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Verfahien zur Herstellung von Carbonsäureamidazofarbstoffen Die volliegende
Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe,
die von wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure-, Carbonsäure-
oder Carbonsäureamidgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1, R3 und R4 einen Arylrest und R2 einen Naphthalinrest bedeuten,
in welchem die Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppen in 1,2,3-Stellung zueinander
stehen. Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man 1 Mol eines von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien Dicarbonsäurehalogenids der Formel
worin R1, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, oder 1 Mol einer Mischung
verschiedener Dicarbonsäurehalogenide der Formel (2) mit 2 Mol eines von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien aromatischen Monoamins kondensiert.
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Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsfarbstoffe Carbonsäurehalogenide
der Formel
worin Z eine Alkoxy-, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe oder
ein Halogenatom bedeutet, die Benzolreste A und B noch weiter substituiert sein
können und die Carbonsäurechloridgruppe im Ring A in m- oder p-Stellung zur Azogruppe
steht. Die Azodicarbonsäuren, aus denen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als Ausgangsstoffe verwendeten Säurehalogenide der Formel (2) hergestellt werden,
erhält man, wenn man die Diazoverbindung einer Aminobenzoesäure oder Aminonaphthoesäure
mit einer Verbindung der Formel
kuppelt, worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben. Als Aminobenzoesäuren kommen
beispielsweise p- und insbesondere m-Aminobenzoesäuren in Betracht, vorzugsweise
solche, die in o-Stellung zur Aminogruppe einen Substituenten, beispielsweise ein
Halogenatom oder eine Alkoxygruppe enthalten. Als Beispiele seien genannt: m-Aminobenzoesäure,
4-Chlor-3-aminobenzoesäure, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure, 5 - Amino - 2,4 - dichlorbenzoesäure,
4-(p-Chlor)-phenoxy-3-aminobenzoesäure, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure.
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Die Kupplungskomponenten der Formel (4) können z. B. erhalten werden
durch Kondensation eines 2,3-Oxynaphthoesäurehalogenids mit einer Aminobenzoesäure.
Das 2,3-Oxynaphthoesäurehalogenid kann gegebenenfalls in dem von der Carbonsäuregruppe
freien Benzolring substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, insbesondere
ein
Bromatom, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe in 6-Stellung. Zweckmäßig
wird jedoch dank seiner leichten Zugänglichkeit das unsubstituierte 2,3-Oxynaphthoesäurechlorid
verwendet. Die damit zu kondensierende Aminobenzoesäure oder Aminonaphthoesäure
der Formel H2N - R3 - LOCH enthält die Aminogruppe vorzugsweise in m- oder p-Stellung
zur Carboxylgruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten, wie Halogenatome,
Alkoxy- oder` Nitrogruppen. Als Beispiele seien erwähnt: p- oder m-Aminobenzoesäure,
3-Amino-4,6-dichlorbenzoesäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure oder 4-Amino-3-nitrobenzoesäure.
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Die erhaltenen Azodicarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die
befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide,
überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder
Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit
Thionylchlorid.
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Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig
in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen,
z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei
den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.
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Bei der Herstellung der Carbonsäurehalögenide ist es in der Regel
zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen
oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien.
Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit
den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Dicarbonsäurehalogenide
mit aromatischen Monoaminen im Molverhältnis 1 : 2 kondensiert. Als aromatische
Monoamine seien beispielsweise Aminonaphthaline, wie 1- oder 2-Naphthylamin, 1-Amino-5,8-dichlornaphthalin,
2-Amino-6-methoxy- oder -brom-naphthalin, insbesondere aber Aminobenzole, beispielsweise
1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1 - Amino - 2,4,5 - trichlorbenzol oder 1-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol,
genannt. Von besonderem Interesse sind monobenzoylierte Diaminobenzole, insbesondere
solche der Formel
worin X und Y Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend höchstens
2 Kohlenstoffatome, oder insbesondere Halogenatome, beispielsweise Brom oder vorzugsweise
Chlor, bedeuten und der Benzolkern C noch weiter substituiert sein kann. Als Beispiele
seien genannt: - 1-Amino-4-benzoylaminobenzol, 1- Amino - 4 - (p - chlorbenzoylamino)-benzol,
1 - Amino - 4 - (p - methoxybenzoyl) - aminobenzol, 1- Amino - 2 -chlor - 4 - benzoylaminobenzol,
1 - Amino - 2,5 - dichlor - 4 - benzoylaminobenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-chlor-4-benzoylaminobenzol
und 1-Amino-2,5-dimethyl-4-benzoylaminobenzol. Wenn man eine Mischung verschiedener
der verfahrensgemäß zu verwendenden Säurechloride mit demselben Monoamin kondensiert,
kann man ein Abtönen der Nuance erzielen.
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Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs
genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium bei erhöhter
Temperatur durchgeführt.. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend
leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel,
wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ä., liegen.
Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes
Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen
Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr
guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren
erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne
Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation
unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
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Die neuen, verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe stellen wertvolle
Pigmente dar, die sich dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und
ihrer Temperaturbeständigkeit vorzüglich zum Färben von plastischen Massen in vorwiegend
roten Tönen eignen. Sie zeichnen sich durch hervorragende gute Licht- und Migrationsechtheit
aus. Außer dem Färben von plastischen Massen können die verfahrensgemäß erhältlichen
Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d. h. für Druckverfahren,
die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemittel, wie Casein, härtbarer
Kunststoffe, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd - Kondensationsprodukte,
Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderer Emulsionen
(z. B. Öl-in-Wässer-oder Wasser-in-01-Emulsionen), auf einem Substrat, insbesondere
auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier
(z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen Pigmente können auch z. B. in feinverteilter Form zum Färben
von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden
bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken
oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen
Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten,
Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate, Gummi, Casein,
Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft
bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten
verwenden.
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Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können
in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen
oder in passenden Knetapparaturen, erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende
und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium je nach dem ins Auge gefaßten Zweck
aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrig
dispergierbaren
Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung
von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt
verwenden.
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Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte.
gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen
Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen
bzw. Präparaten. der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in
einem Zeitpunkt, da diese Masse bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht
besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten,
Gießen, Verkleben u. a.m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente
ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates,
wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw., behindert werden.
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Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschrift
602 064 zeichen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch eine bedeutend
bessere Migrationsechtheit aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes
angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsstoffes 49
Teile des Monoazofarbstoffes, den man durcif Kupplung von diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzoesäure
mit - 2 - Oxy - 3 - naphthoesäure -
(Y- carboxy)-phenylamid erhält, werden
mit 1000 Teilen o-Dichlorbenzöl, 25 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen Dimethylformamid
1 Stunde auf 120 bis 130° erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird
das in Form dünner roter Nadeln ausgeschiedene Dicarbonsäurechlorid abfiltriert,
mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. b) Erfindungsgemäßes
Verfahren 26,5 Teile dieses Dicarbonsäurechlorids werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol
unter Rühren bei 100° vorgelegt. Dazu gießt man 30 Teile 2,5-Dichlor-4-benzoylamino-l-aminobenzol
in 500 Teilen o-Dichlorbenzol und erwärmt 16 Stunden auf 140 bis 145°. Dann wird
das kristallin ausgeschiedene Pigment bei 120° filtriert, mit heißem o-Dichlorbenzol,
heißem Benzol und Methanol gewaschen und- im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Man
erhält ein weichkörniges rotes Pulver, welches die Polyvinylchloridfolie in licht-
und migrationsechtem, brillantem scharlachrotem Ton färbt. Das so erhaltene Produkt
besitzt die nachstehende Formel
In entsprechender Weise, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde, können die aus
den Diazokomp nenten H2N - R1 - COOH der Kolonne I und den Kupplungskomponenten
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der Kolonne II der folgenden Tabelle erhältlichen Azofarbstoffdicarbonsäuren über.
die Farbstoffdicarbonsäurechloride mit 2 Mol der in Kolonne III angegebenen aromatischen
Amine umgesetzt werden. Kolonne IV gibt die Farbtöne der mit den Pigmenten hergestellten
Polyvinylchloridfolien an.
| Nr.' I II III IV |
| 1 - 4-Chlor-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2,5-Dimethyl-4-benzoyl-
Scharlach |
| ben_ zoesäure (3'-carboxy)-phenylamid amino-l-aminobenzol |
| 2 desgl. desgl. 2,5-Dimethoxy-4-benzoyl- Rot |
| amino-l-aminobenzol |
| 3 4-Methoxy-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2,5-Dichlor-4-benzoylaminö-
Rubin |
| benzoesäure (3'-carboxy-6'-chlor)-phe- 1-aminobenzol |
| nylamid |
| Fortsetzung |
| Nr. I II III Iv |
| 4 4-Methoxy-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2-Methoxy-5-chlor-4-benzoyl-
Rubin |
| benzoesäure (3'-carboxy-6'-chlor)-phe- amino-l-aminobenzol |
| ° nylamid |
| 5 desgl. 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2,5-Dichlor-4-benzoylamino-
Rubin |
| (3'-carboxy-6'-methoxy)- 1-aminobenzol |
| phenylamid |
| 6 4-Chlor-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2,5-Dimethyl-4-benzoyl-
- Orange |
| benzoesäure (4'-carboxy)-phenylamid amino-l-aminobenzol |
| 7 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoylamino- Orange |
| 1-aminobenzol |
| 8 5-Amino-2,4-dichlor- 2-Oxy-3-naphthoesäure, desgl. Scharlach |
| benzoesäure (3'-carboxy-4',6'-dichlor)- |
| phenylamid |
| 9 2,4-Dichlor-5-amino- 2-Oxy-3-naphthöesäure- desgl. Orange |
| benzöesäure (3'-carboxy)-phenylamid |
| 10 4-Chlor-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Scharlach |
| benzoesäure (3'-carboxy-6'-methoxy)- |
| phenylamid |
| 11 desgl. 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Scharlach |
| (2'-nitro-4'-carboxy)- |
| phenylamid |
| 12 3-Aminobenzoesäure 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Scharlach |
| .- (3'-carboxy)-phenylamid |
| 13 4-Amino-3-nitro- desgl. desgl. Gelborange |
| benzoesäure |
| 14 desgl. 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Orange |
| (2'-nitro-4'-carboxy)- |
| phenylamid |
| 15 4-Methoxy-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Rubin |
| benzoesäure (3'-carboxy)-phenylamid |
| 16 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor)- Rubin |
| benzoylamino-l-amino- |
| benzol |
| 17 desgl. 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2,5=Dichlor-4-benzoyl-amino-
Rubin |
| (3'-carboxy-6'-methyl)- 1-aminobenzol |
| phenylamid |
| 18 4-Äthoxy-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Rubin |
| benzoesäure (3'-carboxy)-phenylamid |
| 19 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor)- Rubin |
| benzoylamino-l-amino- |
| benzol |
| 20 4-Methoxy-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Rotviolett |
| benzoesäure 6-brom-(3'-carboxy)- |
| phenylamid |
| 21 4-Chlor-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- desgl. Scharlach |
| benzoesäure (3'-carboxy)-phenylamid |
| 22 4-Brom-3-amino- desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl-amino- Rot |
| benzoesäure 1-aminobenzol |
| 23 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor)- Rot |
| benzoylamino-l-amino- |
| benzol |
| 24 4-(4'-Chlor)-phenoxy- dergl. - 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Scharlach |
| 3-aminobenzoesäure amino-l-aminobenzol |
| 25 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor)- Scharlach |
| benzoylamino-l-amino- |
| benzol |
| 26 desgl. desgl. 2,5-Dimethoxy-4-benzoyl- Scharlach |
| amino-l-aminobenzol |
| 27 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-acetylamino- Scharlach |
| 1-aminobenzol |
| Fortsetzung |
| Nr. I 1I III _ IV |
| 28 4-Arnino-3-mtro- 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2;5-Dichlor-4-benzoyl-
Gelborange |
| benzoesäure (3'-carboxy-6'-chlor)- amino-l-aminobenzol |
| phenylamid |
| 29 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor)- .Orange |
| benzoylamino-l-amino- |
| benzol |
| 30 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(2',4'-dichlor)- Orange |
| benzoylamino-l-amino- |
| benzol |
| 31 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(2'-chlor)- Orange |
| benzoylamino-l-amino- |
| Benzol |
| 32 4-Methyl-3-amino- 2-Oxy-3-naphthoesäure- 2,5-Dichlor-4-benzoylamino-
Rot |
| benzoesäure (3'-carboxy)-phenylamid 1-aminobenzol |
Beispiel 2 5,30 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel
und 5,25 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel
werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren bei 30° vorgelegt. Dazu gießt
man 12 Teile 2,5-Dichlor-4-benzoylamino-l-aminobenzol in 200 Teilen o-Dichlorbenzol
und erwärmt 16 Stunden auf 140 bis 145°. Dann wird das kristallin ausgeschiedene
Pigment bei 100° filtriert, mit heißem o-Dichlorbenzol, Benzol und Methanol gewaschen
und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das in organischen
Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und das Polyvinylchloridfolien in reinen
blaustichigroten Tönen von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.