DE1544428B2

DE1544428B2 - Neue disazopigmente

Info

Publication number: DE1544428B2
Application number: DE19641544428
Authority: DE
Inventors: Kar) Dr Muller Willy Dr Riehen Ronco (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-10-22
Filing date: 1964-10-21
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE1544428C3; DE1544429A1; GB1037988A; BE654649A; DE1544428A1; ES305155A1; NL6412256A; CH434520A; NL6412255A; ES305154A1; GB1058749A; BE654650A

Description

NO₂

ν=

HO CONH

I I

ν—/y

NHOC OH

NO,

worin die Reste X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Disazopigmente gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin die X Methylgruppen bedeuten.

4. Verfahren zum Pigmentieren von organischen Erzeugnissen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

Während auf dem Gebiet der blauen, grünen und roten Pigmentfarbstoffe organische Pigmente gefunden wurden, die den höchsten Echtheitsanforderungen genügen, fehlte es bisher an hochechten organischen Braunpigmenten, so daß man gezwungen war, in Applikationen, bei denen höchste Echtheiten verlangt wurden, anorganische Braunpigmente, insbesondere Eisenoxyde zu verwenden. Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke und neigen infolge ihres relativ hohen spezifischen Gewichts während der Applikation zur Sedimentation.

Es wurde nun gefunden, daß Disazopigmente der Formel

NO₂

N
N

OH

CONH

Hai Hai

Il

HNOC

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Chloratom und entweder beide X Wasserstoffatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen oder ein X ein Wasserstoffatom und das andere ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan- oder Trifiuormethylgruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methoxygruppe bedeutet, Braunpigmente von hervorragender Echtheit darstellen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Carbonsäurehalogenid der Formel

NO₂

Il

Hai

OH

Z COHaI

mit einem Diamin der Formel

H,N

NH,

worin die X die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 2:1 kondensiert.

Die dem verfahrensgemäß zu verwendenden Azofarbstoffcarbonsäurehalogenid zugrunde liegende Carbonsäure erhält man durch Kuppeln von diazotiertem 2 - Nitro - 4 - halogenanilin, beispielsweise 2-Nitro-4-bromanilin und insbesondere 2-Nitro-4-chloranilin, mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure, beispielsweise der 6-Brom-2,3-hydroxynabhthoesäure, der 6-Methoxy-2,3-hydroxynaphthoesäure, insbesondere aber der unsubstituierten 2,3-Hydroxynaphthoesäure.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt, bei den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop vom Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Gemäß vorliegendem Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit 1,4-Diaminobenzolen der Formel

H,N

NH,

Molverhältnis 2:1 kondensiert. Als Beispiele seien die folgenden Diamine genannt:

1,4-Diaminobenzol,

1 ^-Diamino^-chlorbenzol,

1,4-Diamino-2-brombenzol,

l,4-Diamino-2-methylbenzol,

1,4-Diammo-2-trifluormethylbenzol,

l,4-Diamino-2-methoxybenzol,

1 ^Diamino^-cyan-benzol,

1 ^-Diamino^S-dimethylbenzol,

l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol,

1 /l-Diamino^S-diathoxybenzol.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Diaminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. (Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin,zu verwenden.) Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und in reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man auch durch Kuppeln einer wäßrigen Lösung eines diazotierten 2-Nitro-4-halogenanilins auf eine in wäßrigem Medium feindispergierte Kupplungskomponente der Formel

OH

HO

worin die X die angegebene Bedeutung haben, im

worin X und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel und unter der Einwirkung zerkleinernder Kräfte, welche die mittlere Teilchengröße der Kupplungskomponente und des gebildeten Farbstoffes unter 5 μ halten.

Die Kupplung findet vorzugsweise in alkalischem Mittel statt. Als die Kupplung fördernde Mittel seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Alkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat oder l,l'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di-chlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlen-Wasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenwasserstoffe oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methanol, Äthanol oder Isopropanol.

Die zur Erzielung einer mittleren Teilchengröße von 5 μ notwendigen zerkleinernd wirkenden Kräfte werden zweckmäßig durch Schnellrührer oder durch mechanische Reibung der zu zerkleinernden Teilchen mit festen Körpern erzeugt. Dies geschieht vorteilhaft durch Kugel- oder Sandmühlen.

Eine besonders interessante Ausführungsform dieses Kupplungsverfahrens besteht darin, daß man eine wäßrig alkalische Lösung der Kupplungskomponente, die gegebenenfalls noch ein organisches Lösungsmittel enthält, zur wäßrigen Lösung des Diazoniumsalzes unter gleichzeitigem intensivem Rühren mit Quarzsand zutropfen läßt. Bei der Aufarbeitung wird die Farbstoffsuspension durch Absieben vom Quarzsand getrennt und das Pigment durch Filtration isoliert. Durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln kann Textur und Reinheit des erhaltenen Rohpigmentes noch verbessert werden.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle, braune Pigmente von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern, in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Ein besonderer Vorteil der verfahrensgemäß erhaltenen Pigmente besteht darin, daß sie in einer physikalisch besonders günstigen Form anfallen, so daß sie keiner Konditionierung bedürfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

74,4 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierten! 1 -Amino-2-nitro-4-chlorbenzol und 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden in 600 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und mit 8 Teilen Dimethylformamid versetzt. Dann erwärmt man auf 75 bis 80⁰C und läßt bei dieser Temperatur in 15 Minuten 20 Teile Thionylchlorid zutropfen. Man erwärmt dann 1 Stunde auf 100 bis 105° C, wobei unter starker Salzsäureentwicklung die Azofarbstoffcarbonsäure in Lösung geht. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf 30° abkühlen, wobei das Säurechlorid in kleinen orangen ίο Prismen kristallisiert. Man saugt ab, wäscht mit Dichlorbenzol und dann mit Benzol nach und trocknet im Vakuum bei 45 bis 50°. Man erhält so 74,0 Teile des Azofarbstoffcarbonsäurechlorides der Formel

NO₂

HO COCl

N=N

vom Schmelzpunkt 257,5°.

39,0 Teile des so erhaltenen Säurechlorides werden mit 600 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt, und bei 100 bis 105° wird eine Lösung von 6,8 Teilen 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin und 2 Teilen Pyridin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol zugegeben. Man hält dann die Temperatur während 10 Stunden bei 140 bis 145°, läßt dann auf 95 bis 100° erkalten und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2,5 Teilen 40%igem Ammoniak. Dann wird heiß filtriert und mit 1000 Teilen heißem OrDichlorbenzol gewaschen. Anschließend wäscht man mit 500 Teilen Methanol und dann mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 95 bis 100° erhält man 46 Teile eines weichkörnigen braunen Pigmentpulvers, das Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke in kräftigen neutralen Brauntönen von sehr guter Migrations- und Uberlackierechtheit sowie hervorragender Lichtechtheit färbt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säure-

4c amidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben zwei Moleküle des Azofarbstoffes aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten Kupplungskomponente mit einem Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Kondensationsbase	Farbton in Polyvinylchlorid
2	l-Amino-2-nitro-	2,3-Hydroxynaphthoe-	1,4-Phenylendiamin	Braunrot
	4-chlorbenzol	säure
3	desgl.	desgl.	2-Chlor-1,4-phenylen-	Rotstichigbraun
			diamin
4	desgl.	desgl.	2,5-Dimethyl-	neutrales Braun
			1,4-phenylendiamin
5	desgl.	desgl.	2,5-Dimethoxy-	neutrales Braun
			1,4-phenylendiamin
6	desgl.	6-Brom-2,3-hydroxy-	2,5-Dimethyl-	Braun
		naphthoesäure	1,4-phenylendiamin
.7	desgl.	desgl.	p-Phenylendiamin	Marron
8	desgl.	6-Methoxy-	1,4- Phenylendiamin	Schwarzbraun
		2,3-hydroxy-
		naphthoesäure
9	desgl.	desgl.	2,5-DimethyI-	Schwarzbraun
			1,4-phenylendiamin

Beispiel 10

9,5 Teile 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol werden in 50 Teilen Eisessig gelöst, mit 16 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5° mit 16,5 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 20 Minuten verdünnt man mit 100 Teilen Eiswasser und läßt die Diazolösung bei 0 bis 10° zulaufen zu 14,05 Teilen 1,4-Bis-(1' - dimethylaminomethy 1 -T- hydroxy - 3' - naphthoy 1-amino)-2,5-dimethylbenzol, gelöst in 400 Teilen Wasser und 100 Teilen 1 η-Salzsäure. Nun wird mit Natriumacetatlösung bis pH 4 bis 5 neutralisiert und 14 Stunden bei 0 bis 10° gerührt. Nach dem Abnutschen und Auswaschen mit Wasser suspendiert

man den Nutschkuchen in 250 Teilen 5n-Salzsäure, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser nach. Das gut trockengesaugte Pigment wird mit 440 Teilen Pyridin Übergossen und unter gutem Rühren 2 Stunden am Rückfluß gekocht, anschließend heiß abfiltriert und mit heißem Pyridin, Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwach löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in braunen Tönen färbt. Die Färbung ist gut migrations- und lichtecht.

Das so erhaltene Produkt besitzt folgende Struktur:

NO,

Il
N

Cl₇

OH

CONH

CH,

CH, NO,

N-N

Cl,

OH

NHCO

In der folgenden Tabelle sind weitere, sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase, Kolonne II die in Form der Mannichbase verwendete Kupplungskomponente und Kolonne III den Farbton der mit dem Azopigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

	I	II	III
11	4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol	1,4-Bis-( 1 '-dimethylamino-	Rotstichigbraun
		methyl-2'-hydroxy-3'-naph-
		thoylamino)-2-chlorbenzol
12	4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol	1,4-Bis-( 1 '-dimethylamino-	Braun
		methyl-2'-hydroxy-3'-naph-
		thoylamino)-2,5-dimethoxy-
		benzol
13	4-Chlor-2-nitro-1 -aminobenzol	1,4-Bis-(l '-dimethylamino-	Braun
		methyl-2'-hydroxy-3'-naph-
		thoylamino)-benzol

Beispiel 14

Man verrührt 3,8 Teile 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol einige Stunden mit 55 Teilen 2n-Salzsäure und diazotiert bei 0 bis 5° mit 6,6 Teilen 4n-Natriumnitritlösung. Dann fügt man noch 20Teile 2 n-Natriumacetatlösung von 5° und 0,2 Teile des Einwirkungsproduktes von8MolÄthylenoxydauf 1 Molp-tert. Octylphenolzu. Man rührt diese Lösung bei 0 bis 5° in 400 Teilen Quarzsand von 0,8 bis 1 mm Korngröße. Zu dieser Suspension fügt man tropfenweise in 30 Minuten eine Lösung von 4,75 Teilen l,4-Bis-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-2,5-dimethylbenzol in 50 Teilen 2n-Natronlauge und 30 Teilen Äthylalkohol hinzu. Indem man die Temperatur bis 20° ansteigen läßt, tropft man noch 10 Teile Chlorbenzol zu. Nach 18stündigem intensivem Rühren ist die Kupplung praktisch beendet. Durch Absieben wird vom Sand getrennt und dann die Pigmentsuspension abfiltriert und ausgewaschen. Man vermischt das noch feuchte Pigment mit 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, destilliert den größten Teil des Wassers ab, gibt noch 80 Teile o-Dichlorbenzol hinzu und kocht unter intensivem Rühren 2 Stunden am Rückfluß. Anschließend wird heiß filtriert, dann mit heißem o-Dichlorbenzol, Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70° erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in braunen Tönen färbt. Die Färbung ist gut migrations- und lichtecht. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 2 erhaltenen identisch.

In der folgenden Tabelle sind weitere, sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase, Kolonne II das Di-naphthol und Kolonne III den Farbton der mit dem Azopigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.

309 536/444

ίο

	I	II	III
15	4-Chlor-2-nitro-1 -aminobenzol	l,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-naph-	Rotstichigbraun
		thoylamino)-2-chlorbenzol
16	4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol	1,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-napfi-.	Braun
		thoylamino)-2,5-dimethbxy-
		benzol
17	4-Chlor-2-nitro-l -aminobenzol	1,4-Bis-(2'-hydroxy-3'-naph-	Braun
		thoylamino)-benzol

Anwendungsbeispiel 18

65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine braungefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrations- echtheit.

Anwendungsbeispiel 19

0,25 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, Absatz 1, werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 Stunde bei 120° eingebrannt. Man erhält einen braunen Lackanstrich mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Anwendungsbeispiel 20

In einer Stangenmühle werden 40 Teile eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, Absatz 1, 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen braunen Lackanstrich von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Disazopigmente der Formel

NO₂ HO CONH-< >-NHOC OH

N=N^ > X

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom und entweder beide X Wasserstoffatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen oder ein X ein Wasserstoffatom und das andere ein Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und Z ein Wasserstoff- oder Bromatom oder eine Methoxygruppe bedeutet.

2. Disazopigmente gemäß Anspruch 1 der Formel