DE1644159C3 - Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe - Google Patents

Description

worin X gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro, m ganze Zahlen von O bis 3, Ar einen Phenylen-, Diphenylenrest oder einen Rest des Diphenylmethans, Diphenylsulfons oder Diphenyläthers, der durch Chlor oder Methyl substituiert sein kann, und R Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder einen gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Carbonamide-, Acetnylrest oder den Diphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthiazolylrest darstellt.

amido- oder Benzamidoreste substituierten Phe- 25 allgemeinen Formel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wertvolle neue sulfonsäuregruppenfreie AzofarbstolTe der

R-N

COCH₃ COCH₃

N=N-CH-CONH-Ar-NH-CO-CH — N=N

N—R

worin X gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro, m ganze Zahlen von O bis 3, Ar einen Phenylen-, Diphenylenrest oder einen Rest des Diphenylmethans, Diphenylsulfons oder Diphetiyläthers, der durch Chlor oder Methyl substituiert iein kann, und R Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder ' tinen gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Carbonamido-, Acetamido-, oder Benzamido'-este substituierten Phenylrest oder den Diphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthiazolylrest darstellt.

Geeignete Substituenten X sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Chlor, Nitro, Methoxy, Äthoxy. Fluor oder Brom.

Für R sind beispielsweise folgende Reste zu nennen: Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, wie 2- oder 3- oder 4-Chlor-, 2- oder 3- oder 4-Methyl-, 2- oder 3- oder 4-Methoxyphenyl-, Cyclohexyl-, Naphthyl-(l)- oder -(2)-„ Pyridyl-(2)- oder Benzthiazolyl-Reste.

Man erhält die neuen Disazopigmente der Formel I, indem man Disazofarbstoffe der Formel

HOOC

HOOC

COCH₃
N=N-CH-CONH

COCH,

COOH

I /V/

—Ar—NH-CO—CH — N=N-f ί

PC)₁₁, COOH

(Π)

worin X und m die angegebene Bedeutung haben, oder deren Di-anhydride mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel

H₂N-R

worin R die angegebene Bedeutung hat, zur Diimid-Verbindung kondensiert und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt. Man erhält auf diese Weise in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche Pigmentfarbstoffe.

Die Ausgangsfarbstoffe der Formel II können erhalten werden, indem man 1 Mol einer bifunktionellen Kupplungskomponente

COCH₃ COCH₃

CH₂-CONH-Ai-NH-CO-CH₂

mit 2 Mol diazotierter gleicher oder verschiedener, gegebenenfalls substituierter Aminophthalsäure kuppelt, wobei man die Ausgangskornponenten frei von

fulfonsäuregruppen wähli. Die Kupplung von zu-■iichst 1 Mol diazotierter, gegebenenfalls substituierter Amino-phtbalsäure auf einen der oben aufgeführten xweiweriigen organischen Reste führt, bedingt durch He beiden Carboxylgruppen, zu einem im alkalischen Milieu gut löslichen Monoazofarbstoff, so daß die Reaktion mit einem zweiten Mol, gegebenenfalls substituierter Amino-phthalsäure. leicht möglich ist. Die entstandenen Disazotetracarbonsäurefarbstoffe sind im Reaktionsgemisch teils gut, teils schwerer löslich.

Für den Aufbau der Disazofarbstoffe (U) sind beispielsweise folgende Diazokomponenten verwendbar:

3-Amino-phthalsäure,

3-Amino-4-methyl-phthalsäure,

S-Amino-o-meihyl-phthalsaure,

S-Amino-S-nitro-phthalsäure,

-t-Amino-o-nitro-phthalsäure,

S-Amino-^methoxy-phthalsäure,

S-Amino-o-methoxy-phthalsäure,

3-Amino-4-chlor-phthalsäure,

3-Amino-o-chlor-phthalsäure,

S-Amino^ö-dimethoxy-phthalsäure,

S-Amino-ö-fluor-phthalsäure,

S-Amino-ö-brom-phthalsäure,

S-Amino-o-phenylsulfonyl-phthalsäure,

4-Amino-phthalsäure,

4-Amino-3-chlor-phthalsäure,

4-Amino-5-chlor-phthalsäure,

+■AminoO-methyl-phthalsäure,

^-Amino-S-methyl-phthalsäure,

^Amino-S-methoxy-phthalsäure,

^Amino-S-methoxy-phthalsäure,

^Amino-S^-dichlor-phthalsäure,

4-Amino-3,6-dichlor-phthalsäure.

Als bifunktionelle Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht:

N.N-Bis-iacetoacetyH-phenylendiamin-1,4,
N,N -Bis-facetoacetyl )-2,5-dichlor-phenylen-

diamin-1,4.
N,N-Bis-(acetcacetyU-2,5-dimethyl-diphenylen-

diamin-1.4.
N,N -Bis-(acetoacety I )-2-chlor-phenylen-

diamin-1.4.
N.N -Bis-facetoacetyl )-2-methyl-phenylen-

diamin-1.4,

N.N'-Bis-tacetoacetyD-biphenylen^^',
N,N'-Bis-(acetoacetyl»-2,2'-d!chlor-

biphenylen-4,4'.
N,N'-Bis-(acetoacetyH-3,3'-dichlor-

biphenylen-4,4',
N.N-Bis-lacetoacetyU^J'-dimethyl-

biphenylen-4,4',
N.N'-Bis-lacetoacetylHM'-diamino-

diphenylmethan.
N,N -Bis-(acetoacety 1 l-4.4'-diamino-

diphenylsulfon,
N,N'-Bis-(acetoacetyl)-4,4'-diamino-

diphenyläther.

Die in Wasser relativ gut löslichen Disazotetra·; carbonsäuren (H) werden erfindungsgemäß durch Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln, z. B. durch Erhitzen mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid oder Natriumacetat oder Eisen(IH)-chlorid, allein oder in einem höhersiedenden organischen Lösungsmittel, in die entsprechenden Disazo-tetracarbonsäuredianhydride(I)(Y = 0), überführt, welche in Wasser sowie in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind.

Die Kondensation der Ausgangskomponenten (H) bzw. deren Dianhydride mit Ammoniak bzw. den Aminen {III) wird vorzugsweise in einem '.höhesiedenden organischen Lösungsmittel und in Gegenwart waisserentziehender Mitte! durchgeführt, wobei auch die Komponenten selbst als organischesLösungs-

mittel [tangieren können. Die Kondensation erfolgt beispiefciweise bei erhöhterTemperatur, im allgemeinen Bereich von 80 bis 240⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 180⁰C, gegebenenfalls unter Drude Für diese Umsetzung geeignete Monoamine sind beispielsweise Methylamin, Äthyilamin, Anilin, 2- oder 3- oder 4-Chloranilin, 2- ader 3- oder 4-Methylanüin, 2- oder 3- oder 4-Meihoxyanilin, 2- oder 4-Nitranilin, 4-Amino-benzamid, N-Acetyl-phenylendiamin-1,4; N - Benzoyl - phenylendiamin - 1,3, Cyclohexylamin, 2 - AminobenzthiazoL 2 - Amino - pyridin, 1- und 2-Amino-naphthalin and 3-Alnino-4-chlor-benzamid.

Für clie Kondensation der Disazofarbstoffe (H) oder

deren Dianhydride mit den Verbindungen (III) in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind z. B.

folgende über 80⁰C siedende Lösungsmittel geeignet: Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbem»L Trichlorbenzole, Chinolin, Nitrobenzol, Eisessig, Cyclohexao, lA3,4~Tetrahydronaphthaün, Naphtlialin, Tetrachloräthylea, Anisol, Diphenyläther, Di-n-butyläther, Decalin und Gemische solcher Lösungsmittel. Als bevorzugt mitzuverwendende wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, wasserfreies Natriumacetat, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Bortrüuorid.

Für die Umsetzung der Disazotetracarbonsäuren (I I) bzw. deren Di-anhydride mit den Verbindungen (III) werden mindestens 2 Mol der Verbindungen (III) eingesetzt, im allgemeinen wird im Oberschuß, und zwar bis zu 5 Mol der Komponente (Hl) pro 1 Mol der Komponente (II), gearbeitet, um die Komponenten (I I) vollständig zur Umsetzung zu bringen.

Je nach Wahl der Komponenten (III) lassen sich symmetrische und unsymmetrische Disazofarbstoffe der Formel I aufbauen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle Pigmentfarbstoffe, die sich allgemein durch gute Lösungsmittel-, Licht- und Migrationsechtheit sowie gute Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Sie finden Anwendung zum Färben von Kunststoffen, wie z. B, weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisaten, Lacken, Papieren und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten.

Gegenüber den aus der GB- PS 8 73 003, Beispiele 20 und 21 bekannten Pigmenten zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente mit 3-Amino-N-phenylphthalimid bzw. 3-Amino-N-o-methylphenylphthalimid den überraschenden Vorteil der besseren Lichtechtheit.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile; die Temperaturen sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

7,0 Teile des Azofarbstoffe aus 2 Mol diazotiertem 4 - Amino - phthalsäureanhydrid und N,N' - Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-phei!iylendiamin-1,4 werden in 250 Teilen Chlorbenzol mit 2 Teilen Methylamin

zunächst 2 Stunden auf 100° erhitzt. Dann setzt man 25 Teile Eisessig zu und hält weitere 8 Stunden bei 120°. Nach dem Abkühlen auf 40" saugt man

ab wäscht mit 40° warmem Chlorbenzol und trocknet bei 80° bis zur Gewichtskonstanz. Man erhalt 7,2 TeUe des Azofarbstoffe der Formel

H₃C-N

N=N-CH — CO — NH
COCH,

NH-CO-CH-N=N
COCH₃

N-CH₃

Das Pigment besitzt sehr gute Migrationsechtheit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 2

50 Teile des Azofarbstoffe aus 2 Mc.} diazotierter 4-Amino-5-chIor-phthalsäure und N,N'-Bis-(acetoacetyl) - 2,5 - dichlorphenylen - diamin - 1,4 werden durch 2stündiges Erhitzen in 500 Teilen Chlorbenzol mit 50 Teilen Essigsäureanhydrid ins Dianhydrid übergeführt.

7,6 Teile dieses Dianhydrids werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol mit 5 Teilen 2,5-Dichlor-anilin 2 Stunden auf 120° erhitzt. Dann setzt man 50 Teile Eisessig zu und hält weitere 12 Stunden bei 130 bis 140°. Das Pigment wird bei 70° abgesaugt, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,1 Teile Pigmentfarbstoff der Formel

N=N-CH — CONH -\V~ NH-CO—CH- N=N COCH₃ ^ COCH_{3 C1}

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Amin	Farbe
3-Amino-phthalsäure	N.N'-Bis-iacetoacetylJ-phenylen- Hi QTTlI ft 1 Δ.	Methylamin	Gelb
desgl.	uidiniU" ι jT desgl.	Anilin	Gelb
desgl.	desgl.	p-Toluidin	Gelb
desgl.	desgl.	2,5-Dichlor-anilin	Gelb
desgl.	desgl.	Cyclohexylamin	Gelb
desgl.	N,N'-Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-	Methylamin	Grünstichiggelb
	phenylendiamin-1,4
desgl.	desgl.	Anilin	Grünstichiggelb
desgl.	desgl.	o-Toluidin	Grünstichiggelb
desgl.	desgl.	4-Amino-biphenyl	Grünstichiggelb
desgl.	desgl.	p-Toluidin	Grünstichiggelb
4-Amino-phthalsäure	N,N'-Bis-(acetoacetyl)-phenylen- Ηΐίιτηιη Ι Λ	Anilin	Gelb
desgl.	QlaUlin-1 ,H desgl.	Methylamin	Gelb
desgl.	desgl.	p-Toluidin	Gelb
desgl.	KN'-Bis-iacetoacetyO^S-dichlor-	Anilin	Gelb
	phenylendiamin-1,4
desgl.	desgl.	p-Toluidin	Gelb
desgl.	desgl.	N-Acetyl-phenylen- diamin-1,4	Gelb
3-Amino-6-methoxy-	N,N'-Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-	4-Chlor-anilin	Gelb
phthalsäure	phenylendiamin-1,4
3-Amino-6-chlor-	desgl.	p-Toluidin	Grünstichiggelb
phthalsäure 4-Amino-5-chlor-	desgl.	Anilin	Grünstichiggelb
phthalsäure d-Amino-S.o-dichlor-	desgl.	2-Chlor-anilin	Grünstichiggelb

Claims (1)

1. Patentanspruch: Sulfonsäuregruppei/ireie Azofarbstoffe der Formel

   R-N

   COCH₃ COCH₃

   N=N-CH-CONH-Ar-NH-CO-CH-N=N

   N-R