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Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe
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l :serlöslichmachenden Substituenten und im Benzolrest noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen kann, R einen Benzolrest, in welchem die CO-Gruppe in m-Stellung zur NH-Gruppe steht, und der gegebenenfalls noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen kann,
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NH-Gruppe eineAlkyl-oder AlkoxygruppeNaphthalinrest, in welchem die Azo-, Oxy-und-CO-Gruppe in 1, 2, 3-Stellung stehen und der gegebenenfalls in dem von den Carbonsäuregruppen freien Benzolring durch ein Halogenatom, insbesondere ein
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Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Sulfonamidgruppen freien Carbonsäurehalogenids der For- met 2 :
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insbesondere eines solchen der Formel
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Alkoxygruppe,carbonsäure in das Säurehalogenid überführt und letzteres mit einer m-Aminobenzolcarbonsäure kondensiert. Als Diazokomponenten verwendet man zweckmässig Aminobenzole, die in o-Stellung zur Aminogruppe nicht wasserlöslichmachende Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan- oder insbesondere Carbalkoxygruppen enthalten.
Als Beispiele seien genannt : m-Chloranilin, 2, 5-Dichloranilin, p-Bromanilin, o-, m-und p-Nitranilin, m-Xylidin, 3-Trifluormethylanilin, o-oder p-Methoxyanilin, 3-Cyananilin, 2-Chlor-5-methylanilin, 4-Chlor-2-methylanilin,
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von der Carbonsäuregruppe freien Benzolring substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom in 6-Stellung, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe. Zweckmässig wird jedoch, dank ihrer leichten Zugänglichkeit, die unsubstituierte 2, 3-Oxynaphthoesäure verwendet.
Die so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden nach ihrer Überführung in die Halogenide mit einer m-Aminobenzolcarbonsäure kondensiert, vorzugsweise mit einer solchen, die in p-Stellung zur Carbonsäuregruppe noch einen Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome oder Alkoxygruppen. Als Beispiele seien genannt : 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure, 5-Amino-2,4-dichlorbenzoesäure, 5-Amino-4-methoxy-2-chlorbenzoesäure und 4-Methylmercapto- - 3- aminobenzoesäure.
Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder-pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den fünf letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit aromatischen Diaminen, vorzugsweise solchen der Benzol- oder Diphenylreihe im Molverhältnis 2 : 1 kondensiert. Als Diamine der Benzolreihe seien insbesondere solche der Formel
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genannt, worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt :
1, 4-Diaminobenzol
1, 3-Diaminobenzol 1, 3-Diamino-4-methylbenzol l, 3-Diamino-4-methoxybenzol I, 3-Diamino-4, 6-dichlorbenzol
1, 3-Diamino-4-chlorbenzol
1,3-Diamino-2,5-dichlorbenzol 1, 4- Diamino- 2- chlorbenzol l, 4-Diamino-2-brombenzol
1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol l, 4-Diamino-2-methylbenzol
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4, 11-Diaminofluoramhen 2, 6- oder 1, 5-Diaminonaphthalin
Diaminobenzthiazole, wie 2- (4'-Aminophenyl)-6-aminobenzthiazol.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen.
Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden.
In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
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Die neuen verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe, insbesondere jene der Formel
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worin A, B, R, X und Y die angegebene Bedeutung haben, stellen wertvolle Pigmente dar, die sich dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Temperaturbeständigkeit vorzüglich zum Färben von plastischen Massen in reinen orangen Tönen eignen. Sie zeichnen sich durch hervorragende Lichtund Migrationsechtheit aus. Besonders bemerkenswert ist die gute Farbstärke dieser Farbstoffe trotz der
Anwesenheit der beiden an der Farbbildung nicht beteiligten Aminobenzolcarbonsäurereste als Zwischenglieder.
Ausser zum Färben von plastischen Massen können die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid-oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw.
-Emulsionen oder andern Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten, Phenolplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten erhalten werden. Hiebei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium je nach dem ins Auge gefassten Zweck aus, z. B. wird man für die Herstellung von wässerigen dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaureSalze, für die Herstellung von Acetat- kunstseiden-Spinnpräparaten, Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.
Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw. behindert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 38, 5 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 5-Chlor- - 2-aminobenzoesäuremethylester mit 2, 3-0xynaphthoesäure erhält, werden in feiner Verteilung im Gemisch mit 500 Teilen o-Dichlorbenzol, 13 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 1 h auf 115 - 1200 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das kristalline Monocarbonsäurechlorid durch Filtration isoliert, mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet. 12, 1 Teile dieses Chlorids werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren bei 1000 vorgelegt. Dazu gibt man eine
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heisse Lösung von 5 Teilen 3-Amino-4-methoxybenzoesäure in 150 Teilen o-Dichlorbenzol. Das Gemisch wird 15 h bei 140-145 verrührt.
Dann wird das gebildete Kondensationsprodukt bei 1000 filtriert, mit heissem o-Dichlorbenzol und heissem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60 - 700 getrocknet.
8 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in feiner Verteilung im Gemisch mit 150 Teilen o-Dichlorbenzol, 2, 5 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 3 h auf 115 bis 1200 erwärmt. Nach dem Verdünnen mit 50 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 1400 filtriert, das Filtrat erkalten gelassen und das in feinen Fasern ausgeschiedene Monocarbonsäurechlorid genutscht, mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet.
4, 5 Teile dieses Chlorids werden in 300 Teile o-Dichlorbenzol unter Rühren bei 1000 vorgelegt. Dazu giesst man eine heisse Lösung von 0, 43 Teilen p-Phenylendiamin in 40 Teilen o-Dichlorbenzol. Das Gemisch wird 16 h bei 140-150 verrührt. Dann wird das gebildete Pigment bei 1200 filtriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Benzol und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 - 600 getrocknet. Der Pigmentfarbstoff stellt ein in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lösliches, orangerotes Pulver dar, welches, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in brillanten Orangetönen von sehr guter Migrations-und Lichtechtheit färbt.
Das erhaltene Produkt besitzt die nachstehende Formel
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in der folgenden Tabelle sind weitere, sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem ange-
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<tb>
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Kolonne <SEP> IIII <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2-Aminobenzoesäuremethyl- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> 2,5-Dichlor-p-phenylen- <SEP> gelborange
<tb> ester <SEP> benzoesäure <SEP> diamin
<tb> 2 <SEP> 2-Aminobenzoesäuremethyl- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> p-Phenylendiamin
<tb> ester <SEP> benzoesäure <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> 2-Chlor-p-phenylen- <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> säure <SEP> diamin
<tb> 4 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methyoxy-2-chlor- <SEP> 2,5-Dichlor-p-phenylen- <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> benzoesäure <SEP> diamin
<tb> 5 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,
3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> 2-Chlor-p-phenylen- <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> benzoesäure <SEP> diamin
<tb> 6 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor-p-Phenylendiamin <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> benzoesäure
<tb> 7 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> benzoesäure
<tb> 8 <SEP> 4-Chlor-2-aminobenzoe-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-2-Chlor-p-phenylen-gelborange <SEP>
<tb> säuremethylester <SEP> säure <SEP> diamin
<tb> 9 <SEP> 4-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> orange
<tb> säuremethylester.
<SEP> säure <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4-Chlor-2-aminobenzoesäure-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-4, <SEP> 4'-Diaminodiphenyl <SEP> orange
<tb> methylester <SEP> säure
<tb> 11 <SEP> 4-Nitro-5-aminobeazoe-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-2, <SEP> 5-Dichlor-p-phenylen-gelborange <SEP>
<tb> säuremethylester <SEP> säure <SEP> diamin
<tb>
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<tb>
<tb> i <SEP> n <SEP> in <SEP> iv <SEP> v <SEP>
<tb> 12 <SEP> 4-Nitro-5-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphrhoesaure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> 2-Chlor-p-phenylen- <SEP> gelborange
<tb> säuremethylester <SEP> säure <SEP> diamin
<tb> 13 <SEP> 4-Nitro-5-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphrhoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> säure <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2,
<SEP> 5-Dichloranilin <SEP> 2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-2-Chlor-p-phenylen-orange <SEP>
<tb> säure <SEP> diamin
<tb> 15 <SEP> 2, <SEP> 5-Dichloranilin <SEP> 2, <SEP> 3-0xynaphthoesÅaure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> orange
<tb> säure
<tb> 16 <SEP> 2, <SEP> 5-Dichloranilin <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> 2,5-Dichlor-p-phenylen- <SEP> orange
<tb> benoesäure <SEP> diamin
<tb> 17 <SEP> 2, <SEP> 5-Dichloranilin <SEP> 2,3-Oxynaphrhoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> 2-Chlor-p-phenylen- <SEP> orange
<tb> benzoesäure <SEP> diamin
<tb> 18 <SEP> 2,5-Dichloranilin <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> p-Phenylediamin <SEP> rotorange
<tb> benzoesäure
<tb> 19 <SEP> 2,5-Dichloranilin <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 5-Amino-4-methoxy-2-chlor- <SEP> 4,
4'-Diaminodiphenyl <SEP> orange
<tb> benzoesäure
<tb> 20 <SEP> 2,5-Dichloranilin <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methylmercapto-3-amino- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> orange
<tb> benzoesäure
<tb> 21 <SEP> 2-Aminoterephthal- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> gelborange
<tb> säuredimethylester <SEP> säure
<tb> 22 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Äthoxy-3-Aminobenzoe- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> gelborange
<tb> säuremethylester <SEP> säure
<tb>
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> in <SEP> iv <SEP> v
<tb> 23 <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 5-Trichloranilin <SEP> 2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-p-Phenylendiamin <SEP> rotorange
<tb> säure
<tb> 24 <SEP> Anthranilsäuremethylester <SEP> 2,
3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methyl-3-aminobenzoe- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> orange
<tb> säure
<tb> 25 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> 2-Chlor-5-methyl- <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> säure <SEP> -p-phenylendiamin
<tb> 26 <SEP> 5-Chlor-2-aminobenzoe-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-2, <SEP> 5-Dimethyl-p- <SEP> orange
<tb> säuremethylester <SEP> säure-phenylendiamin
<tb> 27 <SEP> Anthranilsäuremethylester <SEP> 2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe-2-Chlor-p-phenylen-gelborange <SEP>
<tb> säure <SEP> diamin
<tb> 28 <SEP> Anthranilsäuremethylester <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoe- <SEP> p-Phenylendiamin <SEP> orange
<tb> säure
<tb>
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Beispiel 2 :
17, 5 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Aminobenzoesäuremethylester mit 2, 3-Oxynaphthoesäure erhält, werden in feiner Verteilung im Gemisch mit 160 Teilen Chlorbenzol, 6, 5 Teilen Thionylchlorid und 0, 5 Teilen Dimethylformamid im Bad 1 h auf 115-120 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das einheitlich kristallin angefallene Monocarbonsäurechlorid abfiltriert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 40 - 500 getrocknet.
3, 75 Teile dieses Chlorids werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, mit 2, 03 Teilen I, 4-Di- (4', 4"-dimethoxy-3', 3"-diamino)-benzoylaminobenzol in 12 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wird 16 h bei 140 - 1450 verrührt, Dann wird das gebildete Pigment bei 1000 filtriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Benzol und Methanol gewaschen. Der Pigmentfarbstoff stellt ein in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lösliches, orangerotes Pulver dar, welches in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in gelbstichigem Orange von guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.
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