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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidazofarbstoffen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe,
welches darin besteht, daß man ein von wasserlöslichmachenden Gruppen freies Azofarbstoffcarbonsäurehalogenid
der allgemeinen Formel 1I
mit einem von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Amin der Formel III
unter Bildung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I
kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln R einen Naphthalinrest, worin die
Azo-, Oxy- und Carbonsäureamidgruppe in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, Xi, X2,
X3 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z ein Halogenatom,
eine Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe bedeutet und die Benzolreste A, B und C
noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen können und die
Carbonsäurehalogenidgruppe in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht. Die Azofarbstoffcarbonsäuren,
aus denen die als Ausgangsstoffe dienenden Säurehalogenide der Formel Il hergestellt
werden, erhält man, wenn man eine diazotierte Aminobenzolcarbonsäure der Formel
worin Z die angegebene Bedeutung hat und die Carbonsäuregruppe in m- oder p-Stellung
zur Aminogruppe steht, mit einem ß-Oxynaphthoesäurearylid der allgemeinen Formel
worin R, XI, X2 und X3 die angegebene Bedeutung
haben, kuppelt.
In den Azocarbonsäuren der Formel IV bedeutet Z vorzugsweise eine Alkoxy-, beispielsweise
Methoxy- oder Phenoxygruppe. Als Beispiele seien genannt: 3-Amino-4-methoxybenzol-carbonsäure,
3-Amino-4-phenoxybenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-p-chlorphenoxybenzol-carbonsäure,
3-Amino-4-methylbenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-chlorbenzol-carbonsäure, 3-Amino-4-fluorbenzol-carbonsäure,
4-Amino-3-nitrobenzol-carbonsäure. Die als Kupplungskomponente zu verwendenden 2,3-Oxynaphthoesäurearylide
können gegebenenfalls in dem von der Carbonsäurearylidgruppe freien Benzolring substituiert
sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom in 6-Stellung,
eine Alkoxy- oder Alkylgruppe. Zweckmäßig werden jedoch, dank ihrer leichten Zugänglichkeit,
die unsubstituierten 2,3 - Oxynaphthoesäurearylide verwendet.
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Die erhaltenen Azocarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt
sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen,
so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid
oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
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Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig
in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen,
z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei
den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid
oder Pyridin.
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Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel
zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen
oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien.
Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit
den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide
mit Aminen der Formel
vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1, kondensiert. Die Benzolreste B und C können
allenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, niedere Alkyl-
oder Alkoxygruppen. Als Beispiele von Aminen der Formel 111 seien genannt: 1-Amino-4-benzoylaminobenzol,
1-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-benzoylaminobenzol,
1-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dichlor-4-benzoylaminobenzol,
1-Amino-2-methoxy-5-chlor-4-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2, 5-dimethyl-4-benzoylaminobenzol,
1-Amino-2,5-dichlor-4-(p-chlorbenzoyl)-aminobenzol.
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Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs.
genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt.
Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei
Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ä., liegen. Zur Beschleunigung
der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies
Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil
kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem
Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Chloride
vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung
der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend
an die Herstellung der Carbonsäureehloride erfolgen.
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Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man
zu den neuen Farbstoffen, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel
mit einer Verbindung der Formel
kuppelt, wobei in den angegebenen Formeln R einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem
die - CH2X-, Oxy- und CONH-Gruppen in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, A, B, C,
Xi, X2, X3 und Z die angegebene Bedeutung haben und X den Rest eines Amins bedeutet,
vorzugsweise eines Amins der Formel
worin R, ein H-Atom oder einen Alkylrest und R2 einen Alkylrest bedeutet, wobei
die Reste Ri und % huch zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden
können. Als Beispiele seien die Reste von Methylamin, Dimethylamin, Diäthyt amin,
Diäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin oder.
Morpholin genannt. Die
Verbindungen der FormelV11 können erhalten werden durch Umsetzen der Verbindung
der Formel
mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin.
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Bei der Kupplung wird der Rest - CH2X abgespalten, und die Azogruppe
tritt an ihre Stelle. Die Kupplung wird vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt.
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Die neuen verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe stellen wertvolle
Pigmente dar, die sich dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und
ihrer Temperaturbeständigkeit vorzüglich zum Färben von plastischen Massen eignen.
Sie zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Migrationsechtheit und Reinheit
des Farbtones aus. Außer dem Färben von plastischen Massen können die verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d. h.
für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender. Klebemittel,
wie Casein, hartbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen
(z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasserin-Dl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere
auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier
(z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen Pigmente können auch z. B. in feinverteilter Form zum Färben
von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder Superpolyamiden
bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken
oder Lackbildnern, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen
Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten,
Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate, Gummi, Casein,
Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft
bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten
verwenden.
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Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können
in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen
oder in passenden Knetapparaten, erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende
und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium je nach dem ins Auge gefaßten Zweck
aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrigen dispergierbaren Präparaten
Sulfitablauge oder dinaphthyImethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von
Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt
verwenden. Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte
gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen
Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen
bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in
einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht
besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten,
Gießen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente
ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates,
wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw., behindert werden.
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Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschriften
602 064 und 889 739 zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch
eine bedeutend bessere Migrationsechtheit aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs
29,9 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 3-Amino-4-phenoxybenzol-1-carbonsäure
mit 1- (2',3' - Oxynaphthoylamino)-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol erhält, werden im
Gemisch mit 600 Volumteilen Chlorbenzol und 7,1 Volumteilen Thionylchlorid im Bad
auf 135 bis 145 erhitzt. Nach 15 Minuten gibt man weitere 7,1 Volumteile Thionylchlorid
zu und hält nochmals 15 Minuten auf der angegebenen Temperatur, wobei vollständige
Lösung des Farbstoffes eintritt. Beim Erkalten kristallisiert das Carbonsäurechlorid
in Form von roten Nadeln aus. Diese werden abfiltriert und im Vakuum bei 40 bis
50° getrocknet. Ausbeute: 25,5 Teile (8301o der Theorie). b) Erfindungsgemäße Umsetzung
5,05 Teile dieses Chlorids werden mit 2,20 Teilen 4 - (4'- Chlor - benzoylamino)
- 1 - aminobenzol und 0,7 Volumteilen Pyridin in 250 Volumteilen Chlorbenzol 6 Stunden
im Bad auf 130 bis 140° erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment heiß abfiltriert,
mit heißem Chlorbenzol, Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
6,5 Teile (960%o der Theorie) eines roten, weichkörnigen Pulvers, das in organischen
Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen
in gelbrotem Tone färbt: Die Färbung ist sehr gut licht- und migrationsecht.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe beschrieben,
die auf dem angegebenen Weg erhalten wurden und ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften
aufweisen. Kolonne I gibt die Diazokomponente, Kolonne 1I die Kupplungskomponente,
Kolonne III die Kondensationsbase und Kolonne IV den Farbton der mit dem Pigment
gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
| Nr. I II III IV |
| 1 3-Amino-4-phenoxybenzol- 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 4-(4'-Chlor-benzoylamino)-
Gelbrot |
| 1-carbonsäure amino)-2,4-dimethoxy- 1-aminobenzol |
| 5-chlorbenzol |
| 2 desgl. desgl. 4-Benzoylamino-l-amino- Gelbrot |
| Benzol |
| 3 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- desgl. Gelbrot |
| amino)-2,5-dimethoxy- |
| 4-chlorbenzol |
| 4 desgl. desgl. 2-Methoxy-4-benzoylamino- Scharlach |
| 5-methyl-l-aminobenzol |
| 5 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 4-Benzoylamino-l-amino- Rotorange |
| amino)-2-methoxy- Benzol |
| 4-chlor-5-methylbenzol |
| 6 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Rotorange |
| 1-aminobenzol |
| 7 3-Amino-4-(4'-chlorphen- desgl. 4-Benzoylamino-l-amino- Rotorange |
| oxy)-benzol-l-carbon- Benzol |
| säure |
| 8 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Rotorange |
| 1-aminobenzol |
| 9 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2-Methoxy-4-benzoyl- Scharlach |
| amino)-2,5-dimethoxy- amino-5-methyl-l-amino- |
| 4-chlorbenzol Benzol |
| 10 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Gelbrot |
| 1-aminobenzol |
| 11 desgl. desgl. 4-Benzoylamino-l-amino- Gelbrot |
| Benzol |
| 12 3-Amino-4-methoxybenzol- desgl. 2,5-Dimethoxy-4-benzoyl-
Blaurot |
| 1-carbonsäure amino-l-aminobenzol |
| 13 desgl. desgl. 4-(4'-Chlor-benzoylamino)- Scharlach |
| 1-aminobenzol |
| 14 desgl. desgl. 2,5-Dimethoxy-4-(4'-chlor- Blaurot |
| benzoylamino)-1-amino- |
| Benzol |
| 15 desgl. 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2-Methoxy-4-benzoyl- Blaurot |
| amino)-2-methoxy- amino-5-methyl-l-amino- |
| 4-chlor-5-methylbenzol Benzol |
Beispiel 2 a) Herstellung des Ausgangsfarbstoffs 69,9 Teile 1- (2',3' - Oxynaphthoylamino)
- 2,5 - dimethoxy-4-chlorbenzol werden mit Alkohol aufgeschlemmt, durch Zugabe von
konzentrierter wäßriger Lauge gelöst und nach der Klärfiltration mit Essigsäure
auf pH 10 gestellt. Zu dieser auf
15'
gekühlten Lösung läßt man 34,3 Teile
diazotierte 3-Amino-4-chlor-l-carbonsäure zufließen. Nach vollendeter Kupplung erwärmt
man, stellt salzsauer, filtriert und wäscht das Nutschgut säurefrei. Man erhält
101,5 Teile einer dunkelroten Säure.
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52,4 Teile dieser Säure werden mit 650 Teilen o-Dichlorbenzol und
2 Teilen Dimethylformamid auf 100° erwärmt; man fügt langsam 24 Teile Thionylchlorid
zu und hält während 2 Stunden bei 100 bis 110°. Das Reaktionsgemisch läßt man abkühlen,
filtriert die Kristalle ab, wäscht das Säurechlorid mit Dichlorbenzol, Benzol und
Petroläther und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50°. Ausbeute: 50,3 Teile Säurechlorid.
b) Erfindungsgemäße Umsetzung 5,58 Teile dieses Säurechlorids werden mit 2,9 Teilen
2-Chlor-4-benzoylamino-5-methoxy-l-amino-Benzol in 325 Teilen o-DichlorbenzoI während
14 Stunden auf 140 bis 145' erhitzt. Man läßt abkühlen, wäscht das Pigment mit heißem
Dichlorbenzol, Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 7,55 Teile eines
orangen Farbstoffes.
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Zur Beschleunigung der Kondensation der Säurechloride mit den entsprechenden
Basen können 0,5 bis 1 Teil Pyridin zugegeben werden.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe beschrieben,
die auf dem angegebenen Weg erhalten wurden und ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften
aufweisen. Kolonne 1 gibt die Diazokomponente, Kolonne II die Kupplungskomponente,
Kolonne III die Kondensationsbase und Kolonne IV den Farbton der mit dem Pigment
gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
| Nr. I II III IV |
| 1 3-Amino-4-chlorbenzol- 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2-Chlor-4-benzoylamino-
Orange |
| 1-carbonsäure amino)-2,5-dimethoxy- 5-methoxy-l-amino- |
| 4-chlorbenzol benzol |
| 2 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor- Rot |
| benzoylamino)-1-amino- |
| benzol |
| 3 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Rot |
| amino-l-aminobenzol |
| 4 desgl. desgl. 2-Methoxy-4-benzoyl- Rot |
| amino-5-chlor-l-amino- |
| benzol |
| 5 desgl. desgl. 2,5-Dimethyl-4-(4'-chlor- Rot |
| benzoylamino)-1-amino- |
| benzol |
| 6 3-Nitro-4-aminobenzol- 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- 2,5-Dimethyl-4-benzoyl-
Rot |
| 1-carbonsäure amino)-benzol amino-l-aminobenzol |
| 7 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Rot |
| amino-l-aminobenzol |
| 8 3-Amino-4-fluorbenzol- desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor- Scharlach |
| 1-carbonsäure benzoylamino)-1-amino- |
| benzol |
| 9 desgl. desgl. 2,5-Dimethyl-4-benzoyl- Scharlach |
| amino-l-aminobenzol |
| 10 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Scharlach |
| amino-l-aminobenzol |
| 11 3-Amino-4-methylbenzol- desgl. 2,5-Dichlor-4-benzoyl- Scharlach |
| 1-carbonsäure amino-l-aminobenzol |
| 12 desgl. desgl. 2,5-Dichlor-4-(4'-chlor- Scharlach |
| benzoylamino)-1-amino- |
| benzol |
| 13 desgl. desgl. 2,5-Dimethyl-4-benzoyl- Scharlach |
| amino-l-aminobenzol |
| 14 desgl. desgl. 2-Methoxy-4-bernzoyl- Scharlach |
| amino-5-chlor-l-amino- |
| benzol |
Beispiel 3 15,6 Teile 1,4-Dimethyl-2-benzoylamino-5-(4'-methoxy-3'-amino)-benzoylaminobenzol
werden in 100 Teilen Eisessig suspendiert, mit 10 Teilen Salzsäure (30%) versetzt
und bei 0 bis 5° mit 11 Teilen 4 n-Natriumnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten verdünnt
man mit 150 Teilen Eiswasser, filtriert und läßt die klare Diazolösung bei 0 bis
10° in eine Lösung von 14,8 Teilen 1-Dimethylaminomethyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure
- (4' -chlor - 2',5' - dimethoxy) - phenylamid in 500 Teilen Wasser und 19 Teilen
2.n-Salzsäure einlaufen. Nun wird mit Natriumacetatlösung bis pH 4,5 bis 5 neutralisiert
und während 12 Stunden bei 5 bis 15° gerührt. Nach dem Abnutschen und Auswaschen
mit Wasser suspendiert man den Nutschkuchen in 120 Teilen 5 n-Salzsäure, verrührt
1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser.
Man behandelt das Pigment 2 Stunden im kochenden Wasserbad mit 300 Teilen Pyridin,
filtriert heiß, wäscht mit Pyridin, Äthanol und Wasser und trocknet. Man erhält
25,2 Teile (93,6% der Theorie) eines roten, weichkörnigen Pulvers, das in organischen
Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen
in leuchtendrotem Tone färbt. Die Färbung ist sehr gut migrations- und gut lichtecht.
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Das so erhaltene Produkt besitzt die Formel