１２０℃の窒素雰囲気下で５～１０時間乾燥した。したがって、融点は、試料内に残留する水分含有量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定された。
乾燥した試料約６～１０ｍｇを取って、アルミニウムパンに満たし、３０℃で３分間温度維持後、３０℃から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱した後、２８０℃で３分間温度を維持した（１次スキャン）。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＴＡメニューにあるｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ機能により、ＤＳＣによる１次スキャンでＴｍ ｐｅａｋ（融点）値を分析した。１次スキャンの温度範囲は、プログラムが計算するｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ－１０℃からＴｍ ｐｅａｋ＋１０℃までに設定された。
（３）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
ポリエステル樹脂あるいはポリエステル樹脂混合物を用いて厚さ６ｍｍの試験片を用意し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法でＭｉｎｏｌｔａ社のＣＭ－３６００Ａ測定器を用いて前記試験片のＨａｚｅを測定した。
（４）半結晶化時間
ポリエステル樹脂の半結晶化時間をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。具体的には、ポリエステル樹脂を完全に溶融させた後、結晶化される温度でその温度を維持し、この時、結晶化されながら発生する全体発熱量の半分の発熱量が発生した時の時間（単位：分）を測定した。
（５）分子量
ポリエステル樹脂の分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定された。具体的には、３ｍＬのｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに分子量を確認しようとするポリエステル樹脂０．０３ｇを入れて、１５０℃で１５分間溶解させた後、常温に冷却した状態でクロロホルム９ｍＬを追加して試料を用意した。そして、２つのカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４）を用いて、４０℃の温度で０．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で前記試料に対するゲル透過クロマトグラフィーを進行させた。ポリスチレンを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（６）２ｎｄ融点
ポリエステル樹脂混合物の２ｎｄ融点をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。測定装置としてはＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ１モデルを用いた。具体的には、ポリエステル樹脂混合物を除湿乾燥機（モレット社のモデル名Ｄ２Ｔ）を用いて、１２０℃の窒素雰囲気下で５～１０時間乾燥した。したがって、融点は、試料内に残留する水分含有量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定された。
乾燥した試料約６～１０ｍｇを取って、アルミニウムパンに満たし、３０℃で３分間温度維持後、３０℃から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱した後、２８０℃で３分間温度を維持した（１次スキャン）。１次スキャンを進行させた後、試料を常温まで急速冷却させた後、再び常温から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（２次スキャン）、ＤＳＣ曲線を得た。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＴＡメニューにあるｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ機能により、ＤＳＣによる２次スキャンでＴｍ ｐｅａｋ（融点）値を分析した。２次スキャンの温度範囲は、プログラムが計算するｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ－１０℃からＴｍ ｐｅａｋ＋１０℃までに設定された。
（７）流れ模様（Ｆｌｏｗ－ｍａｒｋ）発生有無の評価
ポリエステル樹脂混合物を射出成形して３６ｇのプレフォームを製作した。以後、プレフォームを約１４０℃に再加熱した後、ブローイング成形して５００ｍＬの瓶を製作した。ブローイング成形時、金型の温度は約７０℃に調節された。製造された５００ｍＬの瓶を肉眼で観察して、流れ模様（ｆｌｏｗ－ｍａｒｋ）が観察されると「Ｏ」と表示し、観察されなければ「Ｘ」と表示した。
（８）Ｒｅｃｙｃｌｅ時のｆｌａｋｅ融着有無の評価
前記（７）項目の流れ模様の発生の有無を評価した瓶を、バルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が約２５０～６００ｇ／Ｌとなるように粉砕してフレーク（ｆｌａｋｅ）を得た。このように得られたフレークを２２０℃で１時間放置して、フレーク間の融着の有無を肉眼で観察し、一部でも融着した部分が観察されると「Ｏ」と表示し、観察されなければ「Ｘ」と表示した。
（９）損失弾性率が増加する地点（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）
動的機械分析装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＭＡ）を用いて、ポリエステル樹脂混合物のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｒ Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ；Ｅ’）および損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ；Ｅ”）を測定し、これに基づいてポリエステル樹脂混合物の結晶化速度を評価した。
具体的には、ポリエステル樹脂混合物をシート形態に押出し、３０ｍｍ×５．３ｍｍ（縦方向の長さ×横方向の長さ）の大きさに裁断した後、ＤＭＡを用いて、下記の条件でＥ’およびＥ”をそれぞれ測定した。そして、損失弾性率が増加する地点（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）を、ポリエステル樹脂混合物の結晶化が始まる時点と判断した。
＜測定条件＞
周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）固定（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ／Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１５μｍ）
温度変化：室温から１５０℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温
損失弾性率が増加する地点の温度が高くなると、ポリエステル樹脂が再利用ＰＥＴ樹脂の速い結晶化速度を効果的に遅らせて高透明性の厚い容器の製作に有利である。
製造例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３２５７．４ｇのテレフタル酸（１９．６ｍｏｌ）、１４２３．４ｇのエチレングリコール（２３．０ｍｏｌ）、２２９．２ｇのイソソルビド（１．６ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は５モル％であった。
製造例２：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３１８９．１ｇのテレフタル酸（１９．２ｍｏｌ）、１３３４．１ｇのエチレングリコール（２１．５ｍｏｌ）、５０４．９ｇのイソソルビド（３．５ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。このように得られた粒子を７０℃の水で５時間保管して、粒子に含有された未反応原料を除去した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は１０モル％であった。
製造例３：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３３５６．５ｇのテレフタル酸（２０．２ｍｏｌ）、１３４１．４ｇのエチレングリコール（２１．６ｍｏｌ）、８２６．６ｇのイソソルビド（５．７ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ０．０１６ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ０．００４ｇ、結晶化剤としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ１ｐｐｍ、酸化防止剤として１０００ｐｐｍのＩrｇａｎｏｘ１０７６を使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は１４モル％であった。
製造例４：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、４２９７．３ｇのテレフタル酸（２５．９ｍｏｌ）、１８４５．８ｇのエチレングリコール（２９．８ｍｏｌ）、１８９．０ｇのイソソルビド（１．３ｍｏｌ）、１８６．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（１．３ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．１ｇ、分岐化剤としてｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒａｔｅ１０００ｐｐｍを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２５０℃に維持した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２６５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は５モル％であった。
製造例５：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３３１６．０ｇのテレフタル酸（２０．０ｍｏｌ）、１１６４．２ｇのエチレングリコール（１８．８ｍｏｌ）、８７．５ｇのイソソルビド（０．６ｍｏｌ）、２３０．１ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（１．６ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．８ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より２．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：２２３１．１ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は２モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は８モル％であった。
製造例６：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３１２４．０ｇのテレフタル酸（１８．８ｍｏｌ）、１３３０．２ｇのエチレングリコール（２１．５ｍｏｌ）、２１９．８ｇのイソソルビド（１．５ｍｏｌ）、２１６．８ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（１．５ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．０ｇ、酸化防止剤として１０００ｐｐｍのＩrｇａｎｏｘ１０７６を使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１８６３．３ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２５０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は４モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は８モル％であった。
製造例７：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３３７１．０ｇのテレフタル酸（２０．３ｍｏｌ）、１４３５．３ｇのエチレングリコール（２３．２ｍｏｌ）、１７７．９ｇのイソソルビド（１．２ｍｏｌ）、４３８．６ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（３．０ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ０．０１３ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ０．００４ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６５℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は３モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は１５モル％であった。
製造例８：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３７２７．０ｇのジメチルテレフタレート（１９．２ｍｏｌ）、２６２０．５ｇのエチレングリコール（４２．３ｍｏｌ）、８４１．５ｇのイソソルビド（５．８ｍｏｌ）を投入し、触媒としてＭｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ１．５ｇおよびＳｂ２Ｏ３ １．８ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力を高めることはなかった（絶対圧力：７６０ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２４０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２４０℃に維持してエステル交換反応を進行させた。エステル交換反応が完了すると、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２６５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。
前記粒子を１６０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は１０モル％であった。
製造例９：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３０２９．７ｇのテレフタル酸（１８．３ｍｏｌ）、１５９．５ｇのイソフタル酸（０．９６ｍｏｌ）、１３３４．１ｇのエチレングリコール（２１．５ｍｏｌ）、５０４．９ｇのイソソルビド（３．５ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体酸由来の残基に対して、テレフタル酸由来の残基は９５モル％、イソフタル酸由来の残基は５モル％であり、全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は１０モル％であった。
比較製造例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３０００．５ｇのテレフタル酸（１８．１ｍｏｌ）、１０６４．６ｇのエチレングリコール（１７．２ｍｏｌ）、１１８７．５ｇのイソソルビド（８．１ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ０．０１７ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ０．００６ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から１００Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１００ｍｍＨｇ）まで１０分かけて下げ、１時間この圧力状態を維持した。以後、反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は２５モル％であった。
比較製造例２：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、２５１８．５ｇのテレフタル酸（１５．２ｍｏｌ）、１０４４．１ｇのエチレングリコール（１６．８ｍｏｌ）、３９８．７ｇのイソソルビド（２．７ｍｏｌ）、２４０．３ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（１．７ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ０．０１０ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ０．００３ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１８６３．３ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は１１モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は１１モル％であった。
比較製造例３：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３６３１．３ｇのテレフタル酸（２１．９ｍｏｌ）、１７６３．１ｇのエチレングリコール（２８．４ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇ、酸化防止剤として１０００ｐｐｍのＩrｇａｎｏｘ１０７６を使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より２．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：２２３１．１ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６５℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６５℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃で維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は０モル％であった。
比較製造例４：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３３２８．２ｇのテレフタル酸（２０．０ｍｏｌ）、１４７９．２ｇのエチレングリコール（２３．９ｍｏｌ）、１７５．６ｇのイソソルビド（１．２ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．８ｇ、結晶化剤としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ１ｐｐｍを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１８６３．３ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２７０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２７０℃に維持してエステル化反応を進行させた。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２７５℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、イソソルビド由来の残基は３モル％であった。
比較製造例５：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却可能なコンデンサとが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、３２４７．１ｇのテレフタル酸（１９．６ｍｏｌ）、１４０６．８ｇのエチレングリコール（２２．７ｍｏｌ）、２５３．５ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノール（１．８ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ２、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．８ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分かけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間かけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して、混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分かけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間かけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には撹拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴って反応物の粘度上昇により撹拌力が弱くなったり、あるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合に撹拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで進行させた。
このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体ジオール由来の残基に対して、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基は９モル％であった。
試験例１：ポリエステル樹脂の物性評価
前記製造例１～９および比較製造例１～５で製造したポリエステル樹脂の物性を上述した方法により評価し、その結果を表１に記載した。
前記製造例１～９および比較製造例１～５で製造したポリエステル樹脂においてイソソルビド由来の残基と１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の残基を除いた残りのジオール由来の残基は、エチレングリコール由来の残基である。前記エチレングリコール由来の残基には、２個のエチレングリコールが反応してジエチレングリコールを形成し、このようなジエチレングリコールがジカルボン酸あるいはその誘導体と反応して導入されたジエチレングリコール由来の残基が含まれる。
Figure 2022540546000003
実施例および比較例：ポリエステル樹脂混合物の製造
前記製造例１～９および比較製造例１～５で製造したポリエステル樹脂を再利用ＰＥＴ樹脂と５０：５０の重量比で混合した。具体的には、廃プラスチックを粉砕および洗浄して得たフレークを溶融押出して再ペレット化した再利用ＰＥＴ樹脂を、別途にペレット化した前記ポリエステル樹脂と常温で乾式で混合し、１５０℃の温度で乾燥してポリエステル樹脂混合物を製造した。
再利用ＰＥＴ樹脂は、廃プラスチックが回収された地域、廃プラスチックを分類する方法、そしてこれを再ペレット化する方法によりその組成が多様である。本実験で使用した再利用ＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールで製造されるコポリマーであって、イソフタル酸の含有量は全体ジカルボン酸に対して３モル％以内であり、固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇであり、結晶化温度が１３０℃であり、融点が２５０℃であった。
試験例２：ポリエステル樹脂混合物の物性評価
先に製造したポリエステル樹脂混合物を上述した方法により評価し、その結果を表２に記載した。
Figure 2022540546000004
前記表２を参照すれば、実施例１～９は、イソソルビドを含む共単量体から誘導されたジオール部分を、全体ジオール部分に対して５～２０モル％含むポリエステル樹脂を用いることによって、再利用ＰＥＴ樹脂と混合されて低いヘイズと加工に有利な融点を有するポリエステル樹脂組成物を提供することが確認される。特に、実施例１～９のポリエステル樹脂混合物は、損失弾性率が増加する地点の温度が高くて、本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂が再利用ＰＥＴ樹脂の結晶化速度を効果的に遅らせて高透明度の厚い容器の製作が可能であることが確認される。
また、実施例１～９のポリエステル樹脂組成物を加工した瓶では流れ模様が発見されておらず、粉砕後、高温に放置されても融着されず樹脂混合物自体で再び再利用できることが確認される。
これに対し、ポリエステル樹脂としてテレフタル酸とエチレングリコールで製造されたホモポリマーを用いた比較例３と、５モル％未満のイソソルビドを含む共単量体から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂を用いた比較例４の場合、再利用ＰＥＴ樹脂と混和性には優れているが、再利用ＰＥＴ樹脂の結晶化速度を低くすることができず、その結果、ヘイズが非常に高くなった。
また、２０モル％超過のイソソルビドを含む共単量体から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂を用いた比較例１は、再利用ＰＥＴ樹脂と混和性が良くなくて、これから製造された瓶で流れ模様が発生し、瓶を粉砕して得たフレークが高温で融着して再利用が不可であった。
イソソルビドと１，４－シクロヘキサンジメタノールとを含む共単量体から誘導されたジオール部分を２０モル％超過で含むポリエステル樹脂を用いた比較例２も、再利用ＰＥＴ樹脂と混和性が良くなくて、これから製造された瓶で流れ模様が発生した。
イソソルビド以外の他の共単量体から誘導されたジオール部分を含むポリエステル樹脂を用いた比較例５は、再利用ＰＥＴ樹脂と混和性は良好であったが、再利用ＰＥＴ樹脂の結晶化速度を効果的に遅らせることができず、ヘイズも非常に高くなった。

Claims (14)

  1. ポリエチレンテレフタレート；および
    ジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂を含み、
    前記ポリエステル樹脂は、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対して、共単量体から誘導されたジオール部分が５～２０モル％であり、
    前記共単量体は、イソソルビドを含む、ポリエステル樹脂混合物。
  2. 前記ポリエチレンテレフタレートは、バージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレート、再利用（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレート、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  3. 前記再利用ポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．６～０．８ｄｌ／ｇである、請求項２に記載のポリエステル樹脂混合物。
  4. 前記再利用ポリエチレンテレフタレートは、９５モル％以上のテレフタル酸由来の残基および９５モル％以上のエチレングリコール由来の残基を含む、請求項２に記載のポリエステル樹脂混合物。
  5. 前記ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  6. 前記ポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂をそれぞれ１ｇあたり８０個水準にペレット化し、１６０℃の温度で１時間乾燥させた後、２．３６ｍｍのふるい目の大きさを有するふるいに通過させた時、通過率が９７重量％以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  7. 前記ポリエステル樹脂は、前記樹脂から得た厚さ６ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％未満である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  8. 前記ポリエステル樹脂は、１８０℃で１００分間結晶化させた後、測定した融点が２１０～２４５℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  9. 前記ポリエステル樹脂は、半結晶化時間が７分～９５分である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  10. 前記ポリエステル樹脂は、ジオールから誘導された全体ジオール部分に対して、イソソルビドから誘導されたジオール部分を０．１～１０モル％含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  11. 前記共単量体は、シクロヘキサンジメタノールを追加的に含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  12. 前記ポリエステル樹脂は、イソソルビド由来の残基とシクロヘキサンジメタノール由来の残基を１：２～５モルの比率で含む、請求項１１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  13. 前記ポリエステル樹脂混合物の融点が２２５～２５０℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
  14. ポリエステル樹脂混合物は、前記樹脂混合物から得た厚さ６ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが５％以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。

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