DE1544553A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1544553A1
DE1544553A1 DE19651544553 DE1544553A DE1544553A1 DE 1544553 A1 DE1544553 A1 DE 1544553A1 DE 19651544553 DE19651544553 DE 19651544553 DE 1544553 A DE1544553 A DE 1544553A DE 1544553 A1 DE1544553 A1 DE 1544553A1
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acid
diamino
hydroxy
anilide
methyl
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DE19651544553
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Siegel Dr Edgar
Horstmann Dr Walter
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Bayer AG
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
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    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/32—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines
    • C09B43/34—Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines by reacting ortho- or peri-dicarboxylic dyes

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Description

LE VE RKU S E N - Biyerwerk P«tent-AbteUun« J ß, Jufj 1969
My/A s
Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wertvolle neue sulfonsäuregruppenfreie Azofar.bstoffe der allgemeinen Formel
R-HN-OC
ONH-R
(X)m
hierin bedeuten R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aromatische oder heterocyclische Reste, die Reste X gleiche oder verschiedene Substituenten, m ganze Zahlen von 0 bis 3 und A einen aliphatischen Rest, der durch Heteroatome oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste unterbrochen sein kann.
Als Reste A kommen beispielsweise in Betrachts -
-CH2CH2CH2-CH2CH-, CH5
-, -CH2(CH2
-CH2-/
Le A 9805
C.
VcH2CH2-, -
— 1 _ 0098 15/15 26
Unterlagen (Μ. 711 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungeg··. v. 4. Θ. 1967)
154A553
-H-
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2Ch2-,
-CH2-CH2-,
CH2-, -H2
-CH0-,
OCH,
VcH0-, -H0C-Z^-O-Z7-VcH0-,
^2-, -Ix2^-W 7 w \ y-^^2
Die Reste R können ein- oder mehrkernig sein; bevorzugt sind Reste der Benzol- und Naphthalinreihe. Zu nennen sind hier beispielsweise die Reste: Phenyl- ; 2- oder 3- oder 4-Methylphenyl-1; 2- oder 3- oder 4-Chlorphenyl-ij 2- oder 3- oder 4-Methoxyphenyl-1; 2- oder 3- oder 4-Äthoxy-phenyl-1; 2-Methyl-4-chlorphenyl-1j 2-Methyl-4-methoxyphenyl-1; 2- oder 3- oder 4-Nitro-phenyl-1j 2,4-Dimethylphenyl-1, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl-1; 2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl-1; 2-Methyl-5-chlorphenyl-1j 2,5-Dimethoxy-phenyl-1; Naphthyl-1 oder -2.
Geeignete Substituenten X sind beispielsweise: niedere Alkyl-, wie Methyl- und Äthyl-, Nitro-, Alkoxy-, wie Methoxy- oder
Le A 9805
- 2 -0098 15/1526
Ithoxy-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Trifluormethyl- und Carbalkoxy-, wie Carboaethoxy- und CarbäthGxy-Substituenten.
Eine Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe ±m Rahmen der Produkte der Formel (I) entspricht der Formel
hierin stehen R1 für Wasserstoff, Nitro-, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Chlor-, E2 für Y/asserstoff, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Chlor- und R, für Wasserstoff oder Chlorsubstituentenj A ist ein aliphatischen bevorzugt ein -CH2CH2CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- oder
-CH2(CH2)^CH2-, -CH2(CH2J5CH2- oder ein araliphatlscher Rest; die Farbstoffe sind frei von Sulfonsäuregruppen.
Die n,euen Azofarbstoffe der Formel (I) und (Ia) werden erhalten, wenn man Azoverbindungen der Formel
R-HH-OC
(II)
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- 5 009815/1526
in der R, X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
bzw. Azoverbindungen der Formel
-HN-OC
OH
(Ha)
in der haben,
., Rp und R, die angegebene Bedeutung
oder funktioneile Derivate dieser Dicarbonsäuren, insbesondere die Mono- und Diester, die Mono- oder Diamide, Dicarbonimide oder -anhydride, mit aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N-A-NH2
(III)
worin A die angegebene Bedeutung hat,
im Molverhältnis der Komponenten (II) bzw. (Ha) zu Komponente (III) von annähernd 2s1 in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe frei von SuIfonsäuregruppen sind.
Die Umsetzung der Ausgangskomponenten wird vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, wobei aber auch die Komponenten selbst als organische Lösungsmittel fungieren können.
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— 4 — 0098 1 5/ 1 526
BAD
Die Kondensation erfolgt "bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 80-2400C und vorzugsweise zwischen 1200C und 1800C.
Die Monoazoverbindungen der Formel (II) und (Ha) werden in an sich üblicher Weise durch Diazotieren der gegebenenfalls substituierten 3-Amino-phthalsäuren oder deren funktioneller Derivate und Kuppeln mit 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-aryliden gewonnen, wobei man die Komponenten frei von SuIfonsäuregruppen wählt.
Für die Darstellung der Azoverbindungen (II) und (Ha) kommen beispielsweise folgende Diazokomponenten in Frage: 3-Aminophthalsäure, 3-Amino-phthalsäure-mono und diester, wie 3-Aminophthalsäuremonoinethylester(1) oder 3-Amino-phthalaäuredimethylester, 3-Amino-6-methyl-phthalsäure, 3-Amino-5-methyI-phthalsäure, 3-Amino-5-nitro-phthalsäure, 3-Amino-6-nitrophthalsäure, 3-Amino-6-methoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-chlorphthal-3äure, 3-Amino-4-methoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-bromphthalsäure, 3-Amino-6-fluor-phthalsäure, 3-Amino-6-trifluormethyl-phthalsäure, 3-Amino-5-trifluormethyl-phthalsäure, 3-Amino-5,6-dimethoxy-phthalsäure, 3-Amino-4,5,6-trimethoxy-
* phthalsäure, 3-Amino-5,6-methylendioxy-phthalsäure , 3-Amino-5-cyano-phthalsäure, 3-Amino-6-cyanophthalsäure, 3-Amino-5-methoxy-6-äthoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-methylsulfonyl-phthalsäure, 3-Amino-4-methyl-phthalsäure, 3-Amino-5-carbäthoxyphthalsäure, 3-Amino-6-carbäthoxy-phthalsäure.
0OH
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Als Kupplungskomponenten für den Aufbau der Monoazoverbindun- : gen (II) und (Ha) kommen beispielsweise in Betracht:
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methoxy-)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4fmethoxy-)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-methyl)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2f,4'-dimethyl)-anilid, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-(3'-nitro)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2*-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4*-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-chlor-4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2 *-methyl-4'-chlor) anilid, 2-Hydroxy-naphthoe'säure-( 3) - (2' -me thyl-5 * -chlor) anilid, 2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2',4'-d ime thoxy-5'-chlor)■ anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2',5'-dimethoxy-41-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-4'-methoxy) - anilid\ 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-3*-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2' ,3',4'»51,6'-pentachlor)_-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-/naphthyl(1'yamid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-/naphthyl(2· )_/-amid, 2-Hy— droxy-naphthoesäure-(3)-(2!,4'-dimethoxy)-anilid, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-(2'-äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure- (3)-(4'-äthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2 *, 4'-diäthoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methoxy-5'-methyl)-anilid, 3-Methoxy-2-/(2'hydroxy-3'-naphthoyl)-amino/-d ibe nz ofuran.
Von den genannten substituierten Phthalsäuren können auch die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-mono- und diester, die Anhydride oder Imide eingesetzt werden. Die Ester sind im Vergleich zu den Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden und -imiden in den bei der Kondensation verwendeten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln vielfach besser löslich.
Für die verfahrensgemäße Kondensation der Azoverbindungen werden beispielsweise folgende Diamine (III) verwendett
Le A 9805 - 6 -
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1,2-Diamino-äthan, 1,3-Diamino-propan, 1,4-Diamino-butan, 1,5-Diamino-pentan, 1,6-Diamino-hexan, 3?3r-Diamino-di-n-prppyläther, 3,3*-Diamino-di-n-propylthioäther, N,N-Bis-(3-amino-npropyl)-Diethylamin, 3,3?-Diamino-di-n-propyl-sulfon? 1,4-Di-(aminompthyl)-benzol, 1,4-Di-(aminomethyl)-2-nitro-benzol, 1,4-Di-(aminomethyl)-2-chlor-benzol, 1,4-Di-(aminomethyl)-2-methQxy-bpnzol, 1,4-Di-(aminomethyl)-2-äthoxy-benzol, 1,3-Di-(aminomethyl)-benzol, 4,4t-Di-(aminomethyl)-diphenyl), 4,4'-Di-(aminomethyl)-diphenyläther, 4,4r-Di-(aminomethyl)-dipbenyl-methan, 4i4'-Di-(aminomethyl)-diphenylsulfon, 1,4-Di-(aminpmethyl)-naphthalin, 1-Aminomethyl-4(ß-aminoäthyl)-benzol.
Für die Kondensation der Monoazofarbstoffe (II) und (Ha) mit den Diaminen (III) in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind zum Beispiel folgende über 80 siedende Lösungsmittel zu nennen; Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m- p-Dichlorbenzol| Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chinolin, Eisessig, Cyclohexanol ,2,3,4,-Tetrahydro-naphthalin, Naphthalin, Tetrachloräthylen, Di-n-butylather, Anisol, Diphenyläther, Decalin und Gemische solcher Lösungsmittel.
Als saure Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Essigsäure, Propionsäure, wasserfreies Natriumacetat, Zinkchlorid, Eisen-(III)-chlorid, und Aluminiumchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, und Orthophosphorsäure.
Die Umsetzung der Dicarboxy-Azoverbindungen(II) bzw. (Ha) bzw. deren funktioneller Derivate mit den Diaminen (III) wird im Verhältnis von annähernd 2:1 durchgeführt. Vielfach ist ein geringer Überschuß an Komponenten (II) bzw. (Ha) erwünscht, um die Komponente (III) vollständig zur Umsetzung zu bringen.
Je nach Wahl der Komponenten (II) bzw. (Ha) lassen sich symmetrische und unsymmetrische Farbstoffe der Formel (I) aufbauen.
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0 0 9 8 15/1526 ßAD
Für die Darstellung der bevorzugten Gruppe von Farbstoffen der Formel (Ia) wird ein Diamin der Formel (III) mit einer Azodicarbonsäure der Formel (Ha) unter den angegebenen Bedingungen im Verhältnis von annähernd 1:2 kondensiert.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte sind in Wasser schwerbis unlöslich«, Sie stellen wertvolle Pigmentfarbstoffe dar, deren Farbtöne überwiegend im gelbroten bis blaustichig-^roten Bereich liegen. Die Farbstoffe fallen teils in amorpher, hauptsächlich aber in kristalliner Form an. Sie zeichnen sich durch sehr gute Farbstärke, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittel-, Licht- und Migrationsechtheit aus, so daß sie sich zum Färben von Kunststoffen, Lacken, !Papieren und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten eignen.
Die Produkte eignen sich wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit insbesondere zum Färben von Polyvinylchlorid und zum Färben von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Sie sind noch bei Temperaturen von 2000C und höher stabil.
In der belgischen Patentschrift 652 251 sind Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung
^CO OC
K-K=N-(A) ^N-R2-IT (A)-N=N-K
angegeben worden, wobei K als Rest einer beliebigen Kupplungskomponente, A als ein aromatisches oder heterocyclisches System und Rp als zweiwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hetero-Rest definiert sind.
Die Patentschrift enthält jedoch kein einziges Beispiel für einen Farbstoff der dort angegebenen allgemeinen Formel und nicht einmal ein Beispiel für auch nur eine der Komponenten K, A und Rp. Im übrigen enthält die Patentschrift nur wenige
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3 15U553
und sehr allgemein gehaltene Angaben über Verfahren zur Herstellung der Pigmentfarbstoffe.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile j die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
Beispiel 1
90 Teile 3-Amino-phthalsäure werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert, 162 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und bei 0—5° mit einer Lösung von 34»2 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser diazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure beseitigt.
Man suspendiert 152 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure (3)—(4fäthoxy-)-anilid in 320 Teilen Äthanol, gibt eine Lösung von 80 Teilen Ätznatron in 200 Teilen Wasser hinzu, wirft 500 Teile Eis ein und kuppelt dann bei 5-15° mit der obigen Diazosuspension, indem man diese portionsweise in den Kupplungsansatz einträgt. Man rührt noch 2-3 Stunden bei 10-15° nach, säuert dann mit 10 $iger Salzsäure an, saugt ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet im Trockenschrank bei 80°. Die Ausbeute beträgt 220 Teile Azofarbstoff.
Zur Überführung ins Anhydrid wird der trockene, pulverisierte Farbstoff in 1000 Teilen Chlorbenzol suspendiert, 100 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt und 4 Stunden auf 100-110° erhitzt. Man saugt bei 20° ab und wäscht mit Benzin nach. Die Ausbeute an Monoazo-o-dicarbonsäureanhydrid beträgt 180 Teile.
10 Teile dieses Anhydrids werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 50 Teile Eisessig und 0,60 Teile Äthylendiamin zugesetzt und 25-30 Stunden auf 140° erhitzt. Das ausgefallene Pigment wird bei 60-70° abgesaugt, mit 100 Teilen 60-70° heißem o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80°
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bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,2 Teile des Pigmentfarbstoffes der Zusammensetzung
H5C2O
NH-OC
N O
Der auf dem angegebenen Wege hergestellte Pigmentfarbstoff besitzt eine gute Farbstärke und sehr gute Licht-, Überlackier- und Migrationsechtheit,
Beispiel 2
132 Teile 3-Amino-phthalsäure werden in 2300 Teilen Eiswasser suspendiert, 245 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und bei 0-5° mit einer Lösung von 50,3 Teilen Natriumnitrat in 200 Teilen Wasser diazotiert. Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
205 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2t-methyl)-anilid werden in 300 Teilen Äthanol suspendiert, eine Lösung von 110 Teilen Ätznatron in 350 Teilen Wasser zugegeben, 400 Teile Eis eingeworfen und in den so bereiteten Kupplungsansatz bei 5-10° die obige Diazosuspension portionsweise eingetragen. Man rührt noch 2-3 Stunden bei 10-15° nach, bringt das Reaktionsgemisch durch Zugabe verdünnter" Salzsäure auf pH 1-2, saugt den abgeschiedenen Azofarbstoff ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 80°. Die Ausbeute beträgt 320 Teile Monoazo-o-dicarbonsäure. Smp. 298-300°.
9,60 Teile dieses Farbstoffs werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 50 Teile Eisessig zugesetzt und 4 Stunden
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auf 120-130° erhitzt. Dann setzt man 1,16 Teile Hexamethylendiamin zu und erhitzt weitere 25 Stunden auf 130°. Das ausgefallene Pigment wird bei 60-70° isoliert, mit wenig warmem o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 9,3 Teile eines im Verschnitt blaustichig-roten Pigmentfarbstoffes von ausgezeichneter Farbstärke.
Beispiel 3
10,0 Teile des Azofarbstoffs aus 3-Amino-phthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2 f-methoxy)-anilid (Darstellung vergl. Beispiel 1 und 2) werden in 950 Teilen Chlorbenzol suspendiert, 50 Teile Eisessig zugesetzt und 3-4 Stunden auf 120° erhitzt. Darauf gibt man 1,36 Teile 1,4-Di-(aminomethyl)-benzol zu und erhitzt weitere 25 Stunden unter gelindem Rückfluß. Das Pigment wird bei 60-70° abgesaugt, mit 100 Teilen 60-70° warmem Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80° bis zur Gewiehtskonstanz getrocknet. Man erhält 10,0 Teile roten Pigmentfarbstoff. -
Wenn man nach den in diesen Beispielen angegebenen Verfahren arbeitet, jedoch anstelle der dort genannten Diazokomponente, der Kupplungskomponenten und Diamine die in der folgenden Tabelle aufgezählten Diazo-, Kupplungs- und Diaminkomponenten benutzt, so erhält man ebenfalls sehr wertvolle rote Pigmentfarbstoffe.
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Diazokomponente
Kupplungskomponente Diamin
3-Amino-phthalsäure
σ
ο
co
oo
Il Il Il Il
Il Il Il
Il It Il It
Il Il
2-Hydroxy-naphthoesäure(3) ■ (2'-methyl)-anilid
tt tt ti tt
2-Hydroxy-naphthoesäure(3)· (4f-äthoxy)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)■ (2', 5 ' -dimethoxy-4 f-chlor>anilid
ti H
It
tt 1 ,2-Diamino-äthan
4,4f-Di-(aminomethyl)-diphenylme than
1,4-Diaminol)utan
1 ,4-Di-(aminomethyl)-"benzol 3,3'-Diamino-di-n-propyläther 4,4' -Di- (aminome thyl) -d iphenyl·» äther
1 ,4-Diamino-TDutan
3»3*-Diamino-di-n-propyläther 1 r4-Di-(aminomethyl)-"benzol 1,4-Di-(aminomethyl)-3-methylbenzol
1-Aminomethyl-4(ß-aminoäthyl)-benzol
1,2-Diamino-äthan
1 ,4-Diamino-butan
3,3'-Diamino-di-n-propyläther 1,4-Di-(aminomethyl)-benzol 1,4-Di-(aminomethyl)-3-methylbenzol
4,4*-Di-(aminomethyl)-diphenyl N,N-Bis-(3-amino-n-propyl)-methylamin
Diazokomponente
Kupplungskomponente Diamin
3-Amino-phthalsäure
11
Il
O ro It
O Ό n
co O i
00 Il
-* I δ ί Il
> I Il
UT1
NJ η
σ> It
ti
Il
It
It
W
It
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(3'-nitro)-anilid
H ti
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)■ (2 *-methoxy)-anilid
It H
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3) · anilid
Il Il ti
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3 )■ (4'-methoxy)-anilid
1t M Il 1,2-Diamino-äthan
1,4--Di-(aminome thyl)-benzol 3 »3 *-Diamino-di-n-propyläther
4,4'-Di-(aminomethyl)-diphenylme than
4,4'-Di-(aminome thyl)-d iphenyläther
1,2-Diamino-äthan
1,4-Diamino-butan 1,6-Diaminohexan 4,4'-Di-(aminome thyl)-diphenyl 3,3'-Diamino-di-n-propyläther 1,2-Diamino-äthan
1,4-Di-(aminomethyl)-benzol 3,3'-Diamino-di-n-propyläther
4,4'-Di-(aminomethyl)-d iphenylmethan
4,4*-Di-(aminomethyl)-diphenyläther
1,2-Diaminoäthan
1,4-Diamino-butan 1,4-Di-(aminomethyl)-benzol 4,4'-Di-(aminomethyl)-diphenyl
Diazokomponente
3-Amino-phthaisäure
ti
Il
Il
Il
It
cn
ro Il
co Il
Il
Il
j» ' Il
O Il
O -
f; Il
Kupplungskomponente
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-methoxy)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)· (4'-me thyl)-anilid
Il
Il
ti
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)· (4'-chlor)-anilid
Il
Il
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3) · /naphthyl-(2' )7-amid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-
(2',4*-dimethoxy-5l-chlor)-
anilid
Diamin 3 »3'-Diamino-di-n-propyläther
1,2-Diamino-äthan
1,4-Di-(aminomethyl)-benzol 3,3'-Diamino-di-n-propyläther 4,4' -Di- (aminome thyl) -d iphenyl-r äther
4,4'-Di-(aminome thyl)-diphenylmethan
1,2-Diamino-äthan
1,6-Diamino-hexan 1,4-Di-(aminomethyl)-benzol 4,4'-Di-(aminomethyl)-diphenyl 3,3'-Diamino-di-n-propyläther 1,2-Diamino-äthan
1,4-Diamino-butan 1,4-Di-(aminomethyl)-benzol 4,4"-Di- (aminomethyl)-diphenyl 1,2-Diamino-äthan
1,6-Diamino-hexan 1,4-Di-(aminomethyl)-3-methylbenzol
Diazokomponente
Kupplungskomponente Diamin
vD 00 O
VJI
O I
ο _1
CD VJI
CD I
\
cn
cn
r-o
CD
3-Amino-phthalsäure
»t
It
I» U Il
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2 ■ *,4f-dime thoxy-5'-chior)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3) · (2 f-methyl-3'-chlor)-anilid
11 Il 4,4'-Di-(aminomethyl)-diphenyläther
3,3'-Diamino-di-n-propyläther
1,2-Diamino-äthan
1,6-Diamino-hexan
1,4-Di-(aminomethyl)-lDenzol 4,4'-Di—(aminomethyl)-diphenyl
4,4'-Di-(aminome thy1)-d iphenylmethan
4,4'-Di-(aminome thyl)-diphenyläther
3,3'-Diamino-di-n-propyläther
cn cn co
Diazokomponente
Kupplungskomponente
Diamin
5-/2 r-Hydroxy-naphthoyl-(3 ' )-aminq/-benzimidazolon 1,4-Diamino-'butan
" 1,6-Diamino-hexan
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(4'-benzoylaminoD-anilid 1,2-Diamino-äthan
" 1,6-Diamino-hexan
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid 1,2-Diamino-äthan
(D 3-Amino-phthalsäure
5c- Il
VD
00 H
O
Ul It
3-Amino-6-methoxy-
phthaisäure
Il
It
Il
σ
ο Il
co
OO I 3-Amino-6-chlor-
cn σ\ phthaisäure
It
cn Il
σ> 3~Amino-4-chlör-
phthaisäure
Il
Il
05 > It
i»
D 3-Amino-4t5-dichlo2
S' phthalsäure
O Il
It
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-äthoxy)-anilid 2-Hydr oxy-naphthoe säure - (3) - (4' -chlor) -ani}.id
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2·-methyl)-anilid
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2'-methyl-4Lme thoxy)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-äthoxy)-anilid 2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2 *-äthoxy)-anilid 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)~(4'-chlor)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl^'-methoxy)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl)-anilid 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2'-methyl)-anilid 2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(4'-äthoxy)-anilid
It Il It ti
Il cn
ti 4553
It
Il
It
It
It
Il
It
Diazokomponente
Kupplungskomponente
Diamin
00 O
Ul
O O CO OO
CO I
3-Amino-phthalsäure 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-4'-methoxy)- 1,2-Diamino-äthan
. anilid
ti
Il Il Il
Il Il
Il
ti
Il
.· Il
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2 ■« -äthoxy)-anilid
11
2-Hydroxy~naphthoesäure-(3)-(3',5 *-dimethyl)-anilid
ti Il
2-Hydroxy-naphthoesäure~(3)-(2!,3'-dimethyl)-anilid
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(2'-me thyl-4'chlor)-. anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methoxy-5f-chlor)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2e-methoxy-4'-chlor-V 5'-methyl)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-5'-chlor)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2·,4'-dimethyl)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2·,5'-dimethoxy)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3 )-/naphthyl-(1 ' )_/-amid
1,4-Diamino-butan 1 ,6-Diamino-hexan 1,2-Diamino-äthan 1,6-Diamino-hexan 1,4-Di-(aminomethyl)—benzol 1,2-Diamino-äthan
1,4-Diami no-butan
3,3'-Diamino-din-propyläther
1,2-Diamino-äthan
11 11
cn cn co
Diazokomponente
Kupplung skomp onente
Diamin
(D te»
CD O CO CD
3-Amino-phthalsäure
3-Amino-6-methylphthaisäure
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-(4'-acetylamino-) anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl)-anilid
2-Hydroxy-naphthoe säure-(3)-(4f-äthoxy)-
anilid
2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-chlor)-anilid
1,4-Diamino-butan
1,6-Diamino-hexan 1,2-Diamino-äthan
cn cn co
Beispiel 4
10 Teile des Anhydrids des Farbstoffs aus diazotierter 3-Aminophthaisäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-4l~äthoxy-anilid und 1,16 Teile 1,6-Diamino-hexan nur den in einer Mischung von 250 Teilen p-Xylol und 25 Teilen Eisessig 5 Stunden auf 120 - 130° erhitzt, das gebildete Pigment bei 60 - 70° abgesaugt, mit 60 - 70° warmem p-Xylol gewaschen und bei 100 im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,20 Teile. Das Pigment besitzt eine sehr gute Lichtechtheit.
Beispiel 5
10,5 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 3-Amino-phthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)~2l-äthoxy-anilid und 9,6 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 3-Amino-phthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid werden 30 Minuten in einer Mischung aus 450 Teilen o-Dichlor-benzol und 50 Teilen Eisessig auf 120° erhitzt, darauf 1,20 g Ä'thylendiamin zugesetzt und weitere 2 Stunden auf 120° gehalten. Dann kühlt man auf 60 70° ab, saugt das ausgefallene Pigment ab und wäscht mit 2-300 Teilen warmem o-Dichlor-benzol und trocknet bei 100° im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 16,8 Teile Pigmentfarbstoff. Diese Mischung der 3 möglichen Disazofarbstoffe bsitzt eine gute Licht- und Überlackierechtheit.
Beispiel 6 , .
20 Teile des Azofarbstoffs aus 3-Amino~6-methoxy-phthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid werden in einer Mischung aus 450 Teilen Nitrobenzol und 50 Teilen Propionsäure 30 Minuten auf 120° erhitzt. Dann setzt man 2,64 Teile 3,3r-Diaminodi-n-propyläther zu und hält weitere 4 Stunden auf, 120 - 130 . Das ausgefallene Pigment wird bei 50 - 60° abgesaugt, mit warmem Nitrobenzol und anschließend Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17»3 Teile des Pigmentfarbstoffs
Le A 9805 - 19 -
009815/1526
Ίο
der Zusammensetzung.
N-(CH0-)
2'3
-O
Beispiel 7
10,7 g des Azofarbstoffe aus diazotierter 3-Aminophthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(4'-acetylamino)-anilid werden 30 Minuten in einer Mischung aus 220 Teilen o-Dichlor-benzol und 30 Teilen Eisessig auf 120° erhitzt. Dann werden 0,60 Teile Ithylendiamin zugegeben und weitere 3 Stunden auf 120-130° gehalten. Das gebildete Pigment saugt man bei 60 - 70° ab, wäscht mit o-Dichlor-benzol nach und trocknet im Vakuum bei 80° bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 9,8 Teile eines Pigmentfarbstoffs der Zusammensetzung
H3C-CO-NIH' "VnH-OC
-CH
Das Pigment besitzt eine gute Licht- und Migrationsechtheit.
Le A 9805
- 20 -009815/ 1 526
Beispiel 8
10.,3 Teile des Azofarbstoffe aus diazotierter 3-Amino-4-chlorphthalsäure und 2-Hydroxy-naphthalsäure-4-chlor-anilid werden in einer Mischung aus 220 Teilen o-Dichlor-benzol und 30 Teilen Eisessig zusammen mit 2,28 Teilen 4,4*-I>i-(aminomethyl)-diphenyläther 4 Stunden auf 130° erhitzt. Das gebildete Pigment saugt man bei 60 - 70° ab, wäscht mit warmem o-Dichlorbenzol nach und trocknet bei 80° im Vakuum bis aur Gewiehtskonstanz.
Man erhält 10,1 Teile Disazofarbstoff.
Le A 9805 - 21 -
009815/1526

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    1· Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel
    R-NH-OG OH
    0OH
    COOH
    worin R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, X für eine Substituenten steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt,
    oder funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diaminen der Formel
    worin A einen aliphatischen Rest darstellt, der durch Heteroatome oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste unterbrochen sein kann,
    im Molverhältnis von annähernd 2:1 in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe frei von Sulfonsäuregruppen sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarboxyazoverbindung eine Verbindung der Formel
    Le A 9805
    - 22 -
    00981 5/1526
    -HN-OC
    -COOH ^. ^1 -COOH
    worin R1 für Wasserstoff, Nitro-, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Chlor-, R0 für Wasserstoff, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Chlor-, und R, für Wasserstoff oder Chlorsubstituenten stehen, '
    oder funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäure verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diamin, 1,2-Diamino-äthan, 1,3-Diamino-propan, 1,4-Diamino-butan, 1,5-Diamino-pentan oder 1,6-Diamino-hexan verwendet.
  4. 4» Verfahren nach Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem hochsiedenden, bevorzugt über 1000C siedenden organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Mono-, Di- oder Trichlorbenzolen, Xylolen, Nitrobenzol, Tetralin oder Chinolin bei erhöhter Temperatur durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Essigsäure und/oder Propionsäure als Kondensationsmittel durchführt.
  6. 6. SuIfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel
    Le A 9805
    — 23 —
    009815/15 2 6
    R-NHOC,
    •ti
    N-A-N S
    HO CONH-R
    worin die Reste R aromatische oder heterocyclische Reste darstellen, die Reste X für Substituenten stehen, m ganze Zahlen von 0 bis 3 darstellen und A einen aliphatischen Rest bedeutet, der durch Heteroatome oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste unterbrochen sein kann.
  7. 7· Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel R,
    worin R1 für Wasserstoff, Nitro-, Methyl-, Methoxy-, ithoxy-, Chlor-, R2 für Wasserstoff, Methoxy-, Methyl-, Äthoxy-, Chlor- und R~ für Wasserstoff oder Chlorsubstituenten stehen und worin A einen aliphatischen Rest darstellt, der durch Heteroatome oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste unterbrochen sein kann.
    Ie A 9805
    - 24 -
    00981 5/ 1 526
  8. 8. Sulfonsäuregruppenfrele Azofarbstoffe gemäß Anspruch 7, worin A für einen 1,2-Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylen-Rest und
    für einen Phenyl- oder 2- oder 3- oder 4-Methyl-phenyl-i oder 2- oder 3- oder 4-Chlor-phenyl-1 oder 2- oder 3- oder 4-Methoxy-phenyl-1 oder 2- oder 3- oder 4-Nitro-phenyl-1 oder 2- oder 3- oder 4-Äthoxy-phenyl-1 oder 2-Methyl-4-chlor-phenyl-1 oder 2,5-Dimethoxy-4-ehlor-phenyl-1 oder 2,4-Dimethoxy-5-chlor-phenyl-1 oder Naphthyl-1- oder -2- Rest steht.
  9. 9. Vervsendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen gemäß Ansprüchen 6 bis 8 als Pigmentfarbstoffe zum Färben von Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid und Aorylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Lacken, Pigmentpasten und zur Herstellung von Druckfarben.
    Le A 9805 - 25 -
    0098 15/152 6
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