KR20210039085A - 폴리에스테르 수지 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 혼화성을 나타내며, 사출 성형 혹은 사출 블로잉 성형 시의 백화 현상을 방지하여 고투명성의 성형품을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 혼합물{POLYESTER RESIN BLEND}
본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물 에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 우수한 투명성, 기계적 강도, 내열성, 가스배리어성 등의 특성에 의해 탄산음료, 주스, 미네랄워터 등 음료나 화장품, 의약품, 세제 등의 중공 성형체(용기)를 제공하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 최근 폐 PET 병으로 인한 환경 파괴가 심각해지면서 폐 PET 병의 처리 문제는 심각한 사회 문제로 대두되었다. 이러한 배경에서 폐 PET 병의 재자원화가 열심히 검토되고 있다.
PET 병의 재자원화는 폐 PET 병을 회수 후 분쇄, 세정 공정을 거쳐 재생 PET 플레이크를 얻고, 이를 용융 압출 공정을 통해 펠렛화하여 새로운 성형품 생산 공정에 공급하는 방식으로 진행될 수 있다.
다만, 재생 PET 플레이크를 사용하여 성형품을 제조하는 경우, 재생 PET 플레이크가 열 이력에 의해 저분자량화 되는 문제, 세정 공정에 의해 다량의 수분을 포함하여 이를 제거하기 위해 추가의 에너지가 손실되는 문제, 이물질로 인해 성형품의 양호한 품질을 보증할 수 없는 문제 등 다양한 문제가 발생되고 있다.
이 때문에, 재생 PET 플레이크를 사용하여 성형품을 제조하는데 있어, 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있는 방안에 대한 연구가 절실한 실정이다.
일본등록특허 제4771204호
본 발명은 투명성 및 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 13 내지 22 몰%로 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 25 내지 40 몰%로 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 혼화성을 나타내며, 사출 성형 혹은 사출 블로잉 성형 시의 백화 현상을 방지하여 고투명성의 성형품을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 13 내지 22 몰%로 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 25 내지 40 몰%로 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 하이드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있지만, 결정성이 높아 가공 시 높은 온도를 요구하며 결정화 속도가 빨라 투명한 제품을 제공하는데 한계가 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 에틸렌 글리콜 외의 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 배합하는 기술이 사용되었으나, 이러한 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구조상의 차이로 인해 트랜스 에스테르화 반응 레벨(trans-esterification level)이 낮아 우수한 혼화성을 나타낼 수 없었다.
이에, 이러한 문제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 13 내지 22 몰%로 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지 및 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 25 내지 40 몰%로 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지를 배합하면, 트랜스 에스테르화 반응 레벨이 향상되어 투명하고 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지 혼합물에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 범용의 다양한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 배합되어 이들의 투명성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어 제조된 것으로, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 주로 에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 외에 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 40 혹은 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타내며, 예를 들어, 0 내지 10 일 수 있다)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 (1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디올에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완해줄 수 있을 뿐 아니라, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 저하된 물성도 매우 우수한 수준으로 보완해 줄 수 있다.
재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사용된 후 수거된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 이로부터 얻어진 것을 모두 아우르는 의미로 이해될 수 있다. 구체적으로, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수거된 폐플라스틱을 일정 기준에 따라 분리하고, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 것이거나 혹은 수거된 폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합(depolymerization)한 뒤 이를 재중합하여 얻은 것일 수 있다. 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가공 방법에 따라 재펠렛화한 후 결정화하여 사용되거나 혹은 결정화한 후 고체 상태에서 추가로 중축합된 후 사용될 수 있다.
폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합하여 재중합한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구별이 쉽지 않을 정도로 양호한 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 폐플라스틱을 재펠렛화한 것은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 투명도가 떨어지며 결정화 속도가 매우 빨라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독으로 혹은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여도 투명하면서 적절한 수준의 두께를 가지는 용기를 제작하기가 어렵다.
그러나, 일 구현예에 따른 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와도 우수한 혼화성을 나타내 고투명성 및 우수한 가공성의 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼화성이 매우 우수하여 기타 첨가제 없이도 우수한 품질의 성형품을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인 수지를 포함하여 고투명성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 수지를 포함하여 고투명성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 상기 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으므로, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 상한은 100 몰%이며, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 혹은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 100 몰% 미만인 경우, 5 몰% 이내에서 상술한 공단량체로부터 유도된 산 부분 혹은 디올 부분을 포함할 수 있다. 그 중에서도 5 몰% 이내의 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분 및/또는 5 몰% 이내의 사이클로헥산디메탄올으로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 결정화 온도가 130℃ 내지 160℃인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하여 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 융점이 250℃ 이상인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하여 가공에 용이한 융점을 가지는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제 1 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 13 내지 22 몰%로 포함하여 상술한 특성을 나타낼 수 있다.
만일 제 1 폴리에스테르 수지의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 함량이 13 몰% 미만이면 폴리에스테르 수지 혼합물의 결정화 속도를 적절한 수준으로 낮추지 못해 폴리에스테르 수지 혼합물의 성형 시 백화 현상이 발생되고, 22 몰%를 초과하면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 제 2 폴리에스테르 수지와의 혼화성이 감소할 수 있다. 여기서 사이클로헥산디메탄올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물이거나 혹은 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 비결정성 수지이다. 따라서, 상기 제 1 폴리에스테르 수지의 함량을 조절하여, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 결정화 속도를 적절한 수준으로 조절할 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지로는 약 78 내지 80℃ 정도의 유리 전이 온도를 가지는 것이 사용되어 상술한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제 2 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 25 내지 40 몰%로 포함하여 상술한 특성을 나타낼 수 있다.
만일 제 2 폴리에스테르 수지의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 함량이 25 몰% 미만이면 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로 형성된 성형품의 투명도가 저하될 수 있고, 40 몰%를 초과하면 제 2 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼화성이 감소될 수 있다. 여기서 사이클로헥산디메탄올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물이거나 혹은 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지에서 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분 외의 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분일 수 있다. 통상적으로 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜을 포함한 디올을 중합하여 제조된 폴리에스테르 수지에는, 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 형성된 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 포함될 수 있다. 따라서, 특별한 설명이 없는 한, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분은 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분도 포함하는 의미로 이해될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지에서, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체에는 상술한 단량체 외에 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 디올이 포함될 수 있다. 이러한 디올의 구체적인 예는 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있다고 나열한 디올 등일 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 사이클로헥산디메탄올인 것이 상술하는 물성을 충족하기에 유리하다. 상기 공단량체에 사이클로헥산디메탄올 외의 다른 디올이 포함된다면 그 함량은 전체 공단량체에 대하여 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 혹은 2 몰% 이하일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지도 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 이를 제조하기 위한 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 종류 및 사용 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있는 공단량체의 종류와 사용 함량을 참고하여 조절할 수 있다.
한편, 상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 상술한 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상술한 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 제조될 수 있다. 이하, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지의 제조 방법의 일 예로서 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 상세히 설명한다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에, 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다. 상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 유용한 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등이 있다. 상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm이다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300℃ 혹은 230 내지 280℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm2 (0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 2 내지 8 시간이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃ 혹은 260 내지 290℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물과 미반응물 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
중축합 반응 후 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.30 내지 1.2 dl/g, 0.5 내지 1.0 dl/g 혹은 0.6 내지 0.8 dl/g인 것이 적당하다. 이러한 범위 내에서 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리에스테르 수지가 변색될 가능성을 최소화시키며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 경우 고유점도는 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 시료를 용해시켜 35℃에서 측정한 값일 수 있다.
중축합 반응을 통해 얻은 폴리에스테르 수지는 반응기 밖으로 토출되어 입자화될 수 있다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리에스테르 수지에 맞게 유지하여, 폴리에스테르 수지의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리에스테르 수지의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
입자화된 폴리에스테르 수지의 수세정을 통해 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
한편, 상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 다양한 비율로 혼합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 투명성 및 가공성을 향상시킬 수 있으므로, 목적하는 물성을 구현하기 위하여 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지를 다양한 비율로 배합하여 제공될 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 고형분에 대하여 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하 혹은 30 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 혹은 20 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 혹은 50 중량% 이하의 제 1 폴리에스테르 수지 및 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 혹은 30 중량% 이상이고, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하 혹은 70 중량% 이하의 제 2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 함량은 폴리에스테르 수지 혼합물에 포함된 고체 성분의 총 중량으로, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 2 폴리에스테르 수지의 총 중량일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지를 1:99 내지 98:2, 1:99 내지 50:50, 1:99 내지 40:60 혹은 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하여, 더욱 향상된 가공성을 나타낼 수 있으며, 고투명성 및 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 이에 포함된 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분이 10 내지 21 몰%, 15 내지 21 몰% 혹은 17 내지 21 몰%가 되도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지의 함량을 조절하여 우수한 가공성 및 투명성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 매우 우수한 혼화성을 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 혼합물의 혼화성을 평가하기 위한 척도로 트랜스 에스테르화 반응 레벨(trans-esterification level)을 이용하였다. 구체적으로, 시차열량주사법(DSC법)을 이용하여 폴리에스테르 수지 혼합물의 1차 스캔 시에 나타나는 융점(이하, 1차 융점)을 통해 혼합물 내의 폴리에스테르 수지 간의 트랜스 에스테르화 반응 레벨을 확인할 수 있다. 1차 융점이 낮을수록 혼합물 내의 폴리에스테르 수지 간의 트랜스 에스테르화 반응 레벨이 높다고 평가할 수 있으며, 이에 따라 혼화성이 우수하다고 평가할 수 있다. 다만, 1차 융점이 지나치게 낮을 경우 폴리에스테르 수지 혼합물의 제반 물성이 열악하므로, 폴리에스테르 수지 혼합물의 1차 융점은 240℃ 내지 245℃, 240℃ 내지 243℃, 240℃ 내지 242℃ 혹은 240℃ 내지 241℃인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 상술한 범위의 융점을 나타내 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하, 4.5 % 이하, 4 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2 % 이하 혹은 1 % 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0 %인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0 % 이상일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 우수하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완하기 위한 첨가제가 필요 없는 이점이 있다. 그러나, 비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 우수한 혼화성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지의 조합을 통해 사출 성형 혹은 사출 블로잉 성형 시의 백화 현상을 방지하여 고투명성의 성형품을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
(1) 융점 (Melting Temperature; Tm)
폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 펠렛의 1차 융점을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 펠렛을 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 65℃의 질소 분위기 하에서 6 내지 12 시간 동안 건조하였다. 따라서, 융점은 펠렛 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 펠렛 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하였다(1차 스캔). 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 TA 메뉴에 있는 integration 기능을 통해 DSC를 통한 1차 스캔에서 Tm peak (융점) 값을 분석하였다. 1차 스캔 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 onset point -10℃부터 Tm peak + 10℃까지로 설정되었다.
(2) 냉각 결정화 온도(Cold Crystallization Temperature; Tcc)
폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 펠렛의 Tcc를 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 펠렛을 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 65℃의 질소 분위기 하에서 6 내지 12 시간 동안 건조하였다. 따라서, Tcc는 펠렛 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 펠렛 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 30℃에서 3 분간 온도 유지 후, 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열한 후 280℃에서 3 분간 온도를 유지하고, 30℃까지 급속 냉각시킨 후 3 분간 유지하였다. 다시 30℃에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 DSC 곡선을 얻고, 이로부터 냉각 결정화 온도를 분석하였다.
(3) 6T 헤이즈(Haze)
폴리에스테르 수지 혼합물을 이용하여 두께 6 mm의 시편을 준비하고, ASTM D1003-97 측정법으로 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 Haze를 측정하였다.
제조예 1 내지 3: 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 디카르복실산과 디올이 중합되어 하기 표 1에 기재된 함량으로 산 부분 및 디올 부분이 포함되도록 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
TPA CHDM EG DEG
제조예 1 100 15 83 2
제조예 2 100 20 78 2
제조예 3 100 31 67 2
상기 표 1에서, TPA는 전체 산 부분에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분의 몰%이며, CHDM은 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 몰%이고, EG는 전체 디올 부분에 대하여 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 몰%이며, DEG는 전체 디올 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 몰%이다.
실시예 및 비교예: 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 하기 표 2에 기재된 중량비로 용융 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다. 구체적으로, 폐플라스틱을 분쇄 및 세정하여 얻은 플레이크를 용융 압출하여 재펠렛화한 재사용 PET 수지를 준비하였다. 이후, 상기 재사용 PET 수지와 상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 수지를 하기 표 2에 기재된 중량비로 혼합하고 이를 약 260℃에서 완전히 용융시켜 혼합한 다음 압출하여 펠렛화된 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
재사용 PET 수지는 폐플라스틱이 회수된 지역, 폐플라스틱을 분류하는 방법 그리고 이를 재펠렛화하는 방법에 따라 그 조성이 다양할 수 있다. 본 실험에서 사용한 재사용 PET 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 제조되는 코폴리머로서, 이소프탈산의 함량은 전체 디카르복실산에 대해 3 몰% 이내이고, 150℃의 오르토클로로페놀에 0.12 중량%의 농도로 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이며, 결정화 온도가 135℃이고, 융점이 250℃이었다.
재사용 PET 수지 제조예 1 제조예 2 제조예 3
비교예 1 30 70
비교예 2 50 50
비교예 3 30 70
비교예 4 30 70
실시예 1 30 10 60
실시예 2 30 10 60
실시예 3 30 20 50
실시예 4 30 20 50
시험예: 폴리에스테르 수지 혼합물의 물성 평가
앞서 제조한 폴리에스테르 수지 혼합물 펠렛을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
1st Tm Tcc 6T Haze CHDM (mol%)
비교예 1 245 175 6 21.7
비교예 2 244 168 7 15
비교예 3 244 167 8 14
비교예 4 244 158 7 10.5
실시예 1 241 176 4 20.6
실시예 2 240 175 4 20.1
실시예 3 240 173 4 19.5
실시예 4 240 172 4 18.5
상기 표 3에서, CHDM은 펠렛 내의 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 몰%이다.
상기 표 3을 참고하면, 재사용 PET 수지에 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 2 폴리에스테르 수지가 모두 첨가된 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지 혼합물 펠렛은, 재사용 PET 수지에 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 2 폴리에스테르 수지 중 어느 하나의 수지만 첨가한 비교예 1 내지 4에 비하여, 고투명성을 나타내며, 가공에 유리한 범위의 융점을 가지는 것이 확인된다.

Claims (9)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트;
    디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 13 내지 22 몰%로 포함하는 제 1 폴리에스테르 수지; 및
    디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지고, 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 25 내지 40 몰%로 포함하는 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.6 내지 0.8 dl/g인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 고형분에 대하여 5 내지 50 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1 내지 80 중량%의 제 1 폴리에스테르 수지 및 10 내지 90 중량%의 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지를 1:99 내지 98:2의 중량비로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 10 내지 21 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 시차열량주사법을 이용하여 1차 스캔 시에 측정한 융점이 240 내지 245℃인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물로부터 얻은 두께 6 mm의 시편에 대해 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
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