CH510088A

CH510088A - Verfahren zur Herstellung transparenter Pigmente der Isoindolinreihe

Info

Publication number: CH510088A
Application number: CH509170A
Authority: CH
Inventors: Andre Dr Pugin; Crone Jost Dr Von Der
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1219041A; CH492008A; NL6904322A; DE1914271A1; US3758497A; DK128248B; FR2004414A1; DE1914271C3; DE1914271B2

Description

Verfahren zur Herstellung transparenter Pigmente der Isoindolinreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbstarker, in der Transparenz verbesserter l-Iminoisoindolin-3-on-Pigmente, die zum Pigmentieren von organischen Materialien, insbesondere von Druckfarben, Lacken und Kunststoffen verwendet werden können.

Das erfolgreiche Einfärben von Kunststoffen mit Farbpigmenten setzt voraus, dass der Pigmentfarbstoff in einer sehr stabilen, feinstdispersen Form vorliegt. Die Überführung von Pigmenten in eine feindisperse Form erfolgt üblicherweise z. B. durch Vermahlen des Pigmentes mit nachträglich entfernbaren Mahlhilfsmitteln, oft in Gegenwart geringer Mengen organischer Lösungsmittel, durch eine Wärmebehandlung in geeigneten Lösungsmitteln, oder durch Umfällen, z. B. aus konzentrierter Schwefelsäure 8 mit Wasser. Auf diese Weise behandelte Pigmente der Isoindolinreihe genügen in ihrer Farbstärke und/oder Reinheit den heutzutage an Pigmente gestellten hohen Anforderungen nicht. Zudem ermangeln sie der für bestimmte Verwendungszwecke, wie zum Färben von Metalleffektlacken, Transparentlacken und -folien oder Kunstleder erforderlichen Transparenz.

Als Transparenz bezeichnet man die Eigenschaft eines Pigmentes, in einem geeigneten Bindemittel in dünner Schicht lichtdurchlässig zu sein und die Struktur des Untergrundes mehr oder weniger vollkommen sichtbar erscheinen zu lassen.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, nach dem man Farbpigmente der Isoindolinreihe von überraschender Reinheit, Farbstärke, Dispergierbarkeit und sehr hoher Transparenz erhält. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung transparenter Pigmente der Isoindolinreihe der Formel
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in der R ein carbo- oder heterocyclisches Brückenglied bedeutet, welches in stellung zur N-Bindung Wasserstoffatome besitzt, und die in den Benzolringen substituiert sein können, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz eines im Benzolkern gegebenenfalls substituierten Isoindolin-3-ons, das in l-Stellung einen oder zwei austauschbare Substituenten aufweist, der bzw.

die beweglicher sind als der doppelt gebundene Sauerstoff im Isoindolin-3-on mit einem Diamin der Formel H-R-NH2 in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel kondensiert und dabei oder nachträglich solche Mengen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels verwendet, dass mindestens eine weitgehende Lösung des Pigmentsalzes entsteht, und aus diesem das freie Isoindolin durch Hydrolyse mittels Wasser oder Säure zurückgewinnt.

Die Substituenten an den Benzolringen sind insbesondere Halogensubstituenten, wie Chlor, Brom oder Fluor. Technisch besonders interessant sind dabei die Tetrahalogen- und darunter besonders die Tetrachlorverbindungen. Es können aber neben oder anstelle von Halogen gegebenenfalls auch andere unter den Reak tionsbedingungen stabile Substituenten vorhanden sein.

Unter austauschbaren Substituenten versteht man solche, die nach Art und Zahl zwei Bindungen beanspruchen und beweglicher sind, als der doppelt gebundene Sauerstoff im Isoindolin-3-on. Beispielsweise enthalten die Salze der als Ausgangsstoffe verwendbaren Isoindolin-3-one in 1-Stellung zwei sekundäre Aminogruppen, vor allem Piperidino- oder Morpholinogruppen; vorzugsweise jedoch zwei Alkoxygruppen, wie z. B.

Methoxy- oder Aethoxygruppen.

Diese Ausgangsstoffe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise erhält man diese Salze aus den gegebenenfalls substituierten 2-Cyan-benzoesäureestern, wie dem -methyloder -äthylester, mit Alkoholaten wie z. B. Natriummethylat in Gegenwart von Alkohol, wie Methanol oder Aethanol.

Die Kondensation des Diamins der Formel III mit dem in 1-Stellung reaktionsfähigen substituierten Salz des Isoindolin-3-ons erfolgt schon in der Kälte, gegebenenfalls unter Erwärmen der innig vermischten Komponenten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. niederen aliphatischen Alkoholen, wie niedere Alkanole, beispielsweise Methanol oder Aethanol; niederen cyclischen Aethern, wie Dioxan; niederen aliphatischen Ketoneri wie Aceton; oder funktionellen Derivaten des Aethylenglykols, wie z. B. Aethylenglykolmonomethyläther.

Nach beendeter Kondensation liegen die Pigmente direkt in Salzform vor und werden hierauf gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergators, aufgearbeitet.

Als Dispergatoren eignen sich anionaktive, insbesondere die sogenannte Kolophoniumseife; nichtionogene, wie z. B. die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, besonders Aethylenoxyd, an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole oder Alkylphenole und kationaktive, wie z. B. Alkylammoniumpolyglykol äther.

Es ist nicht unbedingt nötig, dass eine vollständige Lösung vorliegt; es genügt bereits eine weitgehende Lösung, was den Vorteil hat, mit geringeren Mengen hydrophiler organischer Lösungsmittel auszukommen.

Die Gewinnung der freien Pigmente der Isoindolinreihe geschieht je nach eingesetztem hydrophilen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von ca. 0 bis 1500; vorteilhaft jedoch bei Raumtemperatur durch Hydrolyse der Pigmentsalze mit Wasser oder mittels Säure. Als Säure kann man eine Mineralsäure, z. B.

Salzsäure, vorteilhaft jedoch eine niedere aliphatische Carbonsäure, insbesondere Essigsäure oder verdünnte Essigsäure verwenden. Die Durchführung der Hydrolyse oder der Zugabe der Säure geschieht vorteilhaft so, dass man die Reaktionsmischung unter starkem Rühren mit Wasser oder Säure versetzt, oder man lässt umgekehrt die Reaktionsmischung in Wasser oder Säure einfliessen.

Hierauf rührt man die entstandene Suspension vorteilhaft noch während 15 Minuten bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das erhaltene Isoindolinpigment ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es.

Als Kationen des Isoindolin-3-on Salzes kommen Reste von Basen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Betracht. So können beispielsweise die Hydroxyde, Carbonate, Amide oder vorteilhaft die Alkoholate der Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumäthylat, insbesondere Natriummethylat, oder Lithiumamid, oder auch quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie z. B. Benzyl-trimethylammonium-hydroxyd oder Hydrazin zur Salzbildung verwendet werden. Ausserdem kommen noch Erdalkalimetallhydroxyde und -oxyde, wie z. B. Bariumhydroxyd oder Bariumoxyd in Frage.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt noch den wesentlichen Vorteil, dass die Herstellung und Formierung der Pigmente in einem Arbeitsgang im gleichen Reaktionsgefäss (Eintopfverfahren) durchgeführt wird und dass ausschliesslich bei Raumtemperatur gearbeitet werden kann.

Die isolierten erfindungsgemäss erhaltenen farbstarken, transparenten Pigmente können, falls dies gewünscht ist, in eine feindisperse, kristallinere Form übergeführt werden, indem man sie z.B. in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, suspendiert und unter Ri ckfluss bei maximal 130 OC ca. 1 bis 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man fein kristalline Pigmente, die weitgehend ihre wertvollen transparenten Eigenschaften beibehalten haben.

Die erfindungsgemäss erhältlichen transparenten Pigmente sind gegenüber den Ausgangspigmenten derselben chemischen Struktur ausgezeichnet durch ihre hohe Transparenz, und in Verbindung mit Dispergiermitteln zudem noch durch ihre ausgezeichnete Dispergierbarkeit.

Die in feinzerteilter Form vorliegenden Pigmente eignen sich für das Pigmentieren von Druckfarben, Lacken, Kunststoffen und synthetischen Fasern. Als Beispiele seien erwähnt: Naturharze und trocknende Oele, wie Leinölfirnis; regenerierte Cellulosefasern wie Viskosefasern, Cellulosederivate wie Nitrocellulose;

Celluloseacetate, Cellulose-acetat-butyrat-Mischester, Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Acrylat-Butadien Styrol-terpolymerisate, Polyester vom Typ der Äthylenglykolterephthalsäure-Polykondensate oder ungesättigte Polyesterharze, wie Maleinatharze; ferner Alkydharze, besonders ölmodifizierte Vinyl-, Methacryl- und Epoxydharze, sowie thermoplastische und härtbare Acrylharze, Harnstoff und Melamin-Formaldehydharze, die Kondensationsprodukte von Phenolen, Aminen und Amiden mit Formaldehyd. Speziell geeignet sind die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente zum Pigmentieren von Einbrennlacken auf der Basis von härtbaren Acrylharzen oder Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, sowie für das Pigmentieren von Hart- und Weich-Polyvinylchlond- Kunststoffen.

Der Zusatz der erfindungsgemäss hergestellten Isoindolin-Pigmente zu diesen polymeren Materialien erfolgt beispielsweise so, dass man diesen das Pigment unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Eine weitere Möglichkeit zur Pigmentverarbeitung besteht darin, dass man nach bekannten Methoden das Pigment in Kombination mit Hilfsstoffen, wie Kautschuk, Weichmachern, z. B. Dioctylphthalat, Natur- und Kunstharzen, Cellulosederivaten, z. B.

Nitrocellulose, in Konzentrate, Masterbatches, Chips, Granulate oder ähnliche Präparationen überführt, die sich besonders leicht in die zu pigmentierenden Materialien einarbeiten lassen.

Besonders günstig wirkt sich auch der Zusatz der veredelten Isoindolin-Pigmente infolge der Farbstärke und Brillanz beim Schmelzspinnverfahren aus.

Die pigmentierten Druckfarben, Lacke und Kunststoffe enthalten im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent Isoindolin-Pigment, bezogen auf den zu pigmentierenden Ausgangsstoff. Die zu wählende Menge an Pigment richtet sich in erster Linie nach der gewünschten Farbstärke, ferner nach der Schichtdichte des Formlings und schliesslich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Weisspigment im Polymer.

Die unter Verwendung der neuen Pigmentzubereitungsformen, insbesondere solche, erhalten aus Tetrahalogenisoindolinon, pigmetierten organischen Materialien zeichnen sich durch ihre sehr gute Hitzbeständigkeit, tJberlackier-, Migrations, und Lichtechtheit aus, insbesondere aber durch ihre ausgezeichnete Wetterechtheit in Kombination mit Metallpulvern. Da die pigmentierten organischen Materialien zudem noch eine hohe Transparenz aufweisen, eignen sich erfindungsgemäss hergestellte Pigmente der Isoindolinreihe besonders für die Herstellung von metallise-Färbungen in Lacken und Kunststoffen, wie sie heute in der Automobilindustrie sehr gefragt sind.

Im folgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
Eine Lösung von 2,7 g Natriummethylat in 60 ml Methanol wird mit 15 g 3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyanbenzoesäure-methylester versetzt. Dabei ensteht das Natriumsalz des 1,1-Dimethoxy-4, 5, 6, 7-tetrachlorinsoindolin-3-ons. Man versetzt die Lösung mit 2,7 g p Phenylendiamin und rührt darauf das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei Raumtemperatur, wobei sich das gelbe Natriumsalz des gebildeten Bis- [4,5,6,7- tetrachlorisoindolin-3-on-1 -yliden] phenylendiamins (1,4) ausscheidet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lässt man 200 ml Dimethylformamid einfliessen, wobei eine fast klare, gelbe Lösung entsteht. Aus dieser Lösung wird durch Zugabe von 500 ml Wasser ein gelber, feiner Niederschlag ausgefällt.

Nach 10-minütigem Rühren wird abfiltriert, das Nutschgut mit viel Wasser neutral gewaschen und mit Vakuum bei 60C getrocknet. Man erhält 16 g eines grünstichig gelben Pigmentpulvers, welches eines spezifische Oberfläche von 70 m2/g aufweist.

Beim Einverleiben in Einbrennlacke erzielt man mit diesem Pigment im Vergleich zum Ausgangspigment eine viel farbstärkere, reinere und transparentere Färbung, die zudem einen Farbton aufweist, der von ursprünglich rotstichig gelb nach grünstichig gelb verschoben ist.

Das gemäss dem Beispiel hergestellte Pigment kann wie folgt eingesetzt werden: a) Zur Herstellung einer Farbpaste für graphische Zwecke werden
2 g des nach dem Beispiel erhaltenen Pigmentes mit
36 g Tonerdehydrat,
60 g Leinölfirnis mittlerer Viskosität und
0,2 g Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Die mit dieser Farbpaste erzeugten reinen, grünstichig gelben Drucke sind hochtransparent, farbstark sowie hervorragend lichtecht.

b) 20 g Nutschgut (Pigmentgehalt 25 /o) des gemäss dem Beispiel veredelten Pigmentes werden in 40 ml Wasser angerührt. Dazu werden 14,3 g einer 330/oigen Emulsion eines Mischpolymersationsharzes aus Styrol Aethylacrylat eingerührt. Die Suspension wird hierauf mit weiteren 33 ml Wasser verdünnt, unter gutem Rühren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4-5 gestellt und anschliessend mit 3 g Aluminiumsulfat und 20ml Wasser das Harz in Gegenwart des Pigmentes ausgefällt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch kurz zum Sieden und kühlt vor dem Filtrieren nochmals ab. Das gewaschene Pigment-Harzgemisch wird im Vakuum bei 30 40 getrocknet.

Zur Einfärbung einer Hart-Polyvinylchlorid- Platte werden
0,3 g des obigen Pigment-Harz- Gemisches mit
100 g Polyvinylchlorid ( Hostalit C 260 ; K-Wert 60; Farbwerk Hoechst, Deutschland)
2 g eines pulverförmigen Barium/Cadmium Komplexes ( Mark 99 , Argus Chmical, Brüssel)
1 g eines Antioxydants und Chelatorbildners ( Mark C , Argus chemical, Brüssel) und
1 g Octylepoxystearat zusammen gemischt und 5 Minuten bei 170-1800 gewalzt. Diese Masse wird nun unter Druck bei 190-200" in die Form gepresst. Nach einer Verweilzeit von 4 Minuten wird die Form wieder abgekühlt. Die auf diese Weise in einem gelben Farbton eingefärbten Platten sind vollständig klar und transparent und zeichnen sich durch eine hohe Wetterechtheit aus.

c) Zur Einfärbung von metallise Kunstleder werden 1 g des obigen Pigment-Harz-Gemisches mit 05 g einer Aluminiumpaste, (bestehend aus 6S0/o Aluminium und 3S0/o Dioctylphthalat), 100 g Polyvinylchlorid ( Sicron 708 , k-Wert 70, Montecatini Edison, Milano), 60 g Dioctylphthalat, 5 g Dioctyladipat und 2,5 g eines Barium/Cadmium/Zink-Komplexes als Stabilisator zusammen verrührt und durch den Dreiwalzenstuhl laufen gelassen. Mit dieser Masse wird Releasepaper (Typ transcote) beschichtet. Zur Chelierung wird das beschichtete Papier 6 Minuten auf 180 erhitzt, das sich nun zur Verarbeitung zu Kunstleder eignet.

Das so in gelbem Farbton eingefärbte Kunstleder weist einen guten metallise Charakter auf und zeichnet sich durch hohe Reib-, Migrations- und Lichtechtheit aus.

d) 4g Aluminiumpaste nonleafing (Stapa NL 44 6S0/o Aluminium, Eckart Werke, Fürth), und 1 g des gemäss dem Beispiel hergestellten Pigmentes werden mit 95 g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz,24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50 lo Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 35,8 g Xylol während 72 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt und nach 30 Minuten Vortrocknung bei Raumtemperatur während 30 Minuten bei 120C eingebrannt, so erhält man eine metallise Lackierung in gelbem Farbton, bei der die Struktur des Aluminiumpulvers vollständig sichtbar bleibt. Die Lackierung ist sehr gut überläckier- und lichtecht.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung transparenter Pigmente der Isoindolinreihe der Formel EMI4.1 in der R ein carbo- oder heterocyclisches Brückenglied bedeutet, welches in o-Stellung zur N-Bindung Wasserstoffatome besitzt, und die in den Benzolringen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Salz eines im Benzolkern gegebenenfalls substituierten Isoindolin-3-ons, das in 1-Stellung einen oder zwei austauschbare Substituenten aufweist, der bzw.

die beweglicher sind als der doppelt gebundene Sauerstoff im Isoindolin-3-ons mit einem Diamin der Formel HN-R-NH2 in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel kondensiert und dabei oder nachträglich solche Mengen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels verwendet, dass mindestens eine weitgehende Lösung des Pigmentsalzes entsteht, und aus diesem das freie Isoindolin durch Hydolyse mittels Wasser oder Säure zurückgewinnt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Gegenwart eines Dispergators durchführt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit Wasser allein bei Raumtemperatur durchführt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenmzeichnet, dass man das freie Isoindolin aus dem Salz mit Säure bei Raumtemperatur zurückgewinnt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das freie Isoindolin aus dem Salz mit einer niederen aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel mit verdünnter Essigsäure, bei Raumtemperatur zurückgewinnt.