DE2452870B2

DE2452870B2 -

Info

Publication number: DE2452870B2
Application number: DE2452870A
Authority: DE
Inventors: Alan Kent Napa County Calif. Schein (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Day Glo Color Corp
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1979-01-25
Also published as: JPS50105743A; ATA938374A; GB1489383A; NL7415235A; US3922232A; AU7563774A; BE820888A; BR7409819A; FR2252387A1; SE7414587L; DE2452870C3; FR2252387B1; SE406334B; DE2452870A1; CH599321A5; AT336749B; IT1025932B; CA1056087A

Description

Die Erfindung betrifft Fluoreszenzfarben, welche insbesondere zum Färben von thermoplastischen Materialien brauchbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fluoreszenzfarben.

Verschiedene Harze haben die gewünschten Eigenschaften zur Verwendung als Träger oder Matrix für Farbstoffe, und einige hiervon wurden bereits zur Verwendung bei der Herstellung von Fluoreszenzfarben oder -pigmenten vorgeschlagen. Beispielsweise wurden die durch Reaktion einer polybasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols gebildete Harze oder die hitzehärtbaren Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd als geeignete Matrixmaterialien für Fluoreszenzfarbstoffe vorgeschlagen. Die hitzehärtbaren Harze liefern unschmelzbare und unlösliche Fluoreszenzfarben, weiche auf Pigmentteilchengröße gemahlen werden können. Jedoch sind diese Pigmente im allgemeinen für zahlreiche Anwendungen wegen ihrer schlechten Hitzestainlität der kurzen Fluoreszenzlebensdauer und der schlechten Dispergierbarkeit mit thermoplastischen Materialien nicht geeignet

Eine Methode, die zur Verlängerung der Lebensdauer von Fluoreszenzpigmenten vorgeschlagen wurde, besteht darin, den Fluoreszenzfarbstoff in ein thermoplastisches Harz einzugeben, welches durch Kondensation eines Aminotriazins, von Formaldehyd und eines Arylmonosulfonamids gebildet wurde. Obwohl diese Pigmente bessere Dispersionseigenschaften im Vergleich zu den aus hitzehärtbaren Harzen gebildeten besitzen, weisen sie dennoch zahlreiche Nachteile auf. Die Hitzestabilität ist schlecht und die Pigmente neigen dazu, Formaldehyd unter den Bedingungen der Verarbeitung oder Herstellung von thermoplastischen Materialien freizusetzen und sich auf der Bearbeitungseinrichtung auszubreiten.

Es wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen, daß vernetzte Polyesterharze, die von aromatischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden und polyfunktionellen Alkoholen abstammen und mit polyfunktionellen Isocyanaten oder cyclischen Di- oder Tetracarbonsäureanhydriden vernetzt wurden, als Matrixmaterialien für Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden können. Die vernetzten Polyester geben Farben oder Pigmente mit verbesserter Hitzestabilität im Vergleich zu den aus thermoplastischen Harzen hergestellten Produkten. Jedoch sind die Pigmente in thermoplastischen Materialien nicht einfach zu dispergieren und sie ergeben keine Farben, welche die Brillanz und die Intensität besitzen, die üblicherweise mit Fluoreszenzfarbstoffen verbunden ist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Fluoreszenzfarben oder -pigmente mit guter Hitze- und Lichtstabilität, einer langen Fluoreszenzlebensdauer und ausgezeichneter Verträglichkeit mit thermoplastisehen Materialien.

Es wurde nun gefunden, daß solche verbesserten Fluoreszenzfarben oder -pigmente hergestellt werden können, indem als Matrix für einen Fluoreszenzfarbstoff bestimmte harzartige Vorkondensate verwendet werden, welche von einer polyfunktionellen Säurekomponente und einer Polyhydroxyverbindung abstammen. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Fluoreszenzfarben den thermoplastischen Materialien eine intensive, brillante Fluoreszenzfärbung erteilen, was eine hochwirksame Ausnutzung des Farbstoffes anzeigt.

Eiine erfindungsgemäße Fluoreszenzfarbe umfaßt Teilchen eines harzartigen Polyesters, die mit einem Fluoreszenzfarbstoff gefärbt sind und von einer polyfunktionellen Säurekomponente und einer Polyhydrehverbindung abstammen, und sie zeichnet sich dadurch aus, daß der Polyester ein nicht-klebriges, festes, in Aceton und Dimethylformamid bei 25°C lösliches Vorkondensat ist, das von 0,5 bis 2,0 Mol einer

Carbonsäure, eines Carbonsäureesters oder eines Carbonsäureanhydrides und einem Mol der Polyhydroxyverbindung abstammt, und daß die polyfunktionelle Säurekomponente und/oder die Polyhydroxyverbindung eine Funktionalität größer als 2 besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Fluoreszenzfarbe, das sich dadurch auszeichnet, daß man

(a) 0,5 bis 2,0 Mol wenigstens einer polyfunktionellen Säurekompomente in Form von Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäureanhydriden mit 1 Mol wenigstens einer Polyhydroxyverbindung, wobei die polyfunktionelle Säurekomponente und/oder die Polyhydroxyverbindungen eine Funktionalität größer als 2 besitzt, unter gesteuerten Kondensationsbedingungen unter Bildung eines harzartigen Vorkondensates, welches ein nicht-klebriger, in Aceton und in Dimethylformamid bei 25° C löslicher Feststoff ist, partiell kondensiert,

(b) eine färbende Menge eines Fluoreszenzfarbstoffes in das Vorkondensat einführt, und

(c) das fluoreszierend gefärbte Vorkondensat gewinnt. Die polyfunktionelle Säurekomponente, wie sie

beschrieben wurde, umfaßt wenigstens eine polyfunktionelle Carbonsäure oder deren Ester- oder Anhydridderivate. Typische Säurekomponenten umfassen gesättigte, aliphatische Säuren wie Oxalsäure, Malonsäur;, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Apfelsäure und Acetondicarbonsäure, wie auch deren Ester und Anhydride; ungesättigte, aliphatische Säuren wie Maleinsäure, Itakonsäure oder Glutakonsäure und deren Ester und Anhydride; alicyclische Säuren, Ester und Anhydride und insbesondere Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Pininsäure; aromatische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie trimere Säuren; aromatische Ester wie die Phthalate, insbesondere die Dialkylphthalate wie Dimethylisopbthalat und Dimethylterephthalat; aromatische Ar hydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Benzoltetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Mischungen von polyfunktionellen Säuren, Estern oder Anhydriden können ebenfalls verwendet werden.

Die Polyhydroxyverbindung, welche partiell mit der polyfunktionetlen Säurekomponente kondensiert wird, enthält wenigstens zwei Hydroxylreste und vorzugsweise enthält sie drei oder mehr Hydroxylreste. Typische Polyhydroxyverbindungen, die drei oder mehr Hydroxylreste enthalten, umfassen aliphatische Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethyloläthan (d. h. l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)-äthan), Trimethylolpropan (d.h. 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan), Glyzerin und heterocyclische Polyhydroxyverbindungen wie Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurate und insbesondere Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat. Typische Polyhydroxyverbindungen, die zwei Hydroxylreste enthalten, umfassen die Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol. Mischungen der Polyhydroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die partielle Kondensation der polyfunktionellen Säurekomponente und der Polyhydroxyverbindung wird in konventioneller Weise ausgeführt, üblicherweise durch Erhitzen unter kontrollierten Bedingungen, um sicherzustellen, daß die Kondensationsreaktion nicht bis zum Abschluß abläuft Eine partielle Kondensation wird vorzugsweise durch Erhitzen eines Gemisches der polyfunktionellen Säurekomponente(n) und der Polyhydroxy verbindung(en) bei Temperaturen von etwa 125° C bis 200⁰C unter Rühren oder Inbewegunghalten durchgeführt, um einen angemessenen Wärmeübergang und gleichförmige Bedingungen sicherzustellen. Die Temperatur und Zeit des Erhitzens variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der

ίο Vorkondensation, den besonderen Reaktionsteilnehmern und dem Vorhandensein oder NichtVorhandensein eines Katalysators. Vorzugsweise wird das Gemisch bis auf eine Spitzen temperatur erhitzt, die von etwa 150⁰C bis etwa 260⁰C reicht, und das Gemisch wird hierauf 5 gehalten, bis das gewünschte Vorkondensat gebildet worden ist, üblicherweise von 0,5 bis 150 Minuten. Eine kleine Menge eines Kondensationskatalysators, vorzugsweise von etwa 0,0i bis etwa 2Gew.-% der Reaktionsteilnehmer, kann gegebenenfalls zur Förderung der Reaktion zugesetzt werden. Beispiele von Kondensationskatalysatoren, die eingesetzt werden können, sind Säurekatalysatoren wie die organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und dergleichen, sowie die basischen Katalysatoren wie Metallsalze und vorzugsweise Lithiumacetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Antimonstearat, Titanacetylacetonat, Dihutylzinnoxid und dergleichen.

Die partielle Kondensation der polyfunktionellen

jo Säurekomponente und der Polyhydroxyverbindung in den angegebenen Mengen ergibt, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Komponente eine Funktionalität größer als 2 besitzt, normalerweise feste, in Wasser unlösliche, harzartige Vorkondensate, die in organi-

j5 sehen Lösungsmitteln wie Methanol, Aceton, Dimethylformamid und dergleichen löslich sind. Die Vorkondensate besitzen üblicherweise Erweichungspunkte oberhalb von etwa 6O⁰C und vorzugsweise oberhalb von etwa 70⁰C. Vorkondensate mit Erweichungspunkten oberhalb von 8O⁰C sind besonders bevorzugt, da sie äußerst stabil und gegenüber einer Teilchenagglomerierung beständig sind.

Das Vorkondensat kann einen oder mehrere Bestandteile, die von den angegebenen verschieden sind, enthalten, und z. B. kann es durch Einschluß von Verbindungen modifiziert werden, die gegenüber der Säure- oder Alkoholkomponente oder dem Vorkondensat reaktionsfähig sind, welche jedoch selbstverständlich die gewünschten Eigenschaften des Vorkondensates

nicht abträglich beeinflussen. Üblicherweise werden Modifikationsmittel zur Erhöhung des Molekulargewichtes durch Kettenverlängerung, zur Einführung anderer funktioneller Gruppen, welche bekanntermaßen eine Affinität gegenüber Fluoreszenzfarbstoffen besitzen, zur Erniedrigung oder Erhöhung des Erweichungspunktes des Vorkondensates usw. zugesetzt. Bevorzugte Modifikationsmittel sind Monocarbonsäuren wie Stearinsäure, Benzoesäure und dergleichen, Monohydroxyverbindungen wie Stearylalkohol und

to dergleichen, Polyamine wie z. B. aliphatische, aromatische und N-heterocycIische Diamine und höhere Polyamine sowie Monoisocyanate wie Stearylisocyanat. Spezifische Beispiele von Polyaminmodifikationsmitteln sind Alkylendiamine, die 2 bis 16 Kohlenstoff a tome enthalten, z.B. 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin, 2-Phenyl-4,6-diamino-striazin (auch als Benzoguanamin bekannt), 1,3-Xylylendiamin, Melamin und Hexamethoxymethylmelamin. Die

Menge an zugesetztem/n Modifikationsmittel/n sollte natürlich keine Gelierung des Vorkondensates ergeben oder die Löslichkeit des Vorkondensates in schädlicher Weise beeinträchtigen. Üblicherweise reicht die Menge an Modifikationsmittel/n von etwa 1 bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 MoI-⁰X), der polyfunktionellen Säurekomponentc des Vorkondensates.

Beliebige Fluoreszenzfarbstoffe können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, besonders bevorzugt sind bei Tageslicht fluoreszierende Farbstoff«, welche zu den als Rhodaminen, Fluoreszeinen, Cumarinen, Naphthalimiden, Benzoxanthenen und Acridinen bekannten Farbstoff-Familien gehören. Typische Tageslicht- Fluoreszenzfarbstoffe der obengenannten Arten sind im Handel erhältlich, einschließlich der Produkte C J. 45170, C. J. 45160, C J. 45175, C. J. 45350, C J. Yellow 40, C J. Solvent Yellow 85 und C J. 56200, C. J. Solvent Orange 63 und C. J. 46005.

Die Farbstoffe können für sich alleine oder in Kombination verwendet werden, und sie können in das Vorkondensat zu einem beliebigen Zeitpunkt eingeführt werden, d.h. in einer Zwischenstufe oder nach Bildung des Vorkondensates. Die Farbe oder der Farbstoff wird vorzugsweise zugesetzt, während das Vorkondensat geschmolzen ist, und besonders bevorzugt bei der oder nahe bei der Spitzenkondensationstemperatur. Üblicherweise wird der Farbstoff bei einer Temperatur unterhalb von 230° C und vorzugsweise bei einer Temperatur, die von etwa 15O⁰C bis etwa 210⁰C reicht, zugesetzt, und es wird ein Rühren oder Inbewegunghalten zur gleichförmigen Auflösung oder Dispersion des Farbstoffes in dem geschmolzenen Harz angewandt. Die Menge an zugesetztem Fluoreszenzfarbstoff sollte eine farbgebende Menge sein, und üblicherweise reicht sie von etwa 0,02 bis etwa 25 Gew.-% des Vorkondensates, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%. Das gefärbte Vorkondensat wird in konventioneller Weise gewonnen, z. B. durch Kühlen zur Verfestigung des Harzes und durch Zerkleinerung. Ein Mahlen auf die Größe feiner Teilchen, wie es üblicherweise bei Pigmenten durchgeführt wird, ist jedoch für eine Verwendung nicht erforderlich, und in den meisten Fällen ist ein Zerkleinern auf Teilchen von weniger als etwa 1 cm Größe ausreichend.

Konventionelle Zusatzstoffe wie opak machende Mittel, z. B. Titandioxid, Verarbeitungshüfsstoffe, z. B. niedermolekulares Polyäthylen und Äthylencopolymerisate, insbesondere Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate, Äthylen-Äthylacrylatcopolymerisate und Äthylen-Acrylsäurecopolymerisate, Dispersionshilfsstoffe z. B. kolloidale Kieselerde, Antioxidantien, z. B. gehemmte Phenole wie Pentaerythrittetraester von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure und Thioester wie Dilaurylthiodipropionat; UV-Abschimimittel wie 2-Hydroxy-4-octyIoxybenzophenon und dergleichen können gegebenenfalls ebenfalls zu dem Vorkondensat oder der fertigen Farbe zugesetzt werden.

Die Fluoreszenzfarben der Erfindung sind zum Färben von Farben, Lacken, Emailen, Druckfarben, Kautschuken und Kunststoffen geeignet, und besonders vorteilhaft sind sie zum Färben von thermoplastischen Polymerisaten wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Nylon-6 und Nylon-66, Polyestern, Polyvinylchlorid und Acrylpolymerisaten. Die Fluoreszenzfarben können in einfacher Weise in thermoplastische Materialien durch Trockenmischen oder Schmeizmischen eingegeben werden, und die so gefärbten Kunststoffe können in konventioneller Weise weiier verarbeitet werden, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen oder Kalandrieren, und zwar bei Temperaturen im Bereich von etwa 135°C bis etwa 320⁰C. Die Fluoreszenzfarben können ebenfalls in Kunststoffe unter Verwendung von Lcsungsmittelarbeitsweisen eingegeben werden, oder sie können auf Kunststoffe in Form von Filmen oder Beschichtungen der Farbe unter Verwendung von Lösungsmittei-Gießarbeitsweisen aufgebracht werden.

Polare Lösungsmittel wie Athyi- oder üsopropylalkoho-Ie, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat usw. sind für die letztgenannte Anwendung besonders brauchbar. Die erfindungsgemäßen Farben erteilen Kunststoffen eine intensive, brillante, fluoreszierende Färbung in niedri-

gen Konzentrationen. Die sehr intensive Färbung ist besonders bei der Herstellung von gefärbten, dünnen Abschnitten wie Filmen vorteilhaft, und es wurde gefunden, daß eine kleine Menge der erfindungsgemäßen Farbe enthaltende Filme eine Helligkeit und

Intensität der Farbe aufweisen, die größer ist als sie mit einer gleichen Menge des Farbstoffes alleine erreicht wird, d. h. in Abwesenheit einer Matrix.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen und der Beschreibung sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben wird. Die Erweichungspunkte sind Parr-Schmelzstabwerte, bestimmt entsprechend den Angaben in Parr Instrument Company (Moline, Illinois),

Bulletin Nr. 3821, Februar 1953. Die Angabe Löslichkeit oder löslich in einem vorgegebenen Lösungsmittel bedeutet die vollständige Löslichkeit ohne Gelbildung bei 25⁰C. Die Messungen der Löslichkeit wurden bei Konzentrationen von 10% unter Rühren von 1 g der gemahlenen Farbe in 10 g eines Lösungsmittels bei 25°C für eine Stunde oder eine kürzere Zeitspanne, falls vollständige Lösung auftrat, durchgeführt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, Heizeinrichtungen und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 57,2 g (0,52 Mol) Phthalsäureanhydrid und 42,3 g (0,31 Mol) Pentaerythrit beladen, und der Inhalt wurde auf 238° C erhitzt, wobei mit dem Rühren nach dem Schmelzen der Füllung begonnen wurde. Das Erhitzen wurde unterbrochen und es wurde 1,0 g C. J. 45170 zugesetzt, wobei das Rühren für weitere 3 Minuten fortgeführt wurde. Anschließend wurde die gefärbte,

so geschmolzene Charge in einen Aluminiumtrog eingegossen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die auf diese Weise hergestellte, feste Farbe wurde gemahlen, wobei ein helles, bläulich-rot fluoreszierendes Pigment erhalten wurde, das in Dimethylformamid und Aceton löslich war und einen Erweichungspunkt von 102° C besaß.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der bo Ausnahme wiederholt, daß in den Behälter 56,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 4,4 Teile 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid und 50,4 Teile Pentaerythrit eingefüllt wurden, die Charge auf 220⁰C erhitzt wurde und 1-1 Teile C. J. 45170 zu der Charge vor dem Abbrechen des Erhitzens zugesetzt wurden. Das Produkt war ein glänzendes, bläulich-rot fluoreszierendes Pigment, das in Dimethylformamid und Methanol löslich war und einen Erweichungspunkt von 105°C besaß.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Behälter 75 Teile Trimellitsäureanhydrid und 30 Teile Propylenglykol eingeführt wurden, die Charge auf 165^CC erhitzt wurde und 10 Teile Phthalsäureanhydrid und anschließend 2 Tropfen Schwefelsäure und schließlich 1,0 Teil Rhodamine BDC in kleinen Zeitabständen vor dem Abbrechen des Erhitzens zugesetzt wurden. Das Produkt war ein glänzendes, bläuüch-rot fluoreszierendes Pigment, das in Dimethylformamid und Methanol löslich war und einen Erweichungspunkt von 118° C aufwies.

Beispiele 4 bis 11

in diesen Beispielen wurden in einen mil Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteten und unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Reaktions-Tabelle 1

behälter die Säure- und Alkoholkomponenten eingefüllt, und die Charge wurde auf 210°C erhitzt und hierauf gehalten, bis das gewünschte Ausmaß der Vorkondensation erreicht worden war. Zu diesem ■; Zeitpunkt wurde das Erhitzen abgebrochen. Mit dem Rühren wurde nach dem Schmelzen der Charge begonnen und dies dauernd fortgeführt. Das Ausmaß der Vorkondensation wurde zuvor mittels eines Doppelversuches bestimmt, indem eine kleine Probe der in Charge bei vorgegebenen Zeitintervallen entfernt und der Erweichungspunkt und die Löslichkeitsparameter der Proben bestimmt wurden. Ein Fluoreszenzfarbstoff wurde zu dem geschmolzenen Vorkondensat bei 210⁰C oder nach einem partiellen Abkühlen zugesetzt. Die geschmolzene Farbe wurde in einen Trog eingegossen, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zu Teilchen vermählen. Die spezifischen Einzelheiten dieser Beispiele und die erhaltenen Fluoreszenzfarben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

Bei- Säurespiel komponente

Typ (a) Menge
(Teile)

Alkoholkomponente

Typ (b) Menge (Teile)

Katalysator (c) Typ Menge

Zeit
bei
C

Zugesetzter
Farbstoff

Typ (e) Teile

(Teile) (min)

Eigenschaften der Farbe

Erwei- Lös- Anmerchungs-Hchkungen punkt keit

PA
DMl

55,5 PE
9,7

5 PA 222,0 PE
S 38,8

6 DMI 263,0 PE

46,2 TSA 0,1 184,6 184,6 BTO 0,5 14

7	SA S	24,0 2,5	THEI	65,0
8	DMI	53,3	TME SAL	37,5 6,0
9	PA BZ	55,5 9,7	PE	23,1
10	PA	39,0	THEI	63,5
11	PA S	55,5 9,7	PE	46,2
Anmerkungen: (a) PA = Phthalsäureanhydrid DMI - Dimethylisophthalat S = Stearinsäure SA = Bernsteinsäureanhydrid BZ = Benzoesäure

BTO 0,1 (d)

135
75
25

85
47

A
B
C

75(d) A
B
C

A
B
C

B
C

A
B
C

A
B

A
B
C

0,5
0,5
1,9

7,24
3,49
3,27

5,91
2,85
2,67

2,0

1,0
1,5

1,81
0,87
0,82

3,4
0,1

0,5
0,5
1,9

108 ja freifließendes, rotes Pulver

110 ja orangerotes Pulver

104 ja orangerotes Pulver

84 ja gelbes Pulver

79 ja tiefrotes Pulver

117 ja orangerotes Pulver

115 ja orangegelbes Pulver

95 ja rotes Pulver

(b) PE = Pentaerythrit

THEI = Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat TME = l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)-äthan SAL = Stearylalkohol

(c) TSA = p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat), zugesetzt nachdem die Temperatur 210⁰C erreicht hatte

BTO = Dibutylzinnoxid, zugesetzt mit Alkohol und Säure

(d) Der Farbstoff wurde zu der Charge 20 Minuten vor dem Abschluß des Erhitzens zugesetzt

(e) A = CJ. Basic Yellow 40 B = CJ. 45160

C = CJ. 45175 D = CJ. Solvent Yellow 85 (0 Löslichkeit, bestimmt in Dimethylformamid bei 25 C.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß im Anschluß an die Zugabe der Farbstoffe das Erhitzen abgebrochen wurde, das Rühren verstärkt wurde, und nachdem die Temperatur 175°C erreicht hatte, 7,5 Teile eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates, das 40% Vinylacetat enthielt, als Verarbeitungshilfsstoff während 2 Minuten zugesetzt wurden, wobei das Rühren für weitere 10 Minuten fortgeführt wurde, bevor die Farbe in den Trog gegossen wurde. Das Produkt war ein freifließendes, orange-rotes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 109,5⁰C.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Erhitzen im Anschluß an die Zugabe der Farbstoffe abgebrochen wurde, daß das Rühren verstärkt wurde, und daß, nachdem die Temperatur 18O⁰C erreicht hatte, 10,5 Teile des Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates von Beispiel 12 während 3 Minuten zugesetzt wurden und daß das Rühren für weitere 10 Minuten fortgeführt wurde, bevor die Farbe in den Trog gegossen wurde. Das Produkt war ein freifließendes, rotes, fluoreszierendes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 89,5° C.

Beispiel 14

Ein mit Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteter Reaktionsbehälter, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit 65 Teilen Dimethylterephthalat, 36 Teilen l,l,l-Tris-(hydroxymethyl-äthan und 0,1 Teil Lithiumacetatkatalysator gefüllt, und die Charge wurde auf 210⁰C erhitzt, wobei mit dem Rühren nach dem Schmelzen der Charge begonnen wurde. Es wurden sofort 3 Teile Octamethylendiamin zugesetzt, und die Charge wurde für 28 Minuten auf 210⁰C gehalten, nach dieser Zeit wurde das Erhitzen abgebrochen und es wurden 0,3 Teile C. J. 45170 und 2 Teile C. J. 56200 unter Rühren hinzugesetzt. Nachdem die Temperatur der gefärbten Mischung 170⁰C erreicht hatte, wurde die Mischung in einen Trog gegossen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zu einem Pulver vermählen. Das Produkt war ein glänzendes, oranges Pigment, das in Dimethylformamid löslich war und einen Erweichungspunkt von 96° C besaß.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in den Behälter 63 Teile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 48 Teile Dimethylterephthalat und 0,1 Teil Titanacetylacetonailkatalysator eingefüllt wurden, wobei anstelle der 3 Teile Octamethylendiamin 7 Teile Stearylisocyanat verwendet wurden, und daß das Stearylisocyanat zu der Charge 6 Minuten, nachdem die Temperatur 210⁰C erreicht hatte, zugesetzt wurde, und daß die Temperatur danach auf 202⁰C während der nächsten 9 Minuten abfiel. Das Erhitzen wurde dann abgebrochen und es wurden 0,8 Teile C J. 45175 13 Teile C J. 45160,0,8 Teile C J. 45170 und 7,2 Teile T1O2 als opak machendes Mittel zugesetzt, wobei das Rühren fortgeführt wurde, bis die Temperatur des Gemisches 183° C erreicht hatte. Das gefärbte Gemisch wurde dann in einen Trog gegossen, abgekühlt und gemahlen. Das Pigment war ein blau-rotes Puler und besaß einen Erweichungspunkt von 134,5° C Eine 10%ige Lösung des Pigmentes in Dimethylformamid bei 25° C war opak. Die Filtration ergab eine klare Lösung, und das unlösliche Material wurde als TiO₂ identifiziert, was anzeigt, daß das Vorkondensat in Dimethylformamid löslich war.

Beispiel 16

In den Reaktionsbehälter von Beispiel 14 wurden 222 Teile Phthalsäureanhydrid und 392 Teile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat eingefüllt, und die Charge wurde auf 200° C erhitzt, wobei mit dem Rühren begonnen wurde, sobald die Charge geschmolzen war. Bei dieser Temperatur wurden 11,6 Teile Hexamethoxymethylmelamin zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 228° C erhöht. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und nachdem die Temperatur des Gemisches 200°C erreicht hatte, wurden 8,6 Teile C. J. 45175 und 6,2 Teile C. J. 45160 zugesetzt, wobei das Rühren fortgeführt wurde, bis die Temperatur 166° C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die geschmolzene Farbe in einen Trog gegossen, abgekühlt und gemahlen. Das Produkt war ein fluoreszierendes, rosarotes Pulver, das einen Erweichungspunkt von 96°C besaß und in Dimethylformamid löslich war.

Beispiel 17

Ein mit Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid und 261 Teilen Tris-(2-hydroxy-

äthyl)-isocyanurat gefüllt, und die Charge wurde unter Rühren auf 26O⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 22,4 Teile Benzoguanamin zugesetzt, und die Temperatur wurde wieder auf 260⁰C kommen gelassen. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und die Charge wurde

gerührt, bis die Temperatur 230⁰C erreicht hatte. Ein Teil der geschmolzenen Charge (83 Teile), 3,2 Teile C. J. Basic Yellow 40,1,55 Teile C. J. 45160 und 1,5 Teile C]. 45175 wurden in eine Mischdose gegeben, die sich in einem ölbad bei 200°C befand und das Gemisch wurde 5 Minuten geschüttelt, nach diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch in einen Trog eingegossen, abgekühlt und gemahlen. Das Produkt war ein stark fluoreszierendes, orange-rotes Pulver, das in Dimethylformamid löslich war und einen Erweichungspunkt von 79,5°C besaß.

Beispiel 18

Ein mit Thermometer, Rührer und Heizeinrichtungen ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 222 Teilen Phthalsäureanhydrid und 125 Teilen 1,1,1 -Tris-(hydroxymethyl)-äthan gefüllt, und die Charge wurde unter Rühren erhitzt, bis die Temperatur 260° C erreicht hatte, zu diesem Zeitpunkt wurden 13,9 Teile Hexamethylendiamin zugesetzt Ein Teil (190 Teile) der geschmolzenen Charge wurden in einen mit Thermometer ausgerüsteten Mischbehälter überführt, und nachdem die Temperatur 232°C erreicht hatte, wurden 5,15 Teile C. J. Basic Yellow 40, 0,018 Teile C J. 45160 und 5,15 Teile T1O2 als opak machendes Mittel zugesetzt, wobei

bo das Mischen fortgeführt wurde, bis die Temperatur auf 220° C gefallen war. Die geschmolzene Farbe wurde dann in einen Trog eingegossen und abgekühlt, und die feste Farbe wurde zu einem Pigment vermählen. Das Pigment war ein intensiv fluoreszierendes hellgrün

gefärbtes, freifließendes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 69° C Das Pigment war in Dimethylformamid löslich, ergab jedoch eine schwach opake Lösung wegen der Anwesenheit des opazifierenden Mittels TiO2.

Beispiel 19

In den Reaktionsbehälter von Beispiel 18 wurden 222 Teile Phthalsäureanhydrid und 136 Teile Pentaerythrit eingefüllt, und die Charge wurde unter Rühren auf 232°C erwärmt, zu diesem Zeitpunkt wurden 12,5 Teile Octamethylencliamin zugesetzt, und die Charge wurde auf 260⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 2,5 Minuten gehalten. Ein Teil der Charge (190 Teile) wurde in einen Mischbehälter überführt, und nachdem die Temperatur 232° C erreicht hatte, wurden 3,65 Teile C. J. Basic Yellow 40, 1,42 Teile C, J. 74260, 0,12 Teile C. J. 21090 und 0,38 Teile optischer Aufheller zugesetzt, wobei das Mischen fortgeführt wurde, bis die Temperatur 216° C erreicht hatte. Die geschmolzene Farbe wurde in einen Trog eingegossen, abgekühlt und zu

einem Pigment vermählen. Das Pigment war ein intensiv gefärbtes, fluoreszierendes, grünes, freifließendes Pulver, das in Dimethylformamid löslich war und einen Erweichungspunkt von 93° C besaß.

Beispiele 20-29

Die Pigmente der Beispiele 1 bis 4, 7, 12, 14 und 15 wurden als Farben für verschiedene Kunststoffe untersucht, wozu eine kleine Menge des Pigmentes mit dem Kunststoff in einem Brabender-Mischkopf (Typ REE-6/230 V/7 Amp.) eingegeben wurde, der sich mit 50 UpM drehte und dann wurde die heiße Mischung unter Verwendung einer geheizten, hydraulischen Presse zu Folien von 0,25 bzw. 0,5 mm gepreßt. Die Einzelheiten dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle	II	Farbe	Konzen	Teilchen	Mischbedin	Zeit	Folie	Farbe
Beispiel	Kunststoff	von	tration	größe	gungen		Stärke
		Beispiel			Kopf
					tempe	(min)
			(%)	(mm)	ratur	5
			2	0,6 (90 Vo)	(<-")	7	(mm)	brillantpurpur
	(a)	1	2	0,6 (91 %)	149	5	0,5	glänzend bläulichrot
20	LDPE	2	2	0,6 (91 %)	260	5	0,5	glänzend bläulichrot
21	PP	2	2	0,6 (91 %)	149	5	0,5	glänzend bläulichrot
22	LDPE	2	2	0,6 (89%)	204	5	0,5	glänzend bläulichrot
23	LDPE	3	2	0,6 (95%)	177	5	0,5	brillantrot
24	PS	4	2	1,65(99%)	177	5	0,5	brillantgelb
25	CAB	7	2	0,6 (83%)	177	5	0,5	brillantorange
26	HDPE	12	2	0,6 (81 %)	260	5	0,5	brillantorange
27	PP	14	2	0,6 (85%)	190		1,75	brillantmagentarot
28	PVC	15			232	0,15
29	PP

Anmerkungen:

(a) LDPE = Polyäthylen mit niedriger Dichte.

PP = Polypropylen.

PS = Polystyrol für allgemeine Verwendungszwecke.

CAB = Zelluloseacetatbutyrat.

HDPE = Polyäthylen hoher Dichte.

PVC = steifes Polyvinylchlorid.

Beispiel 30

Eine 55%ige Lösung des Pigmentes von Beispiel 8 in 50: 50 Vol.-°/o Äthrnol-Äthylacetat wurde als Beschichtung auf eine Polyäthylenfolie von 0,05 mm aufgegossen und der Oberzug wurde getrocknet Die beschichtete Folie mit einer Beschichtungsstärke von 0,005 mm besaß eine brillante magentarote Farbe.

Beispiel 31

Eine ausreichende Menge des Pigmentes von Beispiel 9 mit einer maximalen Teilchengröße entsprechend einer Siebmaschengröße von 0,15 mm, wurde in ein Polyvinylchlorid-Plastisol eingerührt, um eine Pigmentendkonzentration von 5% zu erhalten, und das Plastisol wurde in einer Plattenform für 4 Minuten bei 177° C ausgehärtet. Die erhaltene Platte mit einer Dicke von 635 mm besaß eine brillante, fluoreszierende, orange Färbung.

Beispiel 32

Das Pigment von Beispiel 13 wurde als Farbe für Polyäthylen niedriger Dichte verwendet, wozu 2 Teile des Pigmentes (92% der Teilchen gingen durch ein Sieb

mit einer Maschenweite von 0,6 mm hindurch), mit 100 Teilen des Polyäthylens vermischt und das Gemisch durch einen 3/₄»-Extruder (L/D-Verhältnis=25/1) durchgeschickt wurde, der Zonen mit 135° C, 149" C, 168° C und 177° C aufwies. Das bandförmige Extrudat

bo besaß eine brillante, fluoreszierende, rote Färbung.

Beispiel 33

In diesem Beispiel wurde das Pigment des Beispiels 5 und ein Vergleichspigment in Polyäthylen hoher Dichte untersucht Das Vergleichspigment wurde in genau derselben Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Charge während 85 Minuten auf 210⁰C vor der Einführung der Farbstoffe

gehalten wurde und anschließend auf 210° C für 13 Minuten gehalten wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt das Gemisch zu viskos für ein Rühren wurde, und das Gemisch im Anschluß an das Eingießen in den Trog und vor dem Abkühlen in einem Ofen 7 Minuten bei 200°C gehalten wurde. Das Vergleichspigment besaß einen Erweichungspunkt von 132⁰C und war lediglich partiell in Dimethylformamid löslich, wobei eine beträchtliche Menge an dispergiertem, unlöslichem Gel anfiel, und es war in Aceton unlöslich, wobei ein starker Gelrückstand blieb. Das Pigment des Beispiels 5 und das Vergleichspigment (maximale Teilchengröße beider Pigmente weniger als 0,5 mm) wurden hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit in Polyäthylen hoher Dichte bei 204° C in folgender Weise untersucht: Das Polyäthylen hoher Dichte wurde in einen Brabender-Mischkopf eingeführt, und sobald es geschmolzen war, wurde eine 2 Gew.-°/b des Polyäthylens äquivalente Pigmentmenge zugesetzt, wobei das Mischen 5 Minuten bei 50 UpM fortgeführt wurde. Die Dispersion wurde dann aus der Brabender-Vorrichtung entfernt und zu Folien von 1,5 bis 2,0 mm Stärke in einer geheizten, hydraulischen Presse verpreßt. Die Vergleichsproben wurden dann so hergestellt, daß ein Abschnitt der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Folie bzw. Platte Seite an Seite mit einem Abschnitt der das Vergleichspigment enthaltenden Folie bzw. Platte gelegt wurde und diese Einheit zu einer Probe der gewünschten Stärke {0,25 und 0,5 mm) gepreßt wurde. An den Proben durchgeführte, visuelle Farbbeobachtungen zeigten, daß der Anteil der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Proben eine brillantere, orange fluoreszierende Farbe besaßen als der Abschnitt, der das Vergleichspigment enthielt. Das Pigment von Beispiel 5 und das Vergleichspigment wurden erneut bis zu einer maximalen Teilchengröße von 0,1 mm vermählen, und die erneut vermahlenen Pigmente wurden in Polyäthylen hoher Dichte bei 204⁰C dispergiert, und die Dispersionen wurden zu Platten bzw. Folien und Vergleichsproben, wie zuvor beschrieben, geformt. Der Abschnitt der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Proben zeigte eine brillantere fluoreszierende Farbe als der Abschnitt der das Vergleichspigment enthaltenden Proben.

Abschätzungen der Farbintensität wurden an allen zuvor genannten Proben durchgeführt, indem die Proben mit Licht mit einer Wellenlänge von 400 Millimikron bestrahlt wurden und dann die Intensität des bei 592—594 Millimikron emittierten Lichtes gemessen wurde. Die Intensitätswerte für den Abschnitt der das Pigment von Beispiel 5 enthaltenden Proben (vor und nach dem erneuten Mahlen) waren um 18 bis 35% höher als diejenigen für den das Vergleichspigment enthaltenden Abschnitt.

Die mikroskopische Untersuchung der mit den erneut vermahlenen Pigmenten hergestellten Folienproben zeigte, daß die Teilchen des Pigmentes von Beispiel 5 zu

ίο klein waren, um bei einer 640fachen Vergrößerung sichtbar zu sein, während die Teilchen des Vergleichspigmentes einzeln sichtbar waren. Die Kontrollfolie war in ihrer Färbung nicht homogen. Dunkle Teilchen von etwa 20 Mikron waren in der sonst schwach gefärbten Folie sichtbar.

Beispiel 34

In diesem Beispiel wurde das Pigment von Beispiel 6 und ein Vergleichspigment in Polyvinylchlorid untersucht. Das Vergleichspigment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Charge 20 Minuten auf 210⁰C vor der Einführung der Farbstoffe gehalten wurde. Unmittelbar vor dem Beenden des Erhitzens erfolgte eine Gelierung sehr rasch, und die abgekühlte Charge wurde kautschukartig und ballte sich auf dem Rührer zusammen. Das Vergleichspigment besaß einen Erweichungspunkt von 119,5°C und es war in Dimethylformamid unlöslich, wobei eine Gelsuspension erhalten wurde.

jo Das Pigment von Beispiel 6 und das Vergleichspigment wurden hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit untersucht, indem das Pigment bei einer 2gew.-°/oigen Konzentration mit weichgemachtem Polyvinylchlorid in einem Brabender-Mischkopf während 5 Minuten bei 177°C und 50UpM vermischt wurde, das Gemisch zu Folien von 1,5 bis 2,0 mm gepreßt wurde und aus den Folien in derselben Weise wie in Beispiel 33 Vergleichsproben von 0,5 mm Stärke hergestellt wurden. Die an den Proben durchgeführten visuellen Farbvergleiche zeigten, daß das Pigment des Beispiels 6 verträglicher als das Vergleichspigment war und eine bessere Farbentwicklung und eine größere Brillanz als das Vergleichspigment ergab. Der Abschnitt der das Vergleichspigment enthaltenden Probe war in der 5 Färbung weniger intensiv, beträchtlich dumpfer und es fehlte die Transparenz der das Pigment von Beispiel 6 enthaltenden Probe.

Claims

Patentansprüche:

1. Fluoreszenzfarbe, welche Teilchen eines harzartigen Polyesters enthält, der mit einem Fluoreszenzfarbstoff gefärbt ist und aus einer polyfunktionellen Säurekomponente und einer Polyhydroxyverbindung abstammt dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein nicht-klebriges, festes in Aceton und in Dimethylformamid bei 25° C lösliches Vorkondensat ist das von 0,5 bis 2,0MoI einer Carbonsäure, eines Carbonsäureesters oder eines Carbonsäureanhydrides und 1 Mol der Polyhydroxyverbindung abstammt wobei die polyfunktionelle Säurekomponente und/oder die Polyhydroxy verbindung eine Funktionalität größer als 2 aufweisen.

2. Farbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß wenigstens eine Säurekomponente aromatisch ist

3. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säurekomponente Phthalsäureanhydrid ist

4. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die aromatische Säurekomponente ein Dialkylphthalat ist. 2 >

5. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Polyhydroxyverbindung Pentaerythrit ist.

6. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Polyhydroxyverbindung Tris-(2-hydro- jo xyäthyl)-isocyanurat ist.

7. Farbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat mit einem Polyamin modifiziert ist

8. Verfahren zur Herstellung einer Fluoreszenz- j5 farbe, dadurch gekennzeichnet daß man

(a) 0,5 bis 2,0 Mol wenigstens einer polyfunktionellen Säurekomponente in Form von Carbonsäuren, Carbonsäureestern oder Carbonsäureanhydriden mit 1 Mol wenigstens einer Polyhydroxyverbindung, wobei die polyfunktionelle Säureverbindung und/oder die Polyhydroxyverbindungen eine Funktionalität größer als 2 besitzen, unter kontrollierten Kondensationsbedingungen unter Bildung eines harzartigen Vorkondensates partiell kondensiert, welches ein nicht-klebriger, in Aceton und in Dimethylformamid bei 25°C löslicher Feststoff ist,

(b) eine farbgebende Menge eines Fluoreszenzfarbstoffes in das Vorkondensat einführt, und

(c) das fluoreszierend gefärbte Vorkondensat gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß die partielle Kondensation unter Bedingungen einer Schmelze bei einer Temperatur von etwa 125° C bis 260⁰C durchgeführt wird, und daß der Fluoreszenzfarbstoff in das geschmolzene Vorkondensat eingeführt wird.