DE2104021C3 - Neue Disazopigmente und deren Verwendung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazopigmente der Formel

CH₃CO COCH₃

I ]

-N=N—CHCONH—A—NHCOCH — N=

CH3· (J C03

R₃

worin A einen Rest der Formel

bedeutet, worin X₁, Y, und Y₂ H-, Brom- oder Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen, Y und Y₃ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Melhoxygruppe, η die Zahl 1 oder 2 und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Zu den neuen Pigmenten gelangt man, wenn man ein Dihalogenid einer Dicarbonsäure der Formel

COCH₃ COCH₃

N=N—CHCONHANHCOCH — N=N

mit einem Aminobenzol der Formel NH₂

(3)

im Molverhältnis 1 :2 kondensiert.

Die Dicarbonsäuren der Formel (2) erhält man zweckmäßig durch Kuppeln der Diazoverbindung einer Monocarbonsäure der Formel

NH₂

COOH

mit einem Diacetoacetyl-arylendiamin der Formel CH₃COCH₂CONH-A-NHOCCH₂COCh₃

worin A die angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 2 : 1.

Die Diacetoacetyl-arylendiamine erhält man auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen oder Acetessigester auf aromatische Diamine, wie z. B.

1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, l,3-Diamino-4-methyIbenzoI, l,3-Diamino-2-methylbenzol, l,3-Diamino-4-methoxybenzol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-2,5-dichlorbenzol, l,4-Diamino-2-chlorbenzol, l,4-Diamino-2-brombenzol, l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1 ^-Diamino^-methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, l^-Diamino^-methoxy-S-chlorbenzol, l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, l,4-Diamino-2-methoxy-5-methylbenzoI, l,4-Diamino-2,5rdiäthoxybenzol, 4,4'-Diaminodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl.

Die Diacetoacetyl-arylendiamine werden mit diazotierten Aminobenzolcarbonsäuren der Formel

-NH-.

COOH

10

20

gekuppelt, worin Z und π die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die folgenden Aminocarbonsäuren genannt:

3-Aminobenzoesäure,

3-Chlor-4-aininobenzc taaure,

4-Chlor-3-aminobenzoesäure,

2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure,

4-MethyI-3-aminobenzoesäure,

2,4-Dimethyl-5-aminobenzoesäure,

^Methoxy-S-aminobenzoesäure.

Die Azodicarbonsäuren der Formel (2) werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, beispielsweise mit Phosphorhalogeniden, z. B. Phosphortrichlorid, -pentachiorid oder -oxychlorid, insbesondere aber Thionylchlorid. Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung von Thionylchlorid als säurechlorierendem Mittel erweist es sich als vorteilhaft, in Gegenwart von Dialkylformamiden, insbesondere Dimethylformamid, zu arbeiten.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die so erhältlichen Dicarbonsäurehalogenide werden mit Aminobenzolen der Formel (3)

NH₂

(3)

50

umgesetzt.

Als Beispiele seien genannt:

2-p-tertButylphenoxy-5-trifluormethy[-

anilin,
2-p-(oc,ix-Dimethyl-n-butyl)-phenoxy-

5-trifluormethylanilin,
2-p(aA,)',)'-Tetrame!:iiy' n-pentyl)-phenoxy-

5-trifIuonnethylanilin,
2-(2'-Methyl-4'-tert.Butylphenoxy)-

5-trifluormethyl-anilin,
2-(2'-Methyl-6'-tert.Butylphenoxy)-

5-trifluormethyl-anilin.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird

55

60

65 zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vore st abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wäßrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z. B. Celluloseäthern und -estern, Superoolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die neuen Pigmente zeichnen sich durch die hohen Echtheiten, insbesondere eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus. Gegenüber analogen Farbstoffen der FR-PS 14 65 252, welche im Phenoxyrest anstelle der tertiären Alkylgruppe ein Chloratom enthalten, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine bessere Wetterechtheit auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

70,6 Teile des trockenen Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzoesäure und 1 Mol 2,5 Bis-acetoacetylamino-4-chlor-1 -methoxybenzol werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Dimethylformamid verrührt und bei 95—100° in 10-15 Minuten 32,8 Teile Thionylchlorid hinzufließen gelassen. Man erwärmt dann 2 Stunden auf 110-115°. Nachdem die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat, läßt man auf 40° abkühlen, saugt das kristalline Farbstoffcarbonsäurechlorid ab und wäscht mit 500 Teilen o-Dichlorbenzol, anschließend mit Benzol und Petroläther und trocknet im Vakuum bei 40-50°. Man erhält so ca 78 Teile des Säurechlorides als selbes kristallines Pulver.

7,45 Teile des trockenen Säurechlorides werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol mit 0,05 Teilen Thionylchlorid verrührt und auf 90 — 95° erwärmt. Zu dieser Säurechloridsuspension fügt man eine Lösung von 7,1 g 2-p-tert. Amylphenoxy-5-trifluormethylanilin und 0,5 Teilen Pyridin in 50 Teilen o-Dichlorbenzol. Dann rührt

man 12 Stunden bei 140-145°, läßt dann auf 100° abkühlen, filtriert und wäscht mit heißem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat vollständig farblos abläuft. Anschließend wäscht man mit kaltem Methanol und zum Schluß mit heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man ein lockeres weiches Pigment der Formel

CG,

COCH₃ ?^CH3 COCH₃ N=N—CHOCHN—<^\—NHCOCH — N=N

Cl
NHCO CONH

das im Polyvinylchlorid eingewalzt brillant neutrale Gelbtöne mit ausgezeichneten Migrationsechtheiten und hervorragende Licht- und Wetterbeständigkeit ergibt.
Weitere Farbstoffe erhält man, wenn man nach den Angaben dieses Beispiels eine Aminobenzoesäure der Formel

mit einem Bis-acetoacetyl-arylendiamin der Formel

COOH

NHCOCHCOCH3

^Y2

CH₁COCH₁CONH-Z^-1W^^-S-

NHCOCH₂COCh₃

kuppelt, 1 Mol der erhaltenen Disazofarbstoffdicarbonsäure mit 2 Mol eines Amins der Forme!

NH,

CH

kondensiert, wobei die Symbole R₃, X₁, Y, Y₁, Y₂, Y₃, Z₁ und Z, die in den nachfolgenden Tabellen angegebene Bedeutung haben.

Y

9

R3

CH3

desgl.

CH,

CH3

desgl.

R3

CH3

desgl.

Y3

21 04

021

X1

10

Y1

•

-Cl

i

Tabelle I

CH3-C-

desgl.

V^2H5 γ

C3H7-C-

CH3-C-

I

Y

20 H

CH3

desgl.

CH3 desgl.

CHj

CH3

H

Z1

Z2

Cl

CH3

-Cl

Farbton 5·'

desgl.

desgl.

CHj CHj

2 H

21 H

desgl.

desgl.

I I CU r* CVt C* I I

H

Cl

H

Cl

Cl

Y2

grünstichiggelb |

desgl.

desgl.

CH3 CH3

H

-OCH3

H

j

3 H

desgl.

CH3

H

Cl

H

-CH3

-CH3

-CH3

sehr grünstichiggelb Sj

4 H

desgl.

C2H5-C-

H

Cl

H

-OCH3

-CH3

neutral gelb Üf

5 H

CH3

H

Cl

H

-OCH3

-OCH3

-OCH3

rotstichiggelb m

6 H

H

Cl

H

Cl

CH3

stark rotstichiggelb 1

7 H

H

Cl

H

-OCH3

H

orangegelb |

8 H

H

CI

Cl

OCH3

Cl

grünstichiggelb j

9 H

CH3

H

rotstichiggelb |

10 H

H

-OCH3

H

-CH3

Cl

neutral gelb | I

H

-CH3

-CH3

ι

11 H

H

Cl

H

—OCH3

H

grünstichiggelb f

12 H

H

Cl

H

-OCH3

-OCH3

1 rotstichiggelb 1

13 H

H

Cl

H

-OCH3

-Cl

rotstichiggelb |

14 H

Cl

H

gelborange |

15 H

H

Cl

Cl

-OCH3

-Cl

grünstichiggelb *i

16 H

Cl

H

grünstichiggelb ^

H

—OCH3

-Cl

I

f

17 H

Cl

H

grünstichiggelb \

H

-OCH3

\

I

18 -CH3

Cl

H

-OCH3

grünstichiggelb -f\

I

19 -CH3

-CH3 Cl

H

Z2

grünstichiggelb |

Tabelle II

\

H

Farbton ΐ

I

H

rotstichiggelb |

j

neutral gelb S

Y3 Z1

H CI

H Cl

Fortsetzung

11

12

Farbton

CH₃ C₂Hs-C-

H Cl

H Cl

gelb

CH₃

H desgl.

H Cl

H —OCH₃ rotstichiggelb

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Disazopigmente der Formel

CH₃CO COCH₃

N=N—CHC0NH—A—NHC0CH— N=N

worin A einen Rest der Formel

CH₃-C-CH₃

bedeutet, worin X₁, Y₁ und Y₂ H-, Brom- oder Chloratomc, Methyl- oder Methoxygruppen, Y und Y₃ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, Z ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, /j die Zahl 1 oder 2 und R₃ eine Alkylgruppc mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

2. Disazopigmente gemäß Anspruch 1 der Formel

Cl

CH₃CO COCH₃

/V- N=N- CHCONH— A—NHCOCH — N=N-/\ (Cl)_m_,-Ill ^

CONH—f ^ CONH

-, CF₃

worin in die Zahl 1 oder 2 bedeutet und A, R₃, Y und Y₃ die angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2.