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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Polyethylenterephthaltharz (PET), das für Flaschen geeignet ist, mit
schnellen Aufheizeigenschaften (FRH), durch Veresterung von reiner
Terephthalsäure
(PTA), reiner Isophthalsäure
(IPA) und Monoethylenglykol (MEG) in der Gegenwart einer Mischung
von fein verteiltem Ruß,
metallischem Antimon und Eisen(III)oxid von Nanogröße, und
wobei die resultierende Polymerschmelze in der Gegenwart von Wärmestabilisatoren
auf Phosphorbasis stabilisiert wird, und mit der Zugabe von Tonern
zur Steuerung der Farbe.
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Hintergrund
und Stand der Technik
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Während des
Verfahrens zum Streckblasformen (SBM) von PET-Vorformen zu Flaschen
(in einem zweistufigem Verfahren) spielt die Reduktion des Verbrauchs
der Energie beim Erwärmen
der Vorformen vor dem Blasen eine sehr wichtige Rolle bei der Produktivität von PET-Flaschen.
Mit den Schnellzyklusblasformungsmaschinen ist es entscheidend,
kurze Verweilzeiten und kürzere
Gleichgewichtszeiten für
das Erwärmen
der Vorformen vor dem tatsächlichen
Blasen zu haben. Das Temperaturdifferential zwischen den äußeren und
inneren Wänden
der Vorform muss ein Minimum sein, um richtige Eigenschaften der
geblasenen Flasche zu gewährleisten.
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US 2,641,592 , 3,028,366,
3,732,182, 3,795,639, 3,842,043, 3,907,754, 3,962,189, 3,965,071, 4,010,145
und 4,082,724 handeln alle von Verfahren zum Herstellen von linearen
Polystern unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren umfassend
Germanium, Antimon, Titan, Mangan, Kobalt, etc. und eine Vielzahl
von Phosphor enthaltenden Verbindungen als Wärmestabilisatoren. Jedoch handelt
keines dieser Patente von entweder speziellen Additiven oder der
Rolle des Katalysators in den Wärmeabsorptionseigenschaften des
Polymers.
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US 5,484,837 , 5,106,905,
4,879,335, 4,379,871, 4,208,318, 4,116,924, 4,001,171, 3,905,937
und 3,007,891 und JP 49-87792 handeln von der Rußzugabe zu PET, um ein schwarzes Masterbatchkonzentrat zum
Färben
von Polyestern herzustellen, und sind nicht auf ihre Wiedererwärmungseigenschaften
bezogen.
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Die
US-Statutory Invention Registration H2018 H offenbart ein Verfahren,
wobei Schnellerwärmungsadditive
die Blastemperaturen einer mehrschichtigen Vorform oder eines Behälters aus
PET/PEN steuern. Additive wie Ruß, Graphit, Diamantstaub und
verschiedene Farbmittel wurden untersucht, um die zwei polymeren Schichten
auf die entsprechenden Blastemperaturen zu beinahe der gleichen
Zeit zu bringen. In dieser veröffentlichten
Arbeit, obwohl die Additive als Erwärmungshilfen fungieren, ist
deren Hauptzweck, die unterschiedlichen Schichten in einer mehrschichtigen
Vorform auf die gleiche Blastemperatur zu bringen.
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US,4,408,004 offenbart die
Verwendung von Ruß (Teilchengröße 10–500 nm)
in PET in einem Bereich von kleiner als 10 ppm zum Herstellen von
Polyester hoher Klarheit und geringer Trübung mit verbesserten Aufwärmgeschwindigkeiten.
Um die Klarheit zu verbessern, sind Phosphate als Wärmestabilisatoren
zusammen mit Verbindungen auf Kobaltbasis als Blaufärbungsagentien
verwendet worden.
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In
der
US 6,022,920 sind
die verwendeten Additive schwarze Eisenoxide Fe
3O
4 in den Größen zwischen 0,1 und 10 Mikrometer.
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US 6,503,586 betrifft eine
Polyesterzusammensetzung enthaltend anorganische schwarze Teilchen, welches
Kupferchromitspinelle als I.R.-absorbierende Materialien mit durchschnittlicher
Teilchengröße von 0,9 and
1,2 Mikrometer sind. Diese Pigmente wurden in einem Gehalt von 10–50 ppm
zugegeben, um farblose Flaschen zu erhalten, deren Klarheit und
Gelbheit gemessen wird. Wiedererwärmungsadditive in diesem hohen
Gehalt bewirken wahrscheinlich Färb-
und Trübungsprobleme
in den Flaschen.
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US 6,022,920 offenbart ein
Verfahren zum Herstellen von PET mit verbesserten Wiedererwärmungsgeschwindigkeiten
durch Zugabe von etwa 5 bis 50 ppm schwarzer Eisenoxidteilchen.
In diesem Verfahren werden die Eisenteilchen in höheren Gehalten,
nämlich
50 ppm, zugegeben, um etwa 15% weniger Wiedererwärmungszeit zu ergeben, was
den L*-Wert und die Farbe der Flasche beeinflusst.
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US 6,197,851 präsentiert
eine Erfindung, die sich auf PET-Polymer enthaltend eine einer Reihe
von organischen/metallorganischen I.R.-Wärme absorbierenden Verbindungen
bezieht, das Phthalocyanine, substituierte Indanthrone und Anthrochinone,
etc. einschließt.
Invariabl ist in solchen Verfahren die Steuerung der Farbe und der
Trübung
schwierig.
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US 5,419,936 and 5,529,744
beschreiben ein Verfahren zur Verwendung von Reduktionsmitteln zur Integration
von Metallteilchen, wie Antimon, in den Polyester zum Reduzieren
der Wiedererwärmungszeit. Wenn
die Reduktion nicht gesteuert wird, gibt es eine Möglichkeit,
daß das
gesamte Sb
2O
3 zu
Sb reduziert wird, was in einer stärkeren Graufärbung und
Trübung
in dem Bogen und der Flasche neben einer Reduktion der katalytischen
Aktivität
resultieren kann.
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Die
kombinierten Lehren der
US 6,022,920 ,
5,419,936 und 5,529,744 offenbaren Verfahren zum Erhalten von erhöhten Erwärmungsgeschwindigkeiten.
US 6,022,920 verwendet 5
bis 50 ppm schwarze Eisenoxidteilchen als Additive, und
US 5,419,936 und 5,529,744
handeln von der In-Situ Reduktion of Sb
2O
3 zu metallischen Teilchen, wie Antimon,
durch Verwendung von Reduktionsmitteln.
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U.S.-Patentanmeldungsveröffentlichung
2003/0018115 handelt von Wiedererwärmungshilfsadditiven wie FeP,
Fe2P, Fe3P, FeSi
oder den Mischungen von diesen, die die Aufwärmgeschwindigkeiten verbessern, ohne
die Farbe des Produkt wesentlich zu beeinträchtigen.
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Aufgaben der
Erfindung
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Die
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren
zum Herstellen von für
Flaschen geeignetes Polyethylenterephthalatharz (PET) mit schnellen
Aufheizeigenschaften (FRH) durch die Veresterung von reiner Terephthalsäure (PTA),
reiner Isophthalsäure
(IPA) und Monoethylenglykol (MEG) in der Gegenwart einer Mischung
von fein dispergiertem Ruß,
metallischem Antimon und Eisen(III)oxid von Nanogröße bereitzustellen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen,
um die ausgedehnte Oberfläche,
die durch Teilchen von Nanogröße von Eisen(III)oxid
und metallischem Antimon bereitgestellt wird, zu verwenden, um die
Effizienz der Erwärmungsgeschwindigkeiten
zu erhöhen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, um FRH-Harz mit Kohlenstoffgehalten im Bereich
von 2–7
ppm herzustellen.
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Noch
eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, um die Polymerschmelze in der Gegenwart von selektiven
Wärmestabilisatoren
auf Phosphorbasis und durch Zugabe von Tonern zum Steuern der Farbe
zu stabilisieren.
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Es
ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Erreichen eines reduzierten Zeitrahmens beim Erwärmen der
Vorformen zu erzielen, wie es erhalten wird durch Verwendung der
Verfahrensschritte der Erfindung, vor dem Blasen.
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Noch
eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, um PET-Polymer mit der erhöhten Wärmeabsorptionsgeschwindigkeit
ohne Beeinflussung der Klarheits- und Trübungseigenschaften zu erhalten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von
für Flaschen
geeignetem Polyethylenterephthalatharz (PET) mit schnellen Aufheizeigenschaften
(FRH) durch Dispergieren von Ruß in
Mikrometergröße in Monoethylenglykol
in der Gegenwart von Dispersionsmitteln und Zugeben von Teilchen
von Nanogröße von Eisen(III)oxid
und metallischem Antimon, um eine gemischte Kohlenstoffslurry zu
erhalten, gefolgt von der Herstellung einer Polymerslurry aus reiner
Terephthalsäure,
Monoethylenglykol, Isophthalsäure
in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und Farbtonern,
wobei die Kohlenstoffslurry und Polymerslurry zusammengegeben werden,
um eine Zugabemischung zu erhalten, gefolgt von einer Veresterung
und Polymerisation in der Gegenwart von Wärmestabilisierungsadditiven,
um (PET)-Harz mit schnellen Aufheizeigenschaften zu erhalten.
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Kurze Beschreibung
der beigefügten
Zeichnung
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1 beschreibt
ein schematisches Verfahrensflußdiagramm
der vorliegenden Erfindung.
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Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen von PET-Harz
mit schnellen Aufheizeigenschaften (FRH) durch feines Dispergieren
von Ruß,
Teilchen von Nanogröße von Eisen(III)oxid
und metallischem Anitmon in der Gegenwart einer selektiven Kombination
aus Wärmestabilisatoren
auf Phosphorbasis und Tonern.
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Die
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden offenbart durch anfängliches
Beschreiben der Verfahrensschritte für die Herstellung einer gemischten
Kohlenstoffslurry gewünschter
Konzentration und anschließend
der Verfahrensschritte für
die Herstellung einer Rohmaterialslurry gefolgt von einer Zugabe
der Kohlenstoffslurry zu der Rohmaterialslurry. Schließlich offenbart
die vorliegende Erfindung Verfahrensschritte in Bezug auf eine Veresterung
und Polymerisation, um ein FRH-PET-Harz zu erhalten, das wir Flaschen
geeignet ist.
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Herstellung
einer gemischten Kohlenstoffslurry
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Um
eine gemischte Kohlenstoffslurry herzustellen, wird von der USFDA
genehmigtes, spezielles Carbon Printex F alpha von Degussa mit sehr
feiner Teilchengröße im Bereich
von 0,3–5
Mikrometer, bevorzugt 1–3
Mikrometer verwendet, wohingegen der Rußgehalt im Bereich von 2–7 ppm,
bevorzugt 2,2–4,8
ppm ist, und in Monoethylenglykol (MEG) mit einer Konzentration
von 1–20
Gew.-%, bevorzugt 3–15%
und bevorzugter 4–10%
in der Gegenwart von Dispersionsmitteln, Polyvinylpyrrolidon (PVP),
das von BASF als Kollidon K17 geliefert wird, und Polyacrylat (EFKA
4560 – EFKA
Additives, Niederlande) suspendiert. Das Polyacrylatpolymer trägt basische
Einheiten von tertiären
Aminofunktionen des aromatischen oder nicht-aromatischen Charakters,
angefügt
an ein modifiziertes Polyacrylatpolymer. Die Konzentration an PVP
ist im Bereich von 0,3–2,0%,
bevorzugt 0,4–1,5%
und von Polyacrylat im Bereich von 0,2–2,5%. Zu dieser Suspension
werden Eisen(III)oxid und metallisches Antimon von Nanogröße mit einer
Teilchengröße im Bereich
von 20–30
nm und in den Mengen von 0,5–10
ppm, bevorzugt im Bereich von 2,5–3,5 ppm als Slurry in MEG
zugegeben. Die Dispersion von Eisen(III)oxid von Nanogröße, metallischem
Antimon von Nanogröße in der
Slurry ist einzigartig aufgrund ihrer großen Oberfläche und ihrer Effektivität bei der
Wärmeabsorption.
Diese Kombination wird in einem Herstellungsgefäß gut vermischt und dann durch
eine spezielle Kugelmühle
zirkuliert. In der vorliegenden Erfindung wird eine spezielle Rührerkugelmühle, versorgt
mit hoher Energie, hohem Fluß,
mehreren Durchgängen,
angepaßt.
Diese Rezirkulationskugelmühlenpassage
hilft dabei, sehr kleine Teilchengrößenverteilungen von Submikrometer
der Bestandteile zu erhalten.
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Die
Slurry wird in der Mühle
für etwa
4–12 Stunden
zum Aufbrechen der Rußagglomerate
gemischt, sofern sie vorhanden sind, die während des Herstellungsverfahrens
gebildet werden, und um eine Slurry mit Ruß der gewünschten Teilchengröße zu erhalten.
Diese Konzentration wird mit Monoethylenglykol (MEG) auf die gewünschte Endkonzentration
zwischen 0,5–5,0%
verdünnt,
um eine gemischte Kohlenstoffslurry zu erhalten, und die Kohlenstoffslurry
wird im Lagertank unter Rühren
gelagert.
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Herstellung
der Rohmaterialslurry
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Eine
Slurry von reiner Terephthalsäure
(PTA) und Monoethylenglykol (MEG) im Verhältnis von etwa 70:30 Gew.-%
wird in einem Pastenherstellungsgefäß zusammen mit der erforderlichen
Konzentration an reiner Isopthalsäure (IPA), die etwa 0,5–4% bevorzugt
1–3,5%
und bevorzugter 1,5–3% über die
Polymerkonzentration ist, hergestellt. Der Polymerisationskatalysator
Sb2O3 in der Konzentration
von 100–400
ppm, bevorzugt 150–350
ppm und bevorzugter 200–300
ppm wird zum Pastenherstellungsgefäß zusammen mit Kobaltacetat im
Bereich von 40 bis 100 ppm, bevorzugt 45–90 ppm und bevorzugter im
Bereich von 50–70
ppm als ein Farbtoner zusammen mit zusätzlichen Rot- und/oder Blau-Tonern
im Bereich von 0,2 bis 3 ppm, bevorzugt 1–3 ppm und bevorzugter 1,1–2,5 ppm
zugegeben. In der vorliegenden Erfindung dient Antimontrioxid (Sb2O3) als ein Polymerisationskatalysator.
Die Kohlenstoffslurry aus dem Vorratstank tragend die Kohlenstoffteilchen
und Nanoteilchen aus Eisen(III)oxid und metallischem Antimon wird
in die Paste zugegeben, um eine Kohlenstoffkonzentration im fertigen
Polymer auf etwa 0,5 bis 4,0 ppm abgestimmt zu ergeben und Teilchen
von Nanogröße von Eisen(III)oxid
und metallischem Antimon im Bereich von 0,1 bis 4 ppm im fertigen
Polymer. Abhängig
vom Produktionsablaufplan werden zu Zeiten die Additive, nämlich Ruß, Eisen(III)oxid
und metallisches Antimon von Nanogröße in den Veresterer anstelle
der PTA/IPA/MEG-Paste zugegeben.
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Es
wird verstanden, das IPA nicht verwendet wird, wenn das resultierende
Produkt ein Homopolyester ist, wenn für bestimmte Anwendungen das
Homopolyesterharz ohne die zugefügte
IPA verwendet wird.
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Reaktionsverfahren
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Anfänglich ist
Veresterungsreaktor leer und weist eine Temperatur im Bereich von
240–270°C auf. Der Reaktor
wird ebenfalls unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gehalten.
Der Reaktordruck wird im Bereich von 0,5–3,0 Kg/cm2(g)
gehalten. Zu diesem Reaktor wird eine Versorgung von PET/MEG/IPA-Paste
vorgenommen. Anschließend
zu der Lieferung der erforderlichen Menge der Paste wird eine weitere
Lieferung der Paste gestoppt.
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Im
Veresterungsreaktor wird die PTA/IPA zu einem Prepolymer oder einem
Oligomerbishydroxyethylterephthalat (BHET) umgewandelt. Somit wird
die komplette Masse zum BHET, nämlich
Prepolymer/Oligomer, unter einem Polymerisationsgrad (DP) abgestimmt
auf 5–10
umgewandelt.
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Die
vorliegende Erfindung sieht ebenfalls ein HEEL-Verfahren zum Beschleunigen
des Verestungsverfahrens zum Gewährleisten
sehr geringer Gehalte an Nebenproduktsbildung vor. Dies ist entscheidend
zum Gewährleisten,
daß das
gebildete Produkt eine konsistente Klarheit (Mangel an Trübung) und
konsistente Farbwerte in den daraus hergestellten Flaschen ergibt.
Im HEEL-Verfahren verbleibt nach der Umsetzung einer ersten Charge
PTA/IPA ein Teil des BHET im Veresterungsreaktor, um als Prepolymer-HEEL
zu dienen. Dies hilft dabei, das oben erwähnte Einheitsverfahren in den
nachfolgenden Chargen zu beschleunigen.
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Nach
Erreichen der gewünschten
Endtemperatur von 255–275°C und der
Umsetzung von etwa 98,5% der Charge unter Verarbeitung wird das
Prepolymer durch einen Filter von 20 Mikrometer filtriert und zum
Prepolyreaktor unter Stickstoffdruck im Falle von drei Reaktorsystemen
oder direkt zum Autoklaven im Falle von zwei Reaktorsystemen überführt. Der
Prepolyreaktor ist mit einem Rührer,
einer inneren Heizspule und äußeren Klettenspulen
aus gerüstet.
Das Prepolymer wird durch allmähliches
Reduzieren des Drucks auf 5–15
mbar (absolut) und Erhöhen
der Temperatur auf etwa 260–285°C verarbeitet.
Nach einer Zunahme des Polymerisationsgrads (DP) wird die Schmelze
nach der Filtration zum Polymerisationsreaktor überführt, der mit einem speziellen
Rührer,
Kondensator und einem Feinvakuumsystem ausgerüstet ist. Die Polymerisation
findet in der Gegenwart eines Katalysators, nämlich Antimontrioxid, statt.
Hier wird die Polymerschmelze mit einem geringen Ausgangs-DP auf
ihren erforderlichen endgültigen
hohen DP von 100–110
durch Reduzieren des Drucks auf 0,1–0,5 mbar (absolut) und der
Temperatur auf etwa 292–298°C angehoben.
Die Polymerschmelze wird mit einer Kombination aus Wärmestabilisatoren
stabilisiert, die ausgewählt
sind aus Phosphorsäure/Orthophosphorsäure (OPA)/Triethylphosphonoacetate
(TEPA) oder einer Kombination derselben. Die Konzentration der Wärmestabilisatoren
liegt im Bereich von 100–500
ppm, bevorzugt 200–300
ppm und bevorzugter 50–250 ppm.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination aus TEPA und
OPA im Verhältnis
von 1:2 verwendet. Die Polymerschmelze wird dann unter Stickstoffdruck
extrudiert und in Pellets umgewandelt. Dieser amorphe Copolyester
als FRH-Harz wird weiter in der festen Phase polymerisiert zu einer
intrinsischen Viskosität (IV)
von 0,80–0,86,
um FRH-Harz zu erhalten, das für
Flaschen geeignet ist. Dieses in der festen Phase polymerisierte
Harz wird für
Spritzengußvorformen
verwendet, die anschließend
in Flaschen durch Streckblasformung geblasen werden.
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Die
Eigenschaften des Polymerharzes, wie es durch Verwendung der Verfahrensschritte
der vorliegenden Erfindung erhalten wird, sind unten gezeigt: AMORPHER
FRH-COPOLYESTER
| IV | 0,600 ± 0,04
dl/g |
| COOH-Endgruppen | 30 ± 5 meg/kg |
| DEG | 1,0 ± 0,1% |
| Schmelzpunkt | 246 ± 2°C |
| L (CIE) | 65 ± 2 |
| B (CIE) | –5,5 ± 1,0 |
FRH-SSP-Harzpolyester
| IV | 0,800 ± 0,02
dl/g |
| COOH-Endgruppen | < 30 meq/kg |
| DEG | 1,0 ± 0,1% |
| Schmelzpunkt | 246 ± 2°C |
| L*
(CIE) | Min.
74 |
| 'b' (CIE) | Max
0 |
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L & b-Werte sind
Standardwerte, wie sie von der Kommission l'eclairage aus Frankreich (CIE) bereitgestellt
werden.
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Das
in der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer wird ebenfalls bezüglich seiner
erhöhten
Wiedererwärmungseigenschaften
durch eine Laborapparatur durch Bestimmen der Zeit, die es dauert,
um 110°C zu
erreichen, und verglichen mit dem Kontrollharz, das heißt einem ähnlichen
Harz, jedoch ohne irgendwelche Wiedererwärmungsadditive, überprüft. Es wird
beobachtet, daß durch
Anpassung der Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung eine
Reduktion im Bereich von 15–18%
beim Wiedererwärmen
des Polymers beobachtet wird. Die Laborvorrichtung ist eine betriebsintern
hergestellte Apparatur, bei der eine bekannte Menge des Harzes durch
Erwärmungsvorrichtungen
auf eine spezifische Temperatur erwärmt wird, die durch thermische
Sensoren überwacht
wird, und wobei die Zeit notiert wird. Dies wird weiter bestätigt durch
Messen der Zeit, die es für
die Vorformen dauert, um die Temperatur von 110°C zu erreichen. Die resultierende
Energieersparnis bei der Vorformerwärmung liegt zwischen 15 und
20% abhängig
von der Größe der Vorform
und ebenfalls resultierte sie in der Zunahme an Produktivität an PET-Flaschen
(~ 10%) in der Injektionsstreckblasformungsmaschine.
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Daher
verbessern sich durch Anpassung einer Kombination von Additiven
zusammen mit Eisen(III)oxid und metallischem Antimon von Nanogröße die Erwärmungsgeschwindigkeiten
ohne Beeinflußung der
Klarheit und Trübung
in den Flaschen. Dies ergibt ebenfalls eine etwa 10% höhere Produktivität während des
Blasens der Flaschen. Spezifikationen
von Rohmaterialien und Additiven, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden: Reine
Terephthalsäure
(PTA)
| Säurezahl
(mg KOH/g) | 675 ± 2 |
| Feuchtigkeit
(Gew.-%) | 0,5
maximal |
| Asche
(Gew.-%) | 0,0015
maximal |
| Eisen
(ppm) | 1,0
maximal |
| Farbe
(CIE Lab-b*) | +
0,5 maximal |
| Schüttdichte
(g/cc) | 1,10 ± 0,05 |
| Fremdteilchen | keine |
| durchschnittliche
Teilchengröße (Mikrometer) | 110 ± 20 |
Monoethylenglycol
| Feuchtigkeit
(Gew.-%) | 0,5
maximal |
| Säure (Gew.-%)
(als Essigsäure) | 0,01
maximal |
| Spezifische
Dichte bei 20°C | 1,115 ± 0,001 |
| Chloride
(als Cl) ppm | 5
maximal |
| Eisen
(als Eisen +++) ppm | 0,15
maximal |
| Rückstand
(Gew.-%) | 0,0015
maximal |
| Farbe
(HU) | 10
maximal |
| Erscheinung | Farblose
klare Flüssigkeit
Keine äußere Kontamination |
| Mischbarkeit
mit Wasser | 100% |
| DEG
(Gew.-%) | 0,1
maximal |
| Destillationsbereich
(°C) | |
| 1 ster
Tropfen | 190
minimal |
| 5 ml | 196
maximal |
| 95
ml | 199
maximal |
| Trockenpunkt | 200
maximal |
| Ultraviolett-Lichtdurchlässigkeit
(%) bei | |
| 350
nm | 98
minimal |
| 275
nm | 95
minimal |
| 250
nm | 90
minimal |
| 220
nm | 70
minimal |
Reine
Isophthalsäure
(IPA)
| Säurezahl
(mg KOH/g) | 675 ± 2 |
| Feuchtigkeit
(Gew.-%) | 0,5
maximal |
| Asche
(Gew.-%) | 0,0015
maximal |
| Eisen
(ppm) | 1,0
maximal |
| Farbe
(CIE Lab-b*) | +0,5
maximal |
| Schüttdichte
(g/cc) | 1,10 ± 0,05 |
| Fremdteilchen | keine |
| durchschnittliche
Teilchengröße (Mikrometer) | 110 ± 20 |
Dispersionsmittel
| Kollidon
K 17 (PVP) | 0,3–2,0% |
| EFKA
4560 | 0,2–2,5% |
Antimontrioxid
| Reinheit
(% als Sb2O3) | 99,0
minimal |
| Feuchtigkeit
(Gew.-%) | 0,5
maximal |
| Eisen
(ppm) | 30
maximal |
| Chloride
(ppm) | Violett
rot oder rosa, Kristalle/Pulver |
| Reinheit
(%) | |
| 1.
als Kobalt | 22
minimal |
| 2.
als Kobaltacetat | 92
minimal |
| Feuchtigkeitsgehalt
(Gew.-%) | 28,0 ± 2,0 |
| Löslichkeit
im heißen
Ethylenglykol | |
| bei
80–100°C | löslich |
| Gegenwart
von Fremdteilchen | keine |
| Formel | Co(CH3COO)2.4H2O |
Orthophosphorsäure (OPA)
| Untersuchung | 88%
minimal |
| Wt./ml
bei 20°C | etwa
1,75 g |
| Chlorid
(Cl) | 0,001%
maximal |
| Nitrat
(NO3) | 0,002%
maximal |
| Sulphat
(SO4) | 0,01%
maximal |
| Calcium & Magnesium | 0,01%
maximal |
| Mangan | 0,06%
maximal |
Phosphorsäure
| Untersuchung | 97,5%
minimal |
| Chlorid
(Cl) | 0,005% |
| Sulphat
(SO4) | 0,03% |
| Calcium | 0,03% |
| Eisen | 0,005% |
| Blei | 0,002% |
Triethylphosphonoacetat
(TEPA)
| Erscheinung
(visuelle Inspektion) | Triethylphosphonoacetat
klare, farblose Flüssigkeit |
| Phosphorgehalt
(%) | 13,8 |
Ruß
| Erscheinung
(visuelle Inspektion) | Printex
Alpha Furnace Black von Degussa oder ähnliche Ruße, die als Nahrungsmittel
genehmigt sind. |
Blautoner
| Erscheinung
(visuelle Inspektion) | Bezeichnet
als POLYSYNTHRIN BLUE RBL von Clariant India Ltd. oder ähnlicher
Blautoner, der für
Nahrungsmittel genehmigt ist. |
Rottoner
| Erscheinung
(visuelle Inspektion) | Bezeichnet
als POLYSYNTHRIN RED GFP von Clariant India Ltd. oder ähnlicher
spezieller Rottoner, der für
Nahrungsmittel genehmigt ist. |
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Nano-Eisen(III)oxid
-
- 20–30
nm Pulver von Nanostructured & Amorphous
Materials, Inc. USA
-
Nano-Antimon
-
- 20 nm Pulver von Reade Advanced Materials, USA
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Eine
vergleichende Beschreibung der Produkteigenschaften der vorliegenden
Erfindung in der Form von 'b'-Werten (um die Farbe
des Produkts anzuzeigen) mit bekannten Harzen wird in der folgenden
Tabelle I bereitgestellt. Tabelle
I:
- * Ein Vergleich von Vorformfarben weist
Begrenzung aufgrund der Wanddickenvariationen für unterschiedliche Flaschengrößen auf.
-
Eine
vergleichende Aussage zur Erhöhungen
der Erwärmungsgeschwindigkeiten
oder der Reduktion der Energieerfordernis des Harzes der vorliegenden
Erfindung im Bezug auf Harze aus dem Stand der Technik wird in Tabelle-II
bereitgestellt. Tabelle:
II
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Die
Erfindung wird ferner in der Form der folgenden Beispiele erklärt. Jedoch
sollten diese Bespiele nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend
ausgelegt werden.
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Beispiel 1
-
Die
Kohlenstoffslurry wird hergestellt unter Verwendung von FDA-genehmigtem
Printex V Carbon von Degussa mit einer Teilchengröße von durchschnittlich
1–3 Mikrometer.
Es wird gründlich
in Monoethylenglykol (MEG) von 10% durch Verwendung einer gleichen
Mischung von Kollidon K 17 Polyvinylpyrrolidon (PVP) und EFKA 4560
als ein Dispersionsmittel bei einem Gehalt von jeweils 0,5% dispergiert.
Zu dieser Slurry werden 6 ppm Eisen(III)oxid von Nanogröße und metallischem
Antimon von Nanogröße mit einer
Teilchengröße von 20
nm zugegeben. Diese Kombinationsslurry wird gut im Herstellungsgefäß vermischt
und dann durch die Kugelmühle
für acht
Stunden zum Aufbrechen jeglicher Agglomerate zirkuliert und um eine
fein dispergierte Slurry zu ergeben, in welcher die Endteilchen
nicht größer als
2 Mikrometer sind. Diese Slurry wird dann weiter auf eine Konzentration
von 3% verdünnt
und im Vorratsbehälter
gelagert und unter kontinuierlicher Rührung gehalten.
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Eine
Rohmateriaslurry aus PTA/MEG im Verhältnis von 70:30 Gew.-% zusammen
mit 2,5% IPA, das heißt
7 kg PTA und 3 kg MEG zusammen mit 0,25 kg IPA wird in der Gegenwart
von Antimontrioxid (Sb2O3) (250
ppm) als ein Polymerisationskatalysator zusammen mit Kobaltacetat
(60 ppm), Rot- und Blaufarbtonern (1,5 ppm) hergestellt. Die Kohlenstoffslurry
aus dem Vorratsbehälter
wird zu dieser zugegeben, so daß das fertige
Polymer 2,5 ppm, 3,0 ppm und 3,0 ppm des Verbundes aus Ruß, Eisenoxid
und Antimon enthält.
Die Mischung wird zur Veresterungsvorrichtung überführt, und das Verfahren der
Veresterung, Prepolymerisation und Polymerisation wird wie früher beschrieben
durchgeführt.
Das Polymer wird mit einer Kombination an Wärmestabilisator umfassend eine
Kombination aus OPA und TEPA im Verhältnis von 1:2 und in einer
Konzentration von 220 ppm stabilisiert, so daß der Phosphorgehalt im Polymer
30 ppm beträgt.
Das fertige amorphe Polymer wird festphasenpolymerisiert zu einer
I.V. von 0,80.
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Die
allgemeinen Reaktionszeiten der Verfahrensschritte der vorliegenden
Erfindung sind wie folgt: (a) Veresterungsverfahren ist etwa 115–145 Minuten,
(b) Prepolymerisation ist etwa 30 Minuten (wenn anwendbar) und Polymerisation
ist etwa 125–155
Minuten.
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Die
Ergebnisse des SSP-Polymers, wie es durch Verwendung der oben erwähnten Verfahrensbedingungen
erhalten wird, sind in Tabelle-III durch Variation der Konzentration
an Ruß tabelliert.
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Es
folgt aus den Versuchen, daß kürzere Wiedererwärmungswerte
in Kombination mit guten L*-Werten bei Rußverbund in der Konzentration
von 2,5 ppm erhalten werden.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wird mehrere Male wiederholt, während die ppm an Rußverbund
bei 2,5 gehalten werden. Die Ergebnisse sind Tabelle-IV für das SSP-Harz
zusammengefasst. Eine gute Konsistenz bezüglich der Eigenschaften des
Polymers wird beobachtet.
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Eine
vergleichende Äußerung der
Additive zur schnellen Aufheizung, die herkömmlicherweise verwendet werden,
und derjenigen der vorliegenden Erfindung wird in Tabelle-V bereitgestellt.
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Vorteile
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- 1. In der vorliegenden Erfindung resultiert
eine Kombination von Additiven zur Aufheizleistungsverbesserung
in einer Energieersparnis und erhöhten Produktivität bei der
PET-Flaschenherstellung.
- 2. Eisen(III)oxid von Nanogröße und metallisches
Antimon werden als Erwärmungshilfen
in der vorliegenden Erfindung verwendet.
- 3. In der vorliegenden Erfindung sind Kombinationsadditivanteile
so, daß sie
nicht die Klarheit und Trübung der
Flaschen beeinträchtigen.
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Die
Merkmale, die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und/oder
in den beigefügten
Zeichnungen offenbart werden, können
sowohl getrennt als auch in irgendeiner Kombination derselben Material
zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen
sein.
