DE1544565A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

• Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer sulfonsäuregruppenfreier Azofarbstoffe der allgemeinen Formel hierin bedeuten R gleiche oder verschiedene aromatische Reste, die Reste X gleiche oder verschiedene Substituenten, m ganze Zahlen von 0-3 und A einen earboeyelischen Rest, mit Ausnahme einen 1,4-Phenylen-, 4.41-Diphenylen-, 2.21-Dichlor-4,4'-diphenylen-, 3,3-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyl- oder-3,3'-Dimethoxy-4.41-diphenylen-Restes, oder A steht für einen heteroeyelischen Rest. Die Reste R können einkernig oder mehrkernig sein; bevorzugt sind solche der Benzol- und Naphthalinreihe. Zu nennen sind .hier beispielsweise die Reste: Phenyl; 2- oder 3- oder 4-Methylphenyl-l; 2- oder 3- oder 4-Chlorphenyl-l; 2- oder 3-oder 4-Methoxyphenyl-l; 4-Aethoxyphenyl-l; 2-Methyl-5-ohlorphenyl-l; 2-Methyl-4-methoxyphenyl-l; Naphthyl-1 oder -2; 3-Nitropheny'1-1;-2,4-Dimethylphenyl-l; 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl-l; 2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl-l; 2-Methyl-4-chlorphenyl-1 und 2,5-Dimethoxyphenyl-l. Geeignete Substituenten X sind beispielsweise: niedere Alkyl-, wie Methyl- und Aethyl-, Chlor-, Nitro-, niedere Alkoxy-, wie Methoxy- und Aethoxy, Fluor-, Brom-, Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Trifluormethyl-und Carbalkoxy-, wie Carbomethoxy- und Carbäthoxy-Substituenten. Der earboeyelische. Rest A ist ungesättigter oder gesättigter Art-und kann ein- oder mehrkernig sein. Im Falle mehrkerniger Reste können diese annelliert oder durch einfache Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder auch durch aliphatische oder andere Brückglieder miteinander verknüpft sein. Beispiele geeigneter zweiwertiger Reste A sind: Eine Gruppe besonders wertvoller Farbstoffe im Rahmen der Produkte der Formel (I) entspricht der Formel hierin stehen R, für Wasserstoff, Methyl-, Chlor-, Nitro-, Methoxy-, Aethoxy-, R2 für Wasserstoff, Methyl-, Chlor-, Methoxy- und Rs für Wasserstoff und Chlorsubstituenten. A hat diecben angegebene Bedeutung.
• Geeignete Reste sind insbesondere 2- oder 3-oder 4-Methyl- oder Chlor- oder Methoxyphenyl-1, 2- oder 4-Aethoxyphenyl-1, 2-Methyl-3-chlor- oder 2-Me"t-.hyl-4-chlorphenyl-1, 2,5-Dichlorphenylw-1, 2,4-Dimethyl-phenyl-1 und Naphthyl-1 oder -2.
• Das Verfahren zur Darstellung der neuen Azofarbstoffe der Formeln (I) und (Ia) besteht darin, daß man Azoverbindungen der Form I worin R, X und m die angegebene Bedeutung haben, bzw..Azoverbindungen der Formel worin RI, R2 und Ra die angegebene Bedeutung haben, oder funktionelle Derivate dieser Azo-Diearbonsäuren,insbesondere die Mono- oder Diester, die Kono- oder Diamide, Diearbonimide oder Anhydride, mit Diaminen der ällgemeinen Formel H2N-A-NH2 (iii) worin A die angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis der Komponenten (II) bzw. (IIa) zu Komponente (III) von annähernd 2:1 in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe frei von Sulfonsäuregruppen sind. Die Umsetzung der Ausgangskomponenten wird vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, wobei aber auch die Komponenten selbst als organisches Lösungsmittel fungieren können. Die Kondensation erfolgtybei erhöhter Temperatur, im allgemeinen Im Bereich von 800C bis 2400C und vorzugsweise zwischen 130PC und 1800C. Die Monoazofarbstoffe (II) und (IIa) werden in an sich üblicher Weise durch Diazotieren der gegebenenfalls substituierten Aminop#thals'äuren oder deren funktioneller Derivate und Kuppeln mit 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-aryliden gewonnen, wobei man die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt..Hierfür sind beispielsweise folgende Diazokomponenten verwendbar: 3-Amino-phthalsäure, 3-Amino-phthalsäure-mono- und -diester, wie 3-Amino-phthalsäure-monomethylester-(1) oder 3-Aminophthalsäure-dimethylester, 3-Aminophthalimid, 3-Amino-6-methyl-phthalsäure,3-Amino-4-methyl-phthalsäure, 3-Amino-5-methyl-phthalsäure, 3-Amino-5-nitro-phthalsäure, 3-Amino-6-nitro-phthalsäure, 3-Amino-5-methoxy-)phthalsäure, 3-Amino-4-methoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-methoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-chlor-phthalsäure, 3-Amino-4-ohlor-phthalsäure, 3-Amino-6-brom-phthal,säure, 3-Amino-6-fluor-phthalsäure, 3-Amino-5,6-dimethoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-eyano-phtbalsäure, 3-Amino-5-methoxy-6-äthoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-methylsulfonylphthalsäure, 3-Amino-6-trifluormethyl-phthalsäure, 3-Amino-5-earbäthoxy-phthalsäure, 3-Amino-6-aarbäthoxy-phthalsäure, Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise In Betracht: 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(o-anisidid), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(p-anisidid), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)+-toluidid), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(p-toluidid), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(3'-nitroanilid), 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2»,4p-dlmthyl-)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-*"-chlor)-anJL11d, 2-Hydroxy-naphthoes.äure-(3) *'--chlor)-anilid, 2-Hydroxynaphthoesäure"(3)-(2'-methyl-5'-chlor)-anilid, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-(2',4'-dimethoxY-5'-chlor)-anilidj 2-Hydroxy-na#hth-oesäure-(3)-(21,5'-dimethoxy-4'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoes-äure-(3)-(21-methyl-4'-chlor)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2'-methyl-4'-methoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoes.äure-(3)-Ziiaphthyl (11)-7-amid, 2-Hydroxy-naphthoesäure--(3)-/ #aphthyl(21):7 -amid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-(2',5'-dimethoxy)-anilid, 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)4#9-äthoxy-)-anilid. Von den genannten substituierten Phthalsäuren können auch-die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-m ono- und diester, die Anhydride oder Imide eingesetzt werden. Die Ester sind im Vergleich zu den freien Dicarbonsäuren in einem bei der Kondensation verwendeten hochsiedenden organischen Lö sungsmittel vielfach besser löslich. Für die verfahrengemäße Kondensation der Azoverbindungenlassen sich-z.B.-folgende Diamine (III) verwenden: 1,4-Dia-minö-2-chlor-eenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-benzoli 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-nitro-benzol, i.4-Dia:minö-2-methyl-5-methoxy--benzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1.,4-#Diamino-2,5-diäthoxy-benzol, 1,3-Diamino-benzol, 1,3-Diaminö..4-meth711-benzal, 1,3-Diamino-4-chlor-benzol, 1,3-Diamino-4-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-4-methyl-6-nitrobenzol,- 1.-3-Diamino-2j4,5,6-tetrachlor-benzol, 1,4-Diamino-2,3.5,6-teträchlor-benzol, 1,2-Diamino-benzol, 1,2-Diamino-4-nitro-benzöl, 1,3-Diamino-2-methyl-benzol, 4,41-Diamino-2-nitro-diphenyl, 4,41-Diamino-3-methyl-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-diphenyl, 4,4'-Diamino-2,21-dimethyl-diphenyl,'4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-6,6'-dinitrodiphenyl, 4,41-Diamino-2.21-dichlor-5,5'-dimethoxy-diphenyl, 4,4$-Diamino-2,2-',5,5'-tetrachlor-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl, 4,41-Diamino-oktachlor-diphenyl, 4.41-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,3'-D iamino-4.41-dichlor-diphenylsulfon, 3,31-Diamino-4,4'-dimethoxy-diphenylsulfon, Hexahydro-phenylendiamin-1,4, Hexahydro-phenylendiamin-1,3, 4,4$-Diamino-diphenylketon, 3,3'-Diamino-diphenylketon, 3,3'-Diamino-4,41-dichlordiphenylketon, 4,41-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodibenzyl, 3-,3'-Diamino-diphenylmethan, 4.,41-Diamino-3,.3',5,5'-tetrachlor-diphenylmethan,.4,41-Diamino-stilben, 4,41-Diaminobenzanilid, 2,8-Diamino-chrysen, 1,4-Diamino-naphthalin, 2,7-Diamino-naphthalin, 2,6-Diamino-naphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 3,6-Diamino-pyrazin, 2,6-Diamino-benzthiazol, 2-(4'-Amino-phenyl)-5-amino-benzothiazol, 2,5-Bis-(41-aminophenyl)-oxdiazol, 4,41-Diamino-diphenylharnstoff, 4,4$-Diamino-3,3'-dimethoxy-stilben, 2-(41-Aminophenyl)-6-amino-benzthiazol, 2,7-Diamino-fluoren, 2,7-Diaminodiphenylenoxyd, 2,7-Diamino-diphenylensulfon, 2,5-Bis-(41-aminophenyl)-thiadiazol, 2,6-Bis-(41-aminophenyl)-triazol, 1,4-Diamino-anthrachinon, 1,5-Diamino-anthrachinon, 2,6-Diamino-pyrimidin. Für die Kondensation der Monoazofarbstoffe (II) bzw. (IIa) mit den Diaminen (III) in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln sind z.B. folgende über 800 siedende Lösungsmittel zu nennen: Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Nitrobenzol, Chinolin, Eisessig, Cyclohexan, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin, Naphthalin, Tetrachloräthylen, Di-n-butyläther, Anisol, Diphenyläther, Decalin und Gemische solcher Lösungmittel. Als saure Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Essigsäure, PropionsäÜre, wasserfreies Natriumacetat, Zinkchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Aluminiumehlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Bortrifluorid und OrthophosphorsäÜre. Die Umsetzung der Diearboxy-Azoverbindungen (II) bzw. (IIa) bzw. deren funktioneller Derivate mit den Diamino-Komponenten (III) wird im Verhältnis von annähernd 2:1 durchgeführt. Vielfach ist ein geringer Ueberschuß an Komponenten (II) bzw. (IIa) erwünscht, um die Komponenten (III) vollständig zur Umsetzung zu bringen. Je nach Wahl der Komponenten (II) bzw. (IIa) lassen sich symmetrische und unsymmetrische Farbstoffe der Formel (I) aufbauen. Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte sind wertvolle Pigmentfarbstoffe, deren Farbtöne überwiegend im gelben bis blaustichig-roten Bereich liegen. Die«Farbstoffe fallen teils-in amorpher, hauptsächlich aber in kristalliner Form mit guten Ausbeuten an. Sie zeichnen sich durch gute Lösungsmittel-, Licht- und Migrationsechtheit sowie gute Temperaturbeständigkeit aus und'finden bevorzugte Anwendung zum Färben von Kunststoffen, wie z.B. weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisaten, Lacken, Papieren und zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten.
• In der belgischen Patentschrift 652. 251 sind bereits Pigment-Farbstoffe mit einer allgemeinen Formel angegeben worden, wobei K als Rest einer beliebigen Kupplungskomponente, A als ein aromatisches oder heteroeyelisches System und R2 als zweiwertiger Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Hetero-Rest definiert werden.
• Die Patentschrift enthält jedoch kein einziges Beispiels für einen Farbstoff der dort angegebenen allgemeinen Formel und nicht einmal ein Beispiel für auch nur eine der Komponenten Kt A und R2, Im übrigen enthält die Patentschrift nur wenige und sehr allgemein gehaltene Angaben über Verfahren zur Herstellung der Pigmentfarbstoffe.
• In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtstelle; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade. Beispiel 1 65 Teile 3-Amino-phthalsäure werden in 600 Teilen verdünnter Salzsäure (5:1) gelöst und bei 0-50 mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Ueberschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
• Die Diazosusperision wird in eine auf 5-100 gekühlte Lösung von 100 Teilen 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-21-toluidid in 700 Teilen Aethanol, der man eine Lösung von 100 Teilen Aetznatron in 200 Teilen Wasser zugesetzt hat, eingetragen. Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei 10-150 nach, bringt das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 10 %iger Salzsäure auf pH 1-2, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet bei 800. Man erhält so 160 Teile Monoazo-o-diearbonsäure.
• 9,8 Teile dieses Farbstoffs werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert, 50 Teile Eisessig zugesetzt und 2 Stunden auf 100-1200 erhitzt. Darauf fügt man 1,22 Teile 1,4-Diamino-2-methyl-benz#l hinzu und erhitzt weitere 10-12 Stunden auf 130-1400. Das Pigment wird bei 50-600 isoliert, mit 100 Teilen 500 warmem o-Dichlorbenzol in 4 Anteilen gewaschen und im Vakuum bei 800 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 7,6 Teile des roten Disazopigments der,Formel Beispiel 2 9,80 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 3-Aminophthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-2'-toluidid werden in einer Mischung von 500 Teilen 0-Dichlorbenzol Uund 50 Teilen Eisessig 2 Stunden auf 1200 erhitzt. Dann setzt man 1,98 Teile 4,4$-Diamino-diphenylmethan zu undhält weitere 12-15 Stunden bei 120-1300. Das ausgefallene Pigment saugt man bei 50-6o0 ab, wäscht mit 50 Teilen warmem o-Dichlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 800 bis zur Gewichtskonstanz - Man erhält 7,1 Teile des gelbstichig-roten Pigmentfarbstoffs der Formel Das Pigment sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus. Seine UeberlE#ckierechtheit bei 1300 isil ebenfalls sehr gut. Beispiel 3 9,60 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 3-Aminophthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-anilid werden in 250 Teilen Chlorbenzol suspendiert, 25 Teile Eisessig zugesetzt und 1 Stunde auf 1000 erhitzt. Dann gibt man 1,58 Teile 2,7-Diamino-naphthalin zu und erhitzt weitere 10-12 Stunden auf 1200. Man saugt das Pigment bei ca. 500 ab, wäscht mit 50 Teilen 500 warmem Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 800. Man erhält 8,25 Teile des roten Pigmentfarbstoffs der Formel ,Beispiel 4 44,5 Teile 3-Amino-phthalsäure werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, 250 Teile Eis und 80 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und bei 0-50 mit einer Lösung von 17,2 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser diazotiert. Ueberschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure zerstört. 74 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-4x-chloranilid werden in 200 Teilen Aethanol suspendiert, 400 Teile einer 10 %igen Natronlauge zugefügt und die obige Diazosuspension bei 5-100 anteilweise eingetragen. Sobald die Kupplung beendet ist, säuert man mit halbkonzentrierter Salzsäure an, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 800. Man erhält 106 Teile Monoazoverbindung. 10,3 Teile der erhaltenen Monoazoverbindung werden in 250 Teilen o-Dichlorbenzol und 25 Teilen Eisessig 2 Stunden auf 100c) erhitzt. Dann setzt man 1,14 Teile Hexahydro-phenylendiamin-1,4 Zu und hält weitere 20 Stunden beii- 130-140. Das abgeschiedene Pigment wird bei 4o0 abges-augt, mit warmem o-Dichlorbenzol und Leichtbenzin gewaschen und bei 600 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 9,2 Teile des brillanten roten Disazofarbstoffs der Formel Beispiel 5 10,3 Teile des Monoazofarbstoffs aus 3-Amino-phthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-41-chloranilid werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol und 50 Teilen Eisessig 4 Stunden auf 120u erhitzt. Dann setzt man 1,97 Teile 3,6-Diaminocarbazol zu und hält weitere 10 Stunden auf 135'. Das ausgefallene Pigment wird abgesaugt, mit 150 Teilen 500 warmem o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 80u getrocknet. Man erhält 10,6 Teile des farbstarken roten Pigmentfarbstoffs der Formel Beispiel b 90 Teile-3-Amino-phthalsäure werden in 7-000 Teilen Wasser suspendiert, 500 Teile Eis und 162 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und bei- 0-50 mit einer Lösung von 34,5 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser diazotiert-.
• 154 Teile 2-Hydroxy-naDlithoesäure-(«2,)-43-äthoxy-anilid werden in 300 Teilen Alkchoi suspendierz-., eine Lösung von 80 Teilen Aetznatron in 200 Teilen -,Nasser zugesetzt-, 500 Teile Eis eingeworfen und dann die Di-azosusz--znsicn bei 5-100 anteilweise eingetragen.
• säuert man mit halbkonzentrier«i"-er Salzsäure an, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und -##rocir-net bei 800. Die Ausbeute an Monoazofarbstoff beträgt 218 Teile. Der Farbstoff wird durch 2stündiges ErhitGzen in .#000 Teilen Chlorbenzol mit 10b Teilen Essigsäureanhydrid auf ca. 1-000 ins Anhydrid überführt. Man saugt ab, wäscht mit Leichtbenzin nach, trocknet bei 8o0 und erhält 179 Teile Monoazo-odicarbonsäure-anhydrid, Smp. 296-80. 10,0 Teile des Anhydrids und 2,00 Teile 4,41-Diaminodiphenyläther werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol und 50 Teilen Eisessig 12 Stunden auf 130-1400 erhitzt, anschließend das Pigment bei 6o0 abgesaugt, mit warmem o-Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 8o0 getrocknet. Die Ausbeute an Pigm'ent der Formel beträgt 10,8 Teile. Das Produkt besitzt eine gute Licht- und Ueberlackierechtheit.
• Beispiel 7 10;5 Teile des Azofarbstoffs aus 3-Amino-phthalsäure und 2-Hydroxy-naphthoesäure -(3)-4-äthoxy-anilid werden in 500 Teilen Chlorbenzol mit 50 Teilen Essigsäure 3 Stunden auf 1000 erhitzt. Dann setzt man 2,22 Teile des Diamino-benzbisthiazols folgender Formel zu ünd erhitzt weitere 12 Stunden auf 1300. Das abgeschiedene Pigment wird bei 600 abgesaugt, mit 100 Teilen 500 warmem Chlorbenzol und anschließend 200 Teilen Leichtbenzin gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,1 Teile des Rotpigments folgender Formel Beispiel 8 19,5 Teile 3-Amino-6-methyl-phthalsäure werden in 250 Teilen Wasser suspendiert, 150 Teile Eis und 35 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben und mit einer Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser diazotiert. Ueberschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfonsäure beseitigt. 31,2 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-21-methyl-43-chloranilid werden in 40 Teilen Aethanol suspendiert, 160 Teile 10 %ige Natronlauge und 100 Teile Eis zugesetzt und bei 10-150 die Diazosuspension eingetragen. Man rührt 1-2 Stunden bei Raumtemperatur nach, bringt mit halbkonzentrierter Salzsäure auf pH 2, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 800. Die Ausbeute beträgt 46 Teile Monoazofarbstoff.
• 10,9 Teile dieses Monoazofarbstoffs werden in 200 Teilen o-Dichlor-benzol und 20 Teilen Eisessig 4 Stunden auf 1200 erhitzt, dann 2,12 Teile 4,49-Diamino-dibenzyl zugesetzt und 20 Stunden bei 1350 gehalten. Man saugt das abgeschiedene Pigment bei 500 ab, wäscht mit 500 warmem o-Dichlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 800 bis zur Gewichtskonstanz. Ausbeute: 10,2 Teile Disazopigment der Formel 8 Beispiel 9 21 Teile 3-Amino-6-methoxy-phthalsäure werden in 250 Teilen Wasser suspendiert, 150 Teile Eis und 35 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und bei 0-50 mit einer Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser diazotiert.
• 30 Teile 2-Hydroxy-naphthoesäure-(3)-2-'-methoxy-anilid werden 40 Teilen Aethanol suspendiert, 160 Teile 10 %ige Natronlauge und 100 Teile Eis zugegeben und bei 5-100 die obige Diazosuspension anteilweise eingetragen. Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Salzsäure (1:1) angesäuert, der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 45 Teile Monoazofarbstoff 10,8 Teile dieses Farbstoffs werden in 250 Teilen Chlorbenzol und 25 Teilen Eisessig 2 Stunden auf 1100 erhitzt, 1,22 Teile 1,3-Diamino-2-methyl-benzol zugegeben und weitere 10'Stunden bei 1250 gehalten. Man saugt das ausgefallene Produkt bei 400 ab, wäscht mit 100 Teilen 400 warmem Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 000-bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 9,4 Teile des Pigmentfarbstoffs der Formel Beispiel lG lG,9 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazot-Lerter 3-Araino--D-methyl-phthalsäure und 2-Hydroxy-nanhthoesäure-(3)-2$-criloranilid werden in 500 Teilen Tetralin und 50 Teilen Propionsäure 3 Stunden auf 1200 erhitzt. Darauf setzt man 2,12 Teile 4,4'-Diamino-azobenzol zu und hält noch 12 Stunden bei 1200. Man saugt bei 500 ab, wäscht mit 100 Teilen 500 ,.,iarmem Tetralin nach und treoknet im Vakuum bei büu bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 10,2 Teile des Disazofarbstoffs aer Formel Beispiel 11 11,4 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 5-Amino-4-ohlor-phthalsäure und 2-Hydroxy-nap!ith()esäure-(3)-/n-aphthyl-(l)/-amid werden in 50U Teilen u-Diciilor-benzol und 50 Teilen Eisessig 2 Stunden auf 120u erhitzt, 2,42 Teile 4,4'-D-ianino-diphenyl-narnstoff zugesetzt und weitere 15 Stunden bei 130-14Gc' gehalten. Man saugt den ausgefallenen Pigmentfarbstoff bei 500 ab, v.,äscht mit #.,!arinem o-Dichlor-benzol nach und troelmet bei 8(,#' im Vakuum. Ausbeute: 11,1 Teile Farbstoff der b',Drmel Wenn man nach den in den obigen Bei-spielen an"egebenen Verfahren arbeitet, jedoch anstelle der dort genannten Diazokomponenten, Kupplungskomponenten unu Diamine die in de-r folgenden Tabelle aufgeführten Diazo- una Kupplungskomponenten und Diamine einsetzt, wobei jie 7-Aminophthalsäuren in Form der freier. Säurer- oder als Anhydride zur Anwendung gelangen, so erhält man ebenfalls wertvolle rote Pigmentfarbstoffe.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß*man Azoverbindungen der Formel worin R einen aromatischen Rest bedeutet, X für einen Substituenten steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, oder funktionelle Derivate dieser Diearbonsäuren mit Diamino-Verbindungen der Formel H2N-A-NH23 worin A einen earboeyelischen Rest, mit Ausnahme eines 1,4-Phenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 2.21-Dichlor-4,41-diphenylen-, 3,3$-Dichlor-oder 3,3'-dimethyl- oder 3,31-Dimethoxy-4,49-diphenylen-Restes, oder worin A einen heteroeyelischen Rest bedeutet, im Molverhältnis von annähernd 2:1 in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, daß die Endfarbstoffe-frei von Sulfonsäuregruppen sind. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarboxy-azo-Verbindung eine Verbindung der Formel worin R, für Wasserstoff, Chlor-, Methyl-, Nitro-, Aethoxy- oder Methoxy-, R2 für Wasserstoff, Chlor,Methyl- oder Methoxy- und R3 für Wasserstoff oder Chlor-Substituenten stehen, oder funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäure verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man solche Diaminoverbindungen H2N-A-NH2 einsetzt, in denen A einen gesättigten oder ungesättigten, ein- oder mehrkernigen earbocyclischen Rest darstellt, in dem für den Fall mehrkerniger Reste diese entweder annelliert oder über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen direkt oder über aliphatische oder andere Brückenglieder miteinander verbünden sind" wobei die 1,4-Phenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 2,2t-Dichlor-4,41-diphenylen-, 3,3t-Dichlor-oder 3,3'-dimethyl- oder 3,31-Dimethoxy-4,4'-diphenylen-Reste ausgenommen sind. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminoverbindung 4,4'-Diamino-diphenylmethan$ 4.4s-Diamino-diphenyläther, 4.41-Diamino-diphenylsulfon oder 2"7-Diamino-naphthalin verwendet. -5- Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einem hochsiedenden, bevorzugt über 800C siedenden, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Mono-, Di- oder Trichlorbenzolen, Xylolen, Nitrobenzol, Tetralin, Decalin oder Chinolin, bei erhöhter Temperatur durchführt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Essigsäure und/oder Propionsäure als Kondensationsmittel durchführt. 7. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Formel worin die Reste R-aromatische Reste darstellen, die Reste X fÜr Substituenten stehen, m ganze Zahlen von 0-3 darstellen und A einen carbocyclischen Rest, mit Ausnahme eines 1,4-Phenylen-, 4,4'-Diphenylen-, 2,21-Dichlor-4,41-diphenylen-, 3,3'-Dimethyl-, 3,3'-Dimethoxy- und 3.31-Dichlor-414'-üiphenyl en-Restes, oder einen heterocyclischen Rest bedeutet. 8. Sulfonsäuregruppenfrele Azofarbstoffe der Formel worin R, fUr *.asserstoff, Chlor-, Methyl-, Nitro-, Methoxy- » oder Aethoxy-, R2 für Wasserstoff, Chlor-, Methyl- oder Methoxy- und R3 für Wasserstoff oder Chlor-Substituenten stehen und A einen earboeyelischen Rest, mit Ausnahme eines 1,4-Plienylen-" 1;,41-Diphenylen-, 2,2'-Dichlor-4,4'-*diphenylen-9 3,3'-Diclilor-, 3,30-Dimethyl- und 3,3'-Dimethoxy-404'-diphenylen-Restes, oder einen heteroeyelischen Rest bedeutet. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Ansprürhe 7 bzw. 8 als Pigmentfarbstoffe zum Färben von Kunststoffen, insbesondere weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisaten, Lacken, Pigmentpasten und'zur Herstellung von Druckfarben.