DE10250401A1

DE10250401A1 - Gesättigter Polyester für Kunststoffbehälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Gas undurchlässigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10250401A1
Application number: DE10250401A
Authority: DE
Inventors: Deog Jae Kumi Jo; Jin Woo Kumi Lee; Soon Sik Kim
Original assignee: Saehan Industries Inc; Toray Chemical Korea Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-19
Also published as: JP3662563B2; KR100420595B1; KR20030007241A; JP2004182904A

Abstract

Beschrieben sind ein gesättigter Polyester, der breite Verwendung als Material für verschiedene Formbehälter, wie Kunststoff-Flaschen, Kunststofftassen usw., findet, und ein Verfahren zur Herstellung des gesättigten Polyesters für Kunststoffbehälter. Der gesättigte Polyester nach der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich zu herkömmlichen gesättigten Polyestern eine überlegene Wärmebeständigkeit und eine höhere Gasundurchlässigkeit auf. DOLLAR A Der gesättigte Polyester für Kunststoffbehälter wird durch Zugabe von Siliciumoxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich während einer Umesterungsreaktion oder einer Veresterungsreaktion, gefolgt von einer Polykondensationsreaktion gemäß dem DMT-Verfahren oder dem TPA-Verfahren, hergestellt. Durch das Vorliegen von Siliciumoxidteilchen im Nanobereich in einer Polymerkette weist der gesättigte Polyester eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hohe Gasundurchlässigkeit sowie hervorragende physikalische Eigenschaften auf. Daher ist der gesättigte Polyester nach der vorliegenden Erfindung als Verpackungsmaterial für Fruchtgetränke, Bier, Grüntee-Produkte, Reisgetränke usw. geeignet.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen gesättigten Polyester, der breite Verwendung als Material für verschiedene Formbehälter, wie Kunststoff-Flaschen, Kunststofftassen usw., findet, und insbesondere auf einen gesättigten Polyester, der durch das Vorliegen von Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in einer Polymerkette eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hohe Gasundurchlässigkeit aufweist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des gesättigten Polyesters.
Beschreibung des Standes der Technik
Ein gesättigter Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), ist ein geradkettiges, thermoplastisches Polymer, das in einer Hauptkette Esterbindungen aufweist. Da der gesättigte Polyester hinsichtlich Maßhaltigkeit, Wetterfestigkeit und Oberflächenglätte vorteilhaft ist und eine hohe Transparenz sowie ein glänzendes Aussehen aufweist, wird er weitgehend als Material für verschiedene Formartikel, wie Kunstfasern, Filme, Behälter, Gehäuse usw., verwendet.
Der gesättigte Polyester ist jedoch insofern nachteilhaft, als er eine niedrige Glasübergangstemperatur (T_g), eine schlechte Wärmebeständigkeit und eine Gasdurchlässigkeit für bestimmte Gase aufweist und daher nicht als Verpackungsmaterial für Fruchtgetränke, Bier, Grüntee-Produkte, Reisgetränke usw. verwendet werden kann.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden ein Polyethylennaphthalat (PEN)-Harz und ein Polymergemisch aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat vorgeschlagen. Diese Produkte werden derzeit verwendet. Der Preis des Polyethylennaphthalat (PEN)-Harzes ist im Vergleich zu Polyethylenterephthalat jedoch hoch und damit wirtschaftlich nachteilig. Zudem läßt sich das Polyethylennaphthalat-Harz nur schwer wiederverwerten. Als Alternative ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1997-290457 ein Verfahren zum Verbessern von Wärmebeständigkeit, Transparenz und Gasundurchlässigkeit beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird die Kristallausrichtung von Polyester mittels Durchführung eines biaxialen Reckvorgangs während des Formens einer PET-Flasche verbessert. Einige Probleme dieses Verfahrens bestehen jedoch darin, daß der Grad der Kristallausrichtung nicht auf über 40% erhöht werden kann, und daß es nicht anwendbar ist, wenn eine PET-Flasche bei einer hohen Temperatur von über 92 °C mit einem Getränk befällt wird. Zudem sinkt die Produktivität im Falle eines Befüllens bei niedriger Temperatur.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der obigen Probleme wurde daher die vorliegende Erfindung gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen gesättigten Polyester für Kunststoffbehälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hoher Gasundurchlässigkeit durch gleichmäßiges Dispergieren von Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in dem Polyester bereitzustellen, um den Grad der Kristallausrichtung auf über 40% zu erhöhen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des gesättigten Polyesters für Kunststoffbehälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hoher Gasundurchlässigkeit bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein gesättigter Polyester für Kunststoffbehälter bereitgestellt, der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich umfaßt, wobei die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich einen mittleren Teilchendurchmesser von 3–100 nm aufweisen und, auf das Gewicht des gesättigten Polyesters bezogen, in einer Menge von 20 ppm–10 Gew.-% vorhanden sind.
Der gesättigte Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Zugabe der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich während einer Umesterung oder Veresterung mit anschließender Polykondensation von Ausgangsmaterialien hergestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch näher erläutert.
Im allgemeinen wird gesättigter Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat und Ethylenglykol als Ausgangsmaterialien hergestellt. Gegebenenfalls können andere Ausgangsmaterialien zugegeben werden. Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Dicarbonsäure sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und deren Gemische. Als Beispiele für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Glykol können dem Ethylenglykol eine geringe Menge Propylenglykol, Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol usw. zugegeben werden.
Gegebenenfalls kann der gesättigte Polyester zudem Additive, wie Wärmestabilisatoren, Antiblockiermittel, Antioxidantien, antistatische Mittel, UV-Absorptionsmittel usw., umfassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich während der Herstellung von gesättigtem Polyester zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt müssen die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich während der Reaktion bei einer konstanten Größe gehalten werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich werden folgendermaßen erhalten: Zunächst wird Natriumsilikat (Na₄Si) mit Wasser zu Sodasilikat umgesetzt. Anschließend wird das Sodasilikat durch eine Kationenaustauschharzsäule geleitet. An dem Kationenaustauschharz adsorbiertes Natriumoxid wird entfernt, um feine Siliciumdioxidteilchen zu erhalten. Die so erhaltenen feinen Siliciumdioxidteilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 nm–1,0 nm. Schließlich werden die feinen Siliciumdioxidteilchen kristallgezüchtet, um Siliciumdioxidteilchen mit einer gewünschten Größe im Nanobereich zu erhalten.
Die dabei erhaltenen Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich zeigen gute Dispergierbarkeit in Wasser. Da die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich bei einem Wasserverlust aufgrund des niedrigen Siedepunktes von Wasser jedoch rasch agglomerieren, werden sie in einer Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt, wie z. B. Ethylenglykol oder Butandiol, aufbewahrt. Insbesondere sind die Siliciumdioxidteilchen vorzugsweise in Ethylenglykol (EG) dispergiert, um Nebenreaktionen mit dem gesättigten Polyester zu minimieren. Die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich, die den gleichen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, können alleine verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich, die verschiedene mittlere Teilchendurchmesser aufweisen, miteinander vermischt werden. Um eine Aufschlämmung zu bilden, welche die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich umfaßt, kann ein Lösungsmittel alleine verwendet oder zwei oder mehr Lösungsmittel miteinander vermischt werden.
Die zugegebene Menge an Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich liegt, auf das Gewicht des gesättigten Polyesters bezogen, vorzugsweise im Bereich von 20 ppm–10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 50 ppm–6 Gew.-%. Wenn die Menge der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich weniger als 20 ppm beträgt, sind die physikalischen Eigenschaften des gesättigten Polyesters gemäß der vorliegenden Erfindung unbefriedigend. Beträgt die Menge der Siliciumdioxidteilchen mehr als 10 Gew.-%, wird keine gute Dispergierbarkeit der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in einem Polymer erhalten, und die Transparenz des gesättigten Polyesters verschlechtert sich aufgrund der Teilchenagglomeration. Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Siliciumdioxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3–100 nm auf. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Siliciumdioxidteilchen größer als 100 nm ist, verschlechtert sich die Transparenz. Ist der mittlere Teilchendurchmesser der Siliciumdioxidteilchen kleiner als 3 nm, sind Dispergierbarkeit und Transparenz aufgrund der Oberflächenspannung zwischen den Teilchen niedrig.
Um den Farbton eines Harzes zu verbessern, können zusammen mit den Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich Phosphorverbindungen, z. B. Trimethylphosphat (TMP), Triethylphosphat (TEP), Triphenylphosphat (TPP), zugegeben werden. Unter Berücksichtigung des Äquivalenzverhältnisses mit Metallionen wird die zugegebene Menge an Phosphorverbindungen so eingestellt, daß der Phosphorgehalt im Polymer, auf das Gewicht des Polymers bezogen, 0,01–0,1 Gew.-% beträgt.
Wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, daß die Teilchen zur Bildung einer Aufschlämmung zuvor in Wasser, Ethylenglykol, Butandiol oder deren Gemischen dispergiert werden, um die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich besser zu dispergieren. Die Konzentration der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in der Aufschlämmung liegt, auf das Gewicht der Aufschlämmung bezogen, vorzugsweise im Bereich von 3–30 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5–20 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in der Aufschlämmung niedriger als 3 Gew.-% ist, wird zuviel Aufschlämmung zugegeben, was dann zu Nebenreaktionen führt. Wenn die Konzentration der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in der Aufschlämmung größer als 30 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit, und es wird eine große Menge grober Teilchen gebildet. Um die Dispergierbarkeit der Teilchen zu verbessern, erniedrigen die kleineren Teilchen die Konzentration der Aufschlämmung. Wenn die Größe der Teilchen größer ist, kann die Konzentration der Teilchen in der Aufschlämmung erhöht werden.
Wenn die Aufschlämmung, welche die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich enthält, während der Synthese des Polyesters zugegeben wird, ist darauf zu achten, daß die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich nicht miteinander agglomeriert werden dürfen. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (ETT) von Ethylenglykol (EG) zu Dimethylterephthalat (DMT) vorzugsweise im Bereich von 1,8–2,5 und das Molverhältnis (E/T von Ethylenglykol (EG) zu Terephthalsäure (TPA) vorzugsweise im Bereich von 1,3–2,5. Bei Verfahren zum besseren Dispergieren der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich in dem Polyester gibt es keine besonderen Einschränkungen, aber da eine Aufschlämmung der Teilchen in Wasser Nebenreaktionen beim DMT-Verfahren verursachen kann, sind die Teilchen vorzugsweise in Ethylenglykol (EG) oder Butandiol (BD) dispergiert. Beim TPA (Terephthalsäure)-Verfahren gibt es kein Problem bei der Durchführung der Reaktion, obwohl die Aufschlämmung Wasser enthält. Das DMT-Verfahren ist jedoch gegenüber dem TPA-Verfahren hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Teilchen vorteilhaft.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele noch näher erläutert. Diese Beispiele dienen nur Veranschaulichungszwecken und sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend betrachtet werden.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile Dimethylterephthalat (DMT) und 64 Gew.-Teile Ethylenglykol (EG) wurden in einen Reaktor gefüllt und unter Rühren mit einer Dispersion von 0,03 Gew.-Teilen Antimontrioxid und 0,06 Gew.-Teilen Manganacetattetrahydrat in 3 Gew.-Teilen Ethylenglykol versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 130–230°C erwärmt und einer 4-stündigen Umesterung unterzogen, um BHT (B-1) zu bilden. Eine Aufschlämmung von 10 Gew.-% Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm in Ethylenglykol wurde durch ein Filter mit einer Maschengröße von 0,5 um geleitet, um eine Aufschlämmung (S-1) zu erhalten. Als die Temperatur von (B-1) auf etwa 235°C erhöht war, wurde der Reaktor mit einer verdünnten Lösung von 0,03 Gew.-Teilen Trimethylphosphat (TMP) in 2 Gew.-Teilen Ethylenglykol befüllt, und dann wurden 20 Gew.-Teile der Aufschlämmung (S-1) langsam zugegeben. Das BHT wurde durch ein Filter mit einer Maschengröße von 3 um geleitet. Nach 50-minütigem Erwärmen des Filtrates auf eine Temperatur von 235–285 °C wurde eine 3-stündige Polykondensation durchgeführt, um ein Polymer (P-1-1) mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Das Polymer wurde in Späne geschnitten. Die Schnittspäne wurden in einen üblichen Festphasenpolymerisationsreaktor eingebracht und einer Festphasenpolymerisation unterzogen, um ein in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführtes Polymer (P-1-2) herzustellen. Unter Verwendung einer Blasmaschine für wärmebeständige PET-Flaschen wurden wärmebeständige 500 cc-Flaschen (P-1-3) aus (P-1-2) hergestellt.
Beispiel 2
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 1 Gew.-Teil der Nanoteilchen-Aufschlämmung (S-1) zu dem BHT bei einer Temperatur von 235 °C zugegeben und einer Polykondensation unterzogen wurde.
Beispiel 3
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch statt der Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm verwendet wurden, um die Aufschlämmung (S-1) zu bilden.
Beispiel 4
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das BHT jedoch bei einer Temperatur von 235 °C mit 1 Gew.-Teil der in Beispiel 3 gebildeten Nanoteilchen-Aufschlämmung (S-1) versetzt und einer Polykondensation unterzogen wurde.
Beispiel 5
100 Gew.-Teile Terephthalsäure und 75 Gew.-Teile Ethylenglykol wurden in einen Reaktor gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren von einer Temperatur von 30 °C auf 230°C erwärmt und einer 6-stündigen Veresterung unterzogen, um BHT zu erhalten. Nach 2-stündiger Zugabe von 175 Gew.-Teilen einer Aufschlämmung von EG und TPA (Molverhältnis: 2,0) zu BHT wurde die Reaktion weitere 1,5 Stunden fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 230 °C gehalten wurde. 175 Gew.-Teile BHT wurden durch ein Filter mit einer Maschengröße von 3,0 um geleitet, und das Filtrat wurde in einen Polykondensationsreaktor überführt. In den Polykondensationsreaktor wurden 0,02 Gew.-% Phosphorsäure, auf das Gewicht des Polymers bezogen, und dann eine verdünnte Lösung von 0,015 Gew.-% Antimontrioxid, auf das Gewicht des Polymers bezogen, in einer kleinen Menge Ethylenglykol eingebracht. Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm wurden in 10 Gew.-% Ethylenglykol dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde durch ein Filter mit einer Maschengröße von 0,5 um geleitet, um eine Aufschlämmung (S-2) zu bilden. Das BHT wurde bei einer Temperatur von 230 °C mit 20 Gew.-Teilen der Aufschlämmung versetzt. Nach 50-minütigem Erwärmen des BHT auf eine Temperatur von 230–285 °C wurde eine dreistündige Polykondensation durchgeführt, um ein Polymer mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Das Polymer wurde in Späne (P-5-1) geschnitten. Die Schnittspäne wurden in einen üblichen Festphasenpolymerisationsreaktor eingebracht und einer Festphasenpolymerisation unterzogen, um ein Polymer (P-5-2) mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Unter Verwendung einer Blasmaschine für wärmebeständige PET-Flaschen wurden wärmebeständige 500 cc-Flaschen (P-5-3) aus (P-5-2) hergestellt.
Beispiel 6
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei das BHT jedoch bei einer Temperatur von 235 °C mit 1 Gew.-Teil der Nanoteilchen-Aufschlämmung (S-2) versetzt und einer Polykondensation unterzogen wurde.
Beispiel 7
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch statt der Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 nm verwendet wurden, um die Aufschlämmung (S-2) zu bilden.
Beispiel 8
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei das BHT jedoch bei einer Temperatur von 235 °C mit 0,05 Gew.-Teilen der in Beispiel 7 gebildeten Nanoteilchen-Aufschlämmung (S-2) versetzt und einer Polykondensation unterzogen wurden.
Beispiel 9
Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 Gew.-Teile der Aufschlämmung (S-2) mit den Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm statt der Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm zu BHT bei einer Temperatur von 230 °C zugegeben und einer Polykondensation unterzogen wurden.
Beispiel 10
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei zu BHT bei einer Temperatur von 230 °C statt der Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm 0,05 Gew.-Teile der Aufschlämmung (S-2), die Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm enthielt, zugegeben und einer Polykondensation unterzogen wurden.
Vergleichsbeispiel 1
100 Gew.-Teile Terephthalsäure und 75 Gew.-Teile Ethylenglykol wurden in einen Reaktor gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 230°C erwärmt und einer 6-stündigen Veresterung unterzogen, um BHT zu erhalten. Nach 2-stündiger Zugabe von 175 Gew.-Teilen einer Aufschlämmung von EG und TPA (Molverhältnis: 2,0) zu BHT wurde die Reaktion weitere 1,5 Stunden fortgesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 230 °C gehalten wurde. 175 Gew.-Teile BHT wurden durch ein Filter mit einer Maschengröße von 3,0 um geleitet, und das Filtrat wurde in einen Polykondensationsreaktor überführt. In den Polykondensationsreaktor wurden 0,02 Gew.-% Phosphorsäure, auf das Gewicht des Polymers bezogen, und dann eine verdünnte Lösung von 0,015 Gew.-% Antimontrioxid, auf das Gewicht des Polymers bezogen, in einer kleinen Menge Ethylenglykol zugegeben. Nach 50-minütigem Erwärmen des BHT auf eine Temperatur von 230–285 °C wurde eine dreistündige Polykondensation durchgeführt, um ein Polymer (P-11-1) mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten physikalischen Eigenschaften herzustellen. Das Polymer wurde zu Spänen zerschnitten. Die geschnittenen Späne wurden in einen üblichen Festphasenpolymerisationsreaktor eingebracht und einer Festphasenpolymerisation unterzogen, um ein in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführtes Polymer (P-11-2) herzustellen. Unter Verwendung einer Blasmaschine für wärmebeständige PET-Flaschen wurden wärmebeständige 500 cc-Flaschen (P-11-3) aus (P-11-2) hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch statt der Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 nm Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm verwendet wurden, um die Aufschlämmung (S-2) zu bilden.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-Teil der Aufschlämmung (S-2), die Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 nm enthielt, statt der Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 nm zu BHT bei einer Temperatur von 230 °C zugegeben und einer Polykondensation unterzogen wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurden Polymere und wärmebeständige PET-Flaschen in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm, auf das Gewicht des Polymers bezogen, in einer Konzentration von 100 ppm verwendet wurden, um die Aufschlämmung (S-2) zu bilden. In diesem Beispiel wurde, da die Siliciumdioxidteilchen in dem Polymer in Form von Verunreinigungen mit einer Größe von etwa 3 mm miteinander agglomeriert waren, keine Festphasenpolymerisation durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften der Polymere und der wärmebeständigen PET-Flaschen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
TABELLE 1
Fortsetzung
Wärmebeständigkeit und O₂-Gasundurchlässigkeit wurden folgendermaßen gemessen:
– Wärmebeständigkeit –
Die Wärmebeständigkeit von Flaschen wird als Wärmebeständigkeitstemperatur ausgedrückt. Zuerst wurde Wasser auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, bei der es sich um eine anfängliche Wärmebeständigkeitstemperatur handelt, und vorübergehend in eine Flasche gefüllt. Dann wurde die morphologische Stabilität der Flasche ausgewertet.
- O₂-Gasundurchlässigkeit –
Eine Flasche wurde mit Epoxy vor Sauerstoff geschützt. Stickstoffgas wurde mit einer bestimmten Geschwindigkeit in die Flasche gefüllt und dann aus der Flasche abgezogen. Die Konzentration des in dem Stickstoffgas enthaltenen Sauerstoffs wurde gemessen. Ausgehend von der Konzentration wurde die Sauerstoffmenge, die von außen an einem Tag die Flasche durchströmt, berechnet.
Wie zuvor beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein gesättigter Polyester mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hoher Undurchlässigkeit für Gase, wie z. B. O₂, bereitgestellt. Der gesättigte Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher als Material für verschiedene Flaschen geeignet, die Getränke oder Speisen enthalten.
Obwohl zu Veranschaulichungszwecken bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Modifikationen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom in den beigefügten Ansprüchen beschriebenen Umfang und Gedanken der Erfindung abzuweichen.

Claims

Gesättigter Polyester für Kunststoffbehälter, der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich umfaßt, wobei die Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich einen mittleren Teilchendurchmesser von 3–100 nm aufweisen und in einer Menge von 20 ppm-10 Gew.-%, auf das Gewicht des gesättigten Polyesters bezogen, vorhanden sind.
Gesättigter Polyester für Kunststoffbehälter nach Anspruch 1, wobei der gesättigte Polyester durch Zugabe der Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich während einer Umesterung oder einer Veresterung mit anschließender Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure und Ethylenglykol als Ausgangsmaterialien hergestellt wird.
Gesättigter Polyester für Kunststoffbehälter nach Anspruch 1, wobei der gesättigte Polyester Polyethylenterephthalat ist.
Gesättigter Polyester für Kunststoffbehälter nach Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxidteilchen erhalten werden durch Umsetzen von Natriumsilikat mit Wasser zu Sodasilikat, Durchleiten des Sodasilikates durch eine Kationenaustauschharzsäule, Entfernen von an der Kationenaustauschharzsäule adsorbiertem Natriumoxid, um feine Siliciumdioxidteilchen zu erhalten, und Kristallzüchten der feinen Siliciumdioxidteilchen.
Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Polyesters für Kunststoffbehälter, das den Schritt der Zugabe von Siliciumdioxidteilchen mit einer Größe im Nanobereich, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 3–100 nm aufweisen, während einer Umesterung oder Veresterung, gefolgt von einer Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure und von Ethylenglykol als Ausgangsmaterialien, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Siliciumdioxidteilchen in Form einer Aufschlämmumg zugegeben werden, die 3–30 Gew.-% der Siliciumdioxidteilchen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das zur Bildung der Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel Ethylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Menge der zugegebenen Siliciumdioxidteilchen, auf das Gewicht des gesättigten Polyesters bezogen, im Bereich von 20 ppm-10 Gew.-% liegt.