DE1644159B2 - Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe - Google Patents

Description

worin X gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro, m ganze Zahlen von O bis 3, Ar einen Phenylen-, Diphenylenrest oder einen Rest des Diphenylmethans, Diphenylsulfons oder Diphenyläthers, der durch Chlor oder Methyl substituiert sein kann, und R Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder einen gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Carbonamido-, Acetnylrest oder den Diphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthiazolylrest darstellt.

amido- oder Benzamidoreste substituierten Phe- 25 allgemeinen Formel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wertvolle "neue sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der

R-N

COCH₃ COCH₃

N=N-CH-CONH-Ar-NH-CO-CH — N=N

N—R

worin X gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro, m ganze Zahlen von O bis 3, Ar einen Phenylen-, Diphenylenrest oder einen Rest des Diphenylmethans, Diphenylsulfons oder Diphenyläthers, der durch Chlor oder Methyl substituiert sein kann, und R Wasserstoff, Alkyl, Cyclohexyl oder einen gegebenenfalls durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Carbonamido-, Acetamido-, oder Benzamidoreste substituierten Phenylrest oder den Diphenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Benzthiazolylrest darstellt.

Geeignete Substituenten X sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Chlor, Nitro, Methoxy, Äthoxy, Fluor oder Brom.

Für R sind beispielsweise folgende Reste zu nennen: Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, wie 2- oder 3- oder 4-Chlor-, 2- oder 3- oder 4-Methyl-, 2- oder 3- oder 4-Methoxyphenyl-, Cyclohexyl-, Naphthyl-(l)- oder -(2)-, Pyridyl-(2)- oder

Benzthiazolyl-Restc.

Man erhält die neuen Disazopigmente der Formel I, indem man Disazofarbstoffe der Formel

HOOC COCH₃ COCH₃ COOH

T J-N=N-CH-CONH-Ar-NH-CO-CH — N=N-(h ί HOOC (K)_n, (X)₁₁₁ COOH

worin X und m die angegebene Bedeutung haben, oder deren Di-anhydride mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel

H₂N-R

worin R die angegebene Bedeutung hut, zur Diimid-Verbindung kondensiert und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt. Man erhall auf diese Weise in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche Pigmentfarbstoffe.

Die Ausgangsfarbsloffe der Formel II können erhalten werden, indem man I Mol einer bifunktionellen Kupplungskomponente

COCH₃ COCH₃

CH₂-CONH-Ar-NH-CO-CH₂

mit 2 Mol diazoliertcr gleicher oder verschiedener, gegebenenfalls substituierter Aminophthalsäure kuppelt, wobei man die Ausgangskomponenten frei von

Sulfonsäuregruppen wählt. Die Kupplung von zunächst 1 Mol diazotierten gegebenenfalls substituierter Amino-phthaJsäure auf einen der oben aufgeführten zweiwertigen organischen Reste führt, bedingt durch die beiden Carboxylgruppen, zu einem im alkalischen Milieu gut löslichen Monoazofarbstoff, so daß die Reaktion mit einem zweiten Mol, gegebenenfalls substituierter Amino-phthalsäure, leicht möglich ist. Die entstandenen Disazotetracarbonsäurefarbstofie sind im Reaktionsgemisch teils gut, teils schwerer löslich.

Für den Aufbau der Disazofarbstoffe (U) sind beispielsweise folgende Diazokomponenten verwendbar:

3-Amino-phthalsäure,

3-Amino-4-methyl-phthalsäure,

3-Amino-6-methyl-phthalsäure,

3-Amino-5-nitro-phthalsäure,

4-Amino-6-nitro-phihalsäure.

3-Amino-4-methoxy-phthalsäure.

3-Amino-6-methoxy-phthalsäure.

3-Amino-4-chlor-phthalsäure.

3-Amino-6-chlor-phthalsäure.

3-Amino-5,6-dimethoxy-phthalsäure,

3-Amino-6-fluor-phthalsäure.

3-Atnino-6-brom-phthalsäure,

3-Amino-6-phenylsulfonyl-phthalsäure,

4-Amino-phthalsäure,

4-Amino-3-chlor-phthalsäure.

4-Amino-S-chlor-phthaIsäure,

4-Amino-3-methyl-phthalsäure,

4-Amino-5-methyl-phthalsäure,

4-Amino-3-methoxy-phthalsäure,

4-Amino-5-methoxy-phthalsäure,

4-Amino-5,6-dichlor-ph thalsäure,

4-Amino-3,6-dichlor-phthalsäure.

Als bifunktionclle Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht:

KN'-Bis-lacetoacetylJ-phenylendiamin-lA
N^'-Bis-lacetoacetyU^.S-dichlor-phenylen-

diamin-1,4,
N.N'-Bis-lacctoacctyD-Z.S-dimethyl-diphenylen-

diamin-1,4.
N,N'-Bis-(acetoacctyl)-2-chlor-phenylen-

diamin-1,4,
N,N'- Bis-(acet oacctyl )-2-methyl-phenylen-

diamin-1,4,

N,N'-Bis-(acctoacctyl)-biphenylen-4,4',
N,N'-Bis-(acctoacctyl)-2,2'-dichlor-

biphenylen-4,4',
N,N'-Bis-(aceloacetyl)-3,3'-dichlor-

biphenylen-4,4',
N.N'-Bis-(accloacctyl)-3,3'-dimcthyl-

biphenylen-4,4',
N,N'-Bis-(acctoacctyl)-4,4'-diamino-

diphenylmethan,
RN'-Bis-facetoacetylHM'-diainino-

diphenylsulfon,
N,N'-Bis-(acctoacelyl)-4,4'-diamino-

diphenyläther.

Die in Wasser relativ gut löslichen Disazoletracarbonsäuren (II) werden erfindungsgemäH durch Behandlung mit wasscrentziehenden Mitteln, z. B. durch Erhitzen mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid oder Nalriumacelal oder Eisen(HI)-chlorid, allein oder in einem höhersiedenden organischen Lösungsmittel, in die entsprechenden Disazo-tetracarbonsäuredianhydride (I) (Y = 0), überführt, welche in Wasser sowie in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind.

Die Kondensation der Ausgangskomponenten (II) bzw. deren Dianhydride mit Ammoniak bzw. den Aminen (111) wird vorzugsweise in einem höhersiedenden organischen Lösungsmittel und in Gegenwart wasserentziehender Mittel durchgeführt, wobei auch die Komponenten selbst als organisches Lösungsmittel fungieren können. Die Kondensation erfolgt beispielsweise bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen Bereich von 80 bis 24O⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 180⁰C, gegebenenfalls unter Druck. Für diese Umsetzung geeignete Monoamine sind beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Anilin, 2- oder 3- oder 4-Chloranilin, 2- oder 3- oder 4-Methylanilin, 2- oder 3- oder 4-Methoxyanilin, 2- oder 4-Nitranilin, 4-Amino-benzamid, N-Acetyl-phenylendiamin-1,4; N - Benzoyl - phenylendiamin -1,3. Cyclohexylamin.

2 - Aminobenzthiazol, 2 - Amino - pyridin, 1 - und 2-Amino-naphthalin und 3-Amino-4-chlor-benzamid.

Für die Kondensation der Disazofarbstoffe (II) oder

deren Dianhydride mit den Verbindungen (III) in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind z. B.

folgende über 80° C siedende Lösungsmittel geeignet: Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol. Trichlorbenzol Chinolin, Nitrobenzol, Eisessig, Cyclohexan, 1,2,3.4-Tetrahydronaphthalin, Naphthalin, Tetrachloräthylen, Anisol, Dipheny lather,

jo Di-n-butyläther. Decalin und Gemische solcher Lösungsmittel. Als bevorzugt mitzuverwendende wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, wasserfreies Natriumacetat, Zinkchlorid, Eisenchlorid.

Aluminiumchlorid und Bortrifluorid.

Für die Umsetzung der Disazotetracarbonsäuren (I I) bzw. deren Di-anhydride mit den Verbindungen (III) werden mindestens 2 Mol der Verbindungen (III) eingesetzt, im allgemeinen wird im Überschuß, und zwar bis zu 5 Mol der Komponente (III) pro 1 Mol der Komponente (II), gearbeitet, um die Komponenten (II) vollständig zur Umsetzung zu bringen.

Je nach Wahl der Komponenten (III) lassen sich symmetrische und unsymmetrische Disazofarbstoffe der Formel I aufbauen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle Pigmentfarbstoffe, die sich allgemein durch gute Lösungsmittel-, Licnt- und Migrationsechtheit ,sowie gute Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Sie finden Anwendung zum Färben von Kunststoffen, wie z. B. weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisaten, Lacken, Papieren und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten.

Gegenüber den aus der GB- PS 8 73 003, Beispiele 20 und 21 bekannten Pigmenten zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente mit 3-Amino-N-phenylphthalimid bzw. 3 - Amino - N - ο - methylphenylphthalitnid den überraschenden Vorteil der besseren Lichtechtheit.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewich tsteile; die Temperaturen sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

7,0 Teile des Azofarbstoffs aus 2 Mol diazotiertem 4 - Amino - phthalsäureanhydrid und N,N' - Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-phenylendiamin-1,4 werden in 250 Teilen Chlorbenzol mit 2 Teilen Methylamin

zunächst 2 Stunden auf 100° erhitzt. Dann setzt man 25 Teile Eisessig zu und hält weitere 8 Stunden bei 120°. Nach dem Abkühlen ruf 40° saugt man

H₃C-N

N=N-CH-CO-NH COCH₃

ab, wäscht mit 40° warmem Chlorbcnzol und trocknet bei 80° bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 7,2 Teile des Azofarbstoffe der Formel

NH — CO -CH — N=N
COCH₃

Das Pigment besitzt sehr gute Migrationsechtheit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 2

50 Teile des Azofarbstoffe aus 2 Mol diazotierter 4-Amino-5~chlor-phthalsäure und N,N'-Bis-(acetoacetyl) - 2,5 - dichlorphenylen - diamin - 1,4 werden durch 2stündiges Erhitzen in 500 Teilen Chlorbenzol mit 50 Teilen Essigsäureanhydrid ins Dianhydrid übergeführt.

N=N-CH — CONH COCH₃ 7,6 Teile dieses Dianhydrids werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol mit 5 Teilen 2,5-Dichlor-anilin 2 Stunden auf 120° erhitzt. Dann setzt man 50 Teile Eisessig zu und hält weitere 12 Stunden bei 130 bis 140°. Das Pigment wird bei 70° abgesaugt, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,1 Teile Pigmentfarbstoff der Formel

;>—NH-CO—CH-N=N

Diazokomponente Kupplungskomponente

Amin

Farbe

3-Amino-phthalsäure

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
4-Amino-phthalsäure

desgl.
desgl.
desgl.

desgl.
desgl.

3-Amirio-6-methoxyphthalsäure

S-Amino-o-chlorphthalsäure

4-Amino-5-chlorphthalsäure

4-Amino-5,6-dichlorohthalsäure

N,N'-Bis-(acetoacetyl)-phenylen-

diamin-1,4

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

N,N'-Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-

phenylendiamin-1,4

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

N,N'-Bis-(acetoacetyl)-phenylen-

diamin-1,4

desgl.

desgl.

N,N'-Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-

phenylendiamin-1,4

desgl.

desgl.

N,N'-Bis-(acetoacetyl)-2,5-dichlor-

phenylendiamin-1,4

desgl.

desgl. desgl.

Methylamin

Anilin

p-Toluidin

2,5-Dichlor-anilin

Cyclohexylamin

Methylamin

Anilin

o-Toluidin

4-Amino-biphenyl

p-Toluidin

Anilin

Methylamin

p-Toluidin

Anilin

p-Toluidin
N-Acetyl-phenylendiamin-1,4
4-ChIor-anilin

p-Toluidin

Anilin

2-Chlor-anilin

Gelb

Gelb Gelb Gelb Gelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb Gelb

Gelb Gelb Gelb

Gelb Gelb

Gelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Claims (1)

1. Patentanspruch: Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

   COCH₃ COCH₃

   R-N I \-N=N—CH-CONH-Ar-NH-CO—CH — N=N

   (X)₁₁₁

   N-R (ϊ)