DE1273095B

DE1273095B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamidazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1273095B
Application number: DEC30695A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ronco
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-08-17
Filing date: 1963-08-16
Publication date: 1968-07-18
Also published as: GB999808A; BE636117A; NL296767A; ES290889A1; US3290283A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MTW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22a-l

Nummer: 1273 095

Aktenzeichen: P 12 73 095.9-43 (C 30695)

Anmeldetag: 16. August 1963

Auslegetag: 18. Juli 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe, die von wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, frei sind und der allgemeinen Formel

= N-R₁

y OH

¹ ^CONH-

/X-

(1)

entsprechen, worin Ri und Rs Benzolreste, R2 einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung stehen, R4 und Rs Arylreste und die X Carbonsäureamidgruppen bedeuten. Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel

CONHR₅

worin Xi ein Halogenatom, eine Nitro-, frifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyanogruppe, Yi ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethyl- oder Alkylgruppe, Zi ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, Z2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom und die Re Benzolreste bedeutet.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freies Monocarbonsäurehalogenid der Formel

N = N-R₁

R₂

(3)

mit einem Amin der Formel

H₂N-R₃;

/X "R4

(4)

^X — R₅

im M öl verhältnis 1 : 1 kondensiert, wobei in den an-Verf ahren zur Herstellung

von Carbonsäureamidazofarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Redies, Dr. B. Redies, Dr. D. Türk und DipL-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, 4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Ronco, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 17. August 1962 (9849), vom 28. Juni 1963 (8078)

gegebenen Formeln die Reste Ri bis R5 und X die angegebene Bedeutung haben.

Die als Ausgangsfarbstoffe verwendeten Azomonocarbonsäurehalogenide der Formel (3) erhält man, wenn man die Diazoverbindungen eines von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien aromatischen Monoamine, insbesondere eines Aminobenzols, mit einer 2-Oxy-3-naphthoesäure kuppelt und das Kupplungsprodukt mit einem Halogenierungsmittel zum Säurehalogenid umsetzt. Als Diazobasen seien die folgenden Amine genannt:

4-Amino-3-nitrotrifluormethylbenzol, 5-Amino-2-nitrotrifluormethylbenzol, 3-Amino-4-nitrotrifluormethylbenzol, 4-Chlor-2-nitro-l -aminobenzol, 3-Aminotrifluormethylbenzol. 5-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester, Anthranilsäuremethylester,
2,4,5-Trichlor-l -aminobenzol, 2,5-Dichlor-l -aminobenzol,
2,4,6-Trichlor-l-aminobenzol, 4-Methyl-2-nitro-1 -aminobenzol, 2-Methyl-5-nitro-l-aminobenzol, 2-Nitro-l-aminobenzol,
3-Nitro-1 -aminobenzol,
2,4-Dinitro-l-aminobenzol,
5-Methyl-2-methoxy-l-aminoben/ol.

809 570'4M

2,5-Difluor-l-aminobenzol, 3,5-Ditrifluormethyl-l-aminobenzol, 4-Chlor-3-aminotΓifluormethyIbenzol, 2-M ethyl-5-chlor-1 -aminobenzol, 2-Methoxy-5-nitro-1 -aminobenzol, 2-Nitro-4-methoxy-l-aminobenzol, 2-Methoxy-5-chlor-l-aminobenzol, ^Nitro^-cyano-l-aminobenzoI, 2,5-Dimethyl-4-chlor-l-aminobenzol.

Die Kupplungsprodukte werden zur Halogenierung mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurehalogenide sind im Molverhältnis 1 : 1 mit einem Amin der Formel (4), insbesondere mit einem Aminobenzoldicarbonsäuredianilid der Formel

H₂N

CONHR₆ CONHR₆

(5)

worin die Re Benzolreste bedeutet, zu kondensieren. Von besonderem Interesse sind die Aminoterephthalsäuredianilide der Formel An Stelle von Aminobenzoldicarbonsäurediaryliden können als Amine der Formel (4) auch Diaroyltriaminobenzole verwendet werden, insbesondere solche der Formel

NHCOR_n

H, N

NHCOR₆

CONHR₆

H,N

(6) so

CONHR₆

worin Re Benzolreste bedeutet.

Als Beispiele von Aminobenzoldicarbonsäurediaryliden seien genannt:

Aminoterephthalsäuredianilid, Aminoterephthalsäure-di-(p-chloranilid), Aminoterephthalsäure-bis-(2',5'-dichloranilid), Aminoterephthalsäure-di-(m-trifiuormethylanilid),

Arninoterephthalsäure-di-(a-naphthylamid), l-Ammo^S-benzoIdicarbonsäuredianilid, l-Amino-S^-benzoIdicarbonsäure-dHp-chloranilid),

Aminoterephthalsäure-di-(p-methoxyanilid).

worin die R« Benzolreste bedeutet, beispielsweise l-Amino-2,5-dibenzoylaminobenzol, l-Amino-2,5-di-(p-chlorbenzoylamino)-benzol.

Die erfindungsgemäße Kondensation zwischen den Azomonocarbonsäurehalogeniden der Formel (3) und den Aminen der Formel (4) wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol. Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ä., liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose. Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder ftondensationsharzen, z. B. Aminoplasten. Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol,. Polyvinylchlorid, Polyäthylen. Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine sehr gute Licht- und Migrationsechtheit aus. Selbst mit jenen der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, die im Arylidrest kein Halogen enthalten, erhält man Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit. Bemerkenswert ist ferner, daß man mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen bei geeigneter Wahl der Komponenten zu gelben Farbtönen gelangt, was sonst mit p'-Oxynaphthoesäurearylidazofarbstoffen nicht möglich ist. Gegenüber den Farbstoffen der USA.-Patentschrift 1 947 550 zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe den Vorzug einer besseren Migrationsechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge-

wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

a) Herstellung des Ausgangs!arbstoffs

61 Teile des Farbstoffs, den man durch Kupplung von in Eisessig oder mit Nitrosylschwefelsäure diazotierten! 4-Trifluormethyl-2-nitro-l-aminobenzol mit ro 2,3-Oxynaphthoesäure erhält, werden im Gemisch mit 6IK) Teilen o-Dichlorbenzol, 2,5 Teilen Dimethylformamid und 25 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 1 Stunde auf 120 bis 125 erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristallin ausgefallene Monocarbonsäurechlorid des Farbstoffs durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem o-Dichlorbenzol und Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

8,5 Teile dieses Chlorids werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren kalt vorgelegt. Dazu gießt man eine warme Lösung von 7 Teilen 2-Aminoterephthalsäiire-di-phenylamid in 500 Teilen o-Dichlorbenzol. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 140 bis 145 verrührt: dann filtriert man das aus einheitlich gekrümmten Nädelchen bestehende Pigment bei KX) bis 110 ab, wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol, heißem Benzol, Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 70 bis 80 . Der Kondensationsfarbstoff der Formel
NO

CONH

stellt ein gelboranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie in ausgezeichnet licht- und migrationsechten, rotstichiggelben Tönen färbt.

In entsprechender Weise, wie dies im Beispiel beschrieben wird, können die aus den Diazokomponenten der Kolonne I und den Kupplungskomponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Azofarbstoffmonocarbonsäuren über die Farbstoffmonocarbonsäurechloride mit 1 Mol der in Kolonne III angegebenen aromatischen dreikernigen Amine umgesetzt werden. Kolonne IV gibt die Farbtöne der mit den Pigmenten hergestellten Polyvinylchloridfolien an.

	I	II	III	IV
1	4-Trifluormethyl-2-nitro-	2,3-Oxynaphthoesäure	2-Aminoterephthalsäure-bis-	Rotstichig
	1-aminobenzol		(2 '.5 '-dichlorphenylamid)	gelb
1	desgl.	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-bis-	Rotstichig
			(4'-chlorphenylamid)	gelb
3	desgl.	desgl.	1.4-Di-(4'-chlorbenzoyl-	Orange
			amino)-2-aminobenzol
4	desgl.	desgl.	5-AminoisophthaIsäure-	Orange
			diphenylamid
5	desgl.	desgl.	5-Aminoisophthalsäure-bis-	Orange
			(4'-chlorphenylamid)
6	desgl.	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-bis-	Gelborange
			(3'-trifluormethyl-phenyl-
			amid)
7	desgl.	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-	Gelborange
			di-a-napthylamid
8	5-TrifluormethvI-2-nitro-	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-	Orange
	1-aminobenzol		diphenylamid
9	4-Chlor-2-nitro-l -amino-	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-di-	Orange
	benzol		phenylamjd
10	desgl.	desgl.	5-Aminoisophthalsäure-bis-	Rotorange
			(4'-chlorphenylamid)
11	3.5-Di-trifluormethvl-	desgl.	1,4-Di-(4'-chlorbenzoyl-	Orange
	1-aminobenzol.		amino)-2-aminobenzol
12	2,4,5-Trichlor-l-amino-	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-di-	flotorange
	benzol		phenylamid
13	5-Chlor-2-aminobenzoe-	desgl.	5-Aminoisophthalsäure-	Orange
	säuremethylester		. di-phe,nylamid
14	4-Trifluormethyl-2-nitro-	6-ßrom-2,3-oxyr	2-Aminoterephthalsäure-	Orange
	1-aniinobenzol	naphthoesäuite	di-phenylamid

	7	I	II	8	III	IV
	S-Trifluormethyl^-chlor-	2,3-Oxynaphthoesäure	2-Aminoterephthalsäure-	Orange
15	1-aminobenzol		di-phenylamid
	2,5-Dimethyl-4-chlor-	desgl.	1,4-Di-(4'-chlorbenzoyl-	Rot
16	1-aminobenzol		amino)-2-aminobenzol
	2,4-Dinifro-l -aminobenzol	desgl.	desgl.	Rotorange
17	4-Nitro-2-cyano-l-amino-	desgl.	2-Aminoterephthalsäure-	Scharlach
18	benzol		di-phenylamid

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidazofarbstoffen, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freies Carbonsäurehalogenid der Formel

= N-R₁

R₂

OH

^COHaI

mit einem Amin der Formel

/X R4

η,ν—mc

im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln Ri und R3 Benzolreste, R-a einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsäuregruppen in 1,2,3-Steilung stehen, Ri und Rs Arylreste und die X Carbonsäureamidgruppen bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurehalogenid der Formel

N = N

OH
COCl

worin Xi ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyanogruppe, Yi ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethyl- oder Alkylgruppe, Zi ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Z2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit einem Monoamin der Formel
H-N

CONHR₆

umsetzt, worin Re einen Benzolrest bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Carbonsäurehalogenid der Formel

N = N

CF,

NO₂

OH
COCl

ausgeht, worin Z2 die angegebene Bedeutung hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man ein Monoamin der

CONHR₆

H,N

CONHR₆

verwendet, worin Re einen Benzolrest bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoamin der Formel

NHCOR₅

H₂N

NHCOR₆

verwendet, worin Re einen Benzolrest bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA .-Patentschrift Nr. 1 947 550.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.