Pierwszenstwo: 03.02.1970 Szwajcaria Zgloszenie ogloszono: 25.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.06.1976 MKP C09b 43/12 Int. Cl.2 C09B 43/12 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Polskiej IZBrzypospolTtej Luftie) Twórca wynalazku: Upragniony z patentu: Ciba-Geigy AG, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych pigmentów disazowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pigmentów disazowych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym kazdy z symboli A i B oznacza ewentualnie podstawiona atomami chlorowca, gru¬ pami nitrowymi, aikoksylowymi lub aflJkoksykar- bonylowymi reszte benzylowa, naftalenowa lub dwufenylowa, Ri i R2 oznaczaja reszty benzeno¬ we ewentualnie podstawione atomami chlorowca lub grupami alkilowymi, a X oznacza grupe o roz¬ galezionym lancuchu.Sposób otrzymywania pigmentów disazowych podobnego typu opisany w szwajcarskim opisie pa¬ tentowym nr 448 330 dotyczy pigmentów disazo¬ wych posiadajacych grupe fenoksy podstawiana grupa metylowa. Pigmenty te okazaly sie jednak malo odporne na dzialanie czynników atmosferycz¬ nych. Nowe pigmenty diisazowe wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku posiadaja grupe fenoksy podstawiona rozgaleziona grupa alkilowa o 00 naij- mimiej 3 altomach wegla i wskazuja zinaazniie wyz¬ sza odpornosc ma dzialanie czynników atmosfe¬ rycznych.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc pigmenty diisazowe o ogólnym wzorze 1, w którym symbole A,B,Ri,R2 i X maja wyzej podane znaczenie, jesli dwUhalogenek kwasu dwulkairboksylowego o wzo¬ rze 2, w którym A i B maja wyzej podane zna¬ czenie, kondensuje sie w stosunku molowym 1:2 z aminobenzenem o wzorze 3, w którym Ri, R2 i X maja wyzej podane znaczenie, albo zwiazek dwu- 10 20 25 30 azowy lub dwuazoamfinowy aminy o wzorze 4 sprzega sie w stosunku molowym 2:1 z dwu- (acetyloacetylo)-arylenodwuamina o wzorze 5, w których to wzorach Ri, R2, B i A maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa pigmentami i dlatego tez jest oczywiste, ze nie zawieraja one grup powodujacych rozpuszczal¬ nosc w wodzie, zwlaszcza grup kwasnych, takich jak grupy sulfonowe lub karboksylowe, jest oczy¬ wiscie wykluczona.Kwasy dwulkarboksylowe o wzorze 2 otrzymuje sie celowo przez sprzeganie zwiazku dwu- azowego kwasu mamokiarboksylowego o wzorze HOOC-B-NH2, w którym B oznacza zwlaszcza resz¬ te benzenowa, z dwu-(acetyloacetylo)-aryleno- dwuamlina w stosunku molowym 2:1, przy czym reszta arylenowa A oznacza na przyklad reszte dwufenylenowa lub zwlaszcza reszte fenylenowa, a wiec na przyklad reszte o wzorze 6 lulb szczegól - mie taJka o wzorze 7, w których Xi, Yi i Y2 ozna¬ czaja atomy wodoru lub chlorowca, grupy alkilowe lub alkoksy.Dwu - (acetyloacetylo)-arylenodwuiamiiny otrzymu- je sie w prosty sposób dzialaniem dwuketenów luJb estrów kwasu acetylooctowego na dwuaminy aro¬ matyczne, jak na przyklad: 1,4-dwuaminoberizen, 1,3-dwuaminobenzen, l,3-dwuamino-4-metyloben- zen, l;'3-diwiiamdino-2-metylobenzen, 1,3-dwuamino- -4-metoksybenizen, 1,3- dwuamino- 4-chlorobenzen, 818683 . " l,3-diwuamd!no-4-chlioirobenizen, l,3-dwuamiiino-2,5- -dwmMorobenEen, l,4-dwuaim(mo-2-chlorobenzen/ l,4-dwuaimino-2-bromobenzen, l,4-dwuamNno-2- -cyjanobenizen, 1,4-dwuamdno-2,5-dwiKMoirobeiizen, l\4-dwuamlino-2-metylOberiizen, l,4-dwuaimino-2- • 5 -Grójfluoirometylobenzen, l,4-dwuamImo-2,5-dwu[me- tylobenzen, 1,4-dwuamino-2-nietoksybenzen, 1,4- -dwuaimino- 2-metoksy - 5-chlorobenizen, 1,4-dwuami- no-2,5-dwumetoksybenzen, l,4Hdwuaniino-2-ime- toksy-5-nietylobenzem, 1,4-dwuaimino-2,5-dwuetoksy- 10 benzen, l,3-dwuamiino-4,6-dwumetylobenzen, 1,3- -dwiiairaiino-2,6-dwuimetyloibe!nz€in, * 4,4'-dwuamino- diwufenyl, 3,3,-dwuicihloro-4,4'-dwuaminodwufenyl, 3,3'-dwumetylo-4,4,-dwuami,nodiwufeinyl, 3,3'-dwu- me1x)ksy-4,4,-dwuaminodwufenyl, 3,3,-dwumetoksy- 15 -4,4,-idiwuiamiiino-6,6,-dwuchilorodwufenyl, 3,3', 5,5'- cz/tetroch!lo(ro-4,4'-d,wuami!nodiwufenyl, 3,3'-dwCi- chlioiiia-5,5,-'d!Wiimetylo-4,4,-idwiiiaminodwufenyl, 2,8- dwuamioachryzen, 4,1l-dwuamiiniafluoranten, 2,6- lub 1,5-dwuamiinonaftalen, 2,8-dwuaminodwuben- 20 zofuran, 3,7-dwuaminodwufanylosulfori, 2,8-dwu- amiinokaribazol.Dwu-(aJcetyloacetylo) — arylenodrwuamliny sprze¬ ga iSlie ze zdwuaizowanymi aromatycznymi kwasami amimofcariboksylowymi, zwlaszcza kwasami amino- 25 benzandkariboksylowyrni, a. sziczególnie takimi o wzorze 8, w którym Z oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, alkofcsy lub karbo- alkoksy, a n oznacza liczbe 1 lub 2.Przykladowo wymlienda sie nastepujace kwasy 30 amlinokarbdksylowe: kwas 3-amiiiniobenzoesowy, k^vas 4-aminobenzoesowy, Ikwas 3-chloro-4-amino- benzoesowy, kwais 4-ahloro-3-aim^nobenzoesowy, kwas 4-aminobenzoesowy, kwas 3-chloro-4-amino- 3HaimiinobenJzoesowy, kwas 2,4-dwuchioro-5-amino- „5 benzoesowy, kwas 3-metylo-4-amiinobenzoesowy, kwas 4Hmetylo-3-aminobenizoesowy, kwas 2,4- -dwumetylo-5-am*iinobenzioesowy, 'kwas 4-metoksy- 3-amihobenzoesowy, kwas 3-nitro-4-arnainoibenzo- esiowy, ester metylowy "kwasu 3-amlinotereftalowe- 40 go, ester etylowy kwasu 3-aimliinotereftalowego.Kwasy azodwukarfboksylowe o wzorze 2 traktuje sie srodkami zdolnymi do przeprowadzenia kwa¬ sów karlbofcsylowych w ich halogenki, na pnzyklad bromki lub chlorki, przylkladowo halogenkami fos- 45 foru, na przykiad trójchlorek fosforu, pieoioichlorek fosforu lub tlenochlorek fosforu, szczególnie jed¬ nak chlorek tionylu. Traktowanie talkimi srodkami halogenizujacymi kwasy przeprowadza sie celowo w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, jak 50 chlorobenizeny, na przyklad mono- lub dwuchloro- benzen, toluen, ksylen, benzen lub nitrobenzen.Przy stosowaniu chlorku tionylu, jako srodka chlorujacego kwasy, ze reakcje ta korzystnie pro¬ wadzi slie w obecnosci . dwualkiiloformiaimidów, 55 zwlaszcza dwiumetyloformamlidu.Przy wytwarzaniu halogenków kwasu karboksylo- wego w zasadzie jest. celowe uprzednie wysuszenie wytworzonych w srodowisku wodnym zwiazków azowycli przez ogrzewanie do wnzenia w rozptisz- 60 czalnilku origaniicznym i azeotropowe uwolnienie ich od wody. To suszenie aizedtropowe mozna w mia¬ re potrzeby podejmowac bezposrednio przed trak¬ towaniem srodkami halogenizujacymi kwasy.Tak otrzymywane halogenki kwasów dwukarbo- ^ 4 ;/¦;'¦ ksylowych podstawia sie aiminobenzenaind o wzo¬ rze 3, zwlaszcza o wzonze 9, w 'którym R2 i X ma¬ ja wyzej podanie znaczenie, a Y oznacza ratom wo¬ doru lub chlorowca albo grupe alkilowa.Jako przyklady wymienia sie zwiazki, jak 2-p- -izopropylofenoksy-5-trójfluorometyloanilina, 2-p- -III rz. butylofenoksy-5-trójfluorometyloanilina, 2-p- /a, a-dwumetylo-n-butylofenoksy /-5-trójfluoro- metyloanilina, 2-p-/a, a, y, y-czterometylo-n- -pentylofenoksy /-5-trójfluorometyloanilina, 2-/2'- -metylo-4,-IIIrz. butylofenoksy /5-trójfluorometylo¬ anilina, 2-/2,-metylo-6,-IIIrz. butylofenoksy/-5-trój- fluorometyloanilina, 4-p-izopropylofenoksy-3-trój- fluorometyloanilina, 4-p-IIIrz. butylofenoksy-3- 'trójfluorometyloanilana, 4-p~/a, a-dwumetylo-n- -butylofenoksy/-3-trójflubrometyloanilina.Kondensacje z halogenkami kwasów kairboksy- lowych, wymienionego na wstepie rodzaju, z ami¬ nami przeprowadza sie celowo w srodowisku bez¬ wodnym. W tych warunkach reakcja przebiega za¬ zwyczaj nieoczekiwanie latwo juz w temperatu¬ rach lezacych w zakresie temperatur wrzenia nor¬ malnych rozpuszczalników organicznych, takich jak toluen, monochlorobenzen, V dwuchlorobenzen, trójdhlorobenzen i nitrobenzen.W celu przyspieszenia reakcji na ogól korzystne jest zastosowanie srodka wiazacego £was, takiego jak bezwodny octan sodowy lub pirydyna. Otrzy¬ mane barwniki sa czesciowo krystaliczne i czescio¬ wo bezpostaciowe i uzyskuje sie je zazwyczaj z bardzo dobra wydajnoscia i w stanie czystym. Ko¬ rzystne jest uprzednie wydzielanie chlorków kwa¬ sowych otrzymywanych z kwasów karboksylo- wych. W niektórych przypadkach mozna jednak bez szkody zrezygnowac z wydzielania chlorków kwasowych i prowadzic kondensacje bezposrednio po ich wjLworzeniu.Stosownie do drugiego wariantu sposobu wedlug wynalazku zwiazek dwuazowy lub dwuazoaminowy aminy o wzorze 4 sprzega sie w stosunku molo¬ wym 2:1 z dwu (acetyloacety^-arylenodwuamina.Stosuje sie w tym przypadku zwlaszcza zwiazki dwuazowe amin o wzorze 10, w którym X, Y, Z i n maja wyzej podane znaczenie.Sprzeganie nastepuje zwlaszcza w Srodowisku slabo kwasnym, odpowiednio w obeSnosci zwykle stosowanych srodków ulatwiajacych sprzeganie, jak - zwlaszcza dyspergatory, jak np. sulfoniany, alkilo- arylowe, jak dodecylobenzeno sulfonian lub kwas ' l,l'-tlwumetanononaftaleno-2,2,-dwusulfonowy, lub produkty polikondensacji tlenków olefin. Zawiesi¬ na skladników sprzegajacyoh moze takze z ko¬ rzyscia zawierac koloidy ochronne, jak np. metylo¬ celuloza, albo mniejsze ilosci biernych, trudmoroz- puszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie, roz¬ puszczalników organicznych, np. ewentualnie chlo¬ rowcowanych lub nitrowanych weglowodorów aro¬ matycznych, jak benzen, toluen, ksylen, chloroben- zen, dwuchlorobenzeny lub nitrobenzen, jak tez alifa¬ tyczne chlorowcoweglowodory, jak na przyklad czterochlorometan lub trójchloroetylen, nastepnie rozpuszczalniki organiczne mieszajace sie z woda, jak aceton, keton metylowo-etylowy, alkohol me¬ tylowy, alkohol etylowy lub alkohol izopropylowy.Mozna równiez korzystnie przeprowadzac sprze-I 81 5 gamie w talki sposób, ze kwasny roztwór soli dwu- azoniowej laczy sie z alkalicznym roztworem sklad¬ ników sprzegajacych sposobem ciaglym w .dyszy mieszajacej, iprzy czym nastepuje natychmiastowe sprzeganie skladników. Nalezy przy tym zwracac uwage, aby skladniki dwuazowe i skladniki sprze¬ gajace znajdowaly sie w dyszy mieszajacej w ilos¬ ciach równoczasteczkowyeh, przy czym okazuje sie korzystne stosowanie malego nadmiaru skladnika dwuazowego, co mozna stwierdzic, za pomoca kon¬ troli wartosci pH cieczy w dyszy mieszajacej. Na¬ lezy równiez zwracac uwage na dokladne miesza¬ nie sie ze soba obydwu roztworów w dyszy mie¬ szajacej. Powstajaca zawiesine barwnika odbiera sie z dyszy mieszajacej na biezaco, a sam barwnik oddziela sie na drodze filtracyjnej.Mozna równiez (przeprowadzac sprzeganie w taki sposób, ze zwiazek dwuazoaminowy aminy o wzo¬ rze 3 ogrzewa sie z dwu (acetyloacetylo)-arylano- dwuamina w rozpuszczalniku organicznym, ewen¬ tualnie w rozpuszczalniku wodno-organicznym, zwlaszcza w obecnosci kwasu.Stosowane wedlug wynalazku amidy arylodwu- azowe otrzymuje sie znanym sposobem przez sprzegniecie soli dwuazoniowej arylu z pierwszo- rzedowa lub zwlaszcza drugorzedowa amina. Do tego celu nadaja sie najróznorodniejsze aminy, przykladowo aminy alifatyczne, jak metyloamina, etyloamina, etanoloamina, propyloamina, butylo- amina, hdksyloamina, a zwlaszcza dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwuetanoloamina, metyloetanolo- amina, dwupropyloamiina lub dwubutyloamina, kwas aminooctowy, kwas metyloamiinooctowy, kwas butyloaniinooatowy, kwas aminoetanolosulfonowy, kwas metyloaminoetanosulfomowy, kwas guanylo- etanosulfonowy, kwas p-aminoetylosiarkowy, aminy alifatyczne, jak cykloheksyloamiina, N-metylo- cykloheksyloamina, dwucykloheiksyloamiina, aminy aromatyczne, jak kwas 4-aminobenzoesowy, kwas sulfanilowy, kwas 4-sulfo-2-aminobenzoesowy, /4- -sulfoferiylo/-guanidyna, kwas 4-N-metyloamino- benzoesowy, kwas 4-etyloaminoibenzoesowy, kwas 1 -aminonaftaleno-4-sulfonowy, kwas 1-amino- naftaleno-2,4-dwusulfonowy, aminy heterocykliczne, jak piperydyna, morfolina, pirolidyna, dwuwodo- roindol i wreszcie takze( cyjanamidek sodowy albo dwucyjanodwuamid.Otrzymywane zwiazki dwuazoamiinowe sa z reguly trudno rozpuszczalne w zimnej wodzie i po wy- soleniu ewentualnie mozna je wyodrebnic ze sro¬ dowiska reakcji w postaci krystalicznej. W wielu przypadkach wilgotne placki pofiltracyjme mozna stosowac do dalszej reakcji.W pojedynczych przypadkach moze sie okazac korzystne poprzedzajace reakcje odwodnienie dwu- azoamidów przez suszenie pod obnizonym cisnie¬ niem albo wytworzenie zawiesiny z wilgotnego placka w rozpuszczalniku i usuniecie wody na dro¬ dze destylacji azeotropowej.Zwiazek dwuazoaminowy sprzegany jest z nafto¬ lem w rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. chlorobenzen, o-dwucjilorobenzen, nitrobenzen, i pi¬ rydyna, glikol etylenowy, eter monometylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego, dwumetylofor- mamid, 'kwas mrówkowy lub kwas octowy. Przy 868 6 stosowaniu rozpuszczalników mieszajacych sie z wo¬ da, stosowanie zwiazków diwuazoaimdnowyeh w po¬ staci bezwodnej nie jest potrzebne. Mozna nip. bez¬ posrednio stosowac zawilgocone woda placki po- , 5 filtracyjne. Rozszczepianie zwiazku dwuazoamino- wego, wyprzedzajace sprzeganie, nastepuje w sro¬ dowisku kwasowym. W przypadku stosowania roz¬ puszczalników obojetnych konieczny jest dodatek kwasu, takiego jak np, chlorowodór, kwias siarko- 10 wy, kwas mrówkowy lub kwas octowy.Reakcje sprzegania prowadzi sie celowo w pod¬ wyzszonej temperaturze, zwlaszcza w 80°C— 180°C. Reakcja ta na ogól przebiega bardzo szybko i calkowicie. 15 Otrzymane pigmewty,x ze wzgledu na ich nieroz- puszczalnosc mozna wyodrebniac z mieszanin reak¬ cyjnych na drodze filtracyjnej, co umozliwia cal¬ kowite wyeliminowanie nastepnej obróbki rozpusz¬ czalnikami organicznymi niezbednej przy pigmen- fcach otrzymanych na drodze sprzegania wodnego, jest zatem w wiekszosci przypadków zbedna.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki- sa cennymi pigmentami. Pigmenty te w postaci subtelnie rozdrobnionej mozna stosowac w zawiesinach do napawania wdeloczasteczkowego tworzywa organicznego, na przyklad eterów i es¬ trów celulozowych, superpoliamidów, wzglednie superpoliuretanów lub poliestrów, acetylocelulozy, nitrocelulozy, zywic naturalnych lub zywic synte- tycznych, na przyklad amiinoplasitów, zwlaszcza zy¬ wic mocznikowo- i melaminowo-formaldehydo- wych, zywic alMdowych fenoplastów, poliweglanów, poliolefin, jaik polistyren, polichlorek winylu, po¬ lietylen, polipApylen, poliakrylonitryl, poliakrylany, oc guma, kazeina, silikony i zywice silikonowe. Nie 35 jest isjtoitne czy wymienione zwiazki wieloczaistecz- kowe wystepuja w postaci mas plastycznych, mas stopionych, czy w postaci roztworów przedzalni¬ czych, lakierów lub farb drukarskich. Zaleznie od 40 celu stosowania korzystne okazalo sie stosowanie nowych pigmentów jako srodków tonujacych lub w postaci preparatów. Nowe pigmenty wyrózniaja sie wysoka odpornoscia wybarwienia, zwlaszcza znakouaiita trwaloscia na swiatlo i migracje. W po- 45 równaniu do analogicznych barwników wedlug bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 1076942, które w reszcie fenoksy podstawione sa grupa metylowa, barwniki wedlug wynalazku maja lepsza swiatlo- trwalosc. 50 Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja przykla¬ dy, w których, o ile podano inaczej czesci oznacza¬ ja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wa¬ gowe, a temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 70,6 czesci wysuszonego barwni- 55 ka z 2 molami zdwuazowanego kwasu 4-chloro- -3-aminobenzoesowego i 1 molem 2,5-dwu/acetylo- acetylo/-amino-4-chloro-l-metoksybenzenu w 1000 czesciach o-dwuchlorobenzenu miesza sie z 5 cze¬ sciami dwumetyloformamidu i w temperaturze 95— 60 100° doprowadza sie 32,8 czesci chlorku tionylu w ciagu 10—15 minut, po czym mieszanine reakcyj¬ na ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 110—»115°. Po ustaniu wywiazywania sie chlorowo¬ doru, mieszanine pozostawia sie do ostygniecia do 65 temperatury 40°, odsacza krystaliczny chlorek kwa-81868 8 su' karboksylowego i przemywa go 500 czesciami o-dwuchlorobenzenu, a nastepnie benzenem i ete¬ rem naftowym i suszy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 40—50°. Otrzymuje sie okolo 78 czesci chlorku kwasowego w positaoi zóltego krystalicznego proszlku. 7,45 czesci wysuszonego chlorku kwasowego w 100 czesciach o-dwuchloirobenzenu miesza sie z 0,05 czesciami chlorku tionylu i ogirzewa w tem¬ peraturze 90—95°, po czym do uzyskanej zawiesiny chlorku kwasowego dodaje sie rozitwór zlozony z 7,1 g 2-p-IIIrzed.amylofeno(ksy-5^ltrójflluoromety- loaniliny i 0,5 czesci pirydyny w 50 czesciach o- -dwuchlorobenzenu. Calosc miesza sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 140—145°, po czym saczy sie w temperaturze 100° i osad przemywa goracym o-dwuchlorobenzenem az do uzyskania calkowicie 15 bezbarwnego przesaczu. Nastepnie osad przemywa sie zimnym alkoholem metylowym i wreszcie go¬ raca woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie pulchny, miekki pigment o wzorze 11, który po wwaicowa- niu w polichlorek winylu, wykazuje czyste;, neutral¬ ne, zólte zabarwienie o znakomliltej trwalosci na migracje i wybitnej odpornosci na swiatlo i wply¬ wy atmosferyczne.Wedlug wyzej podanego sposobu mozna wytwo¬ rzyc dalsze pigmenty wymienione w tabelach 1 i 2, gdzie podano znaczenie symboli X, Xi, Y, Yi, Y2, Ys, Zi i Z2 dla zwiazków o wzorach 12, 13, 14 i 15, jesli kwas aiminobenzoesowy o wzorze 12 sprzegnie sie z dwu-(acetyloacetylo)-arylenodwu- amina o wzorze 13 lub o wzorze 14 i otrzymany barwnik disaizowy podda sie sprzeganiu z amina o wzorze 15 w ilosci molowej odpowiednio jak 1:2.d 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 Y H H H H H H H H H H H H H H H H -CH3 -CH3 X CH3C(CHs)2— CH3C(CH3)2— CH3C(CH3)2— CH3C(CH3)2— CHsC(CH3)2— CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2— CH3C(CH3)2— CH3C(CH3)2— C2H5C(CH3)2— C2H5C(CH3)2— C2H5C(CH3)2— C2HóC(CH3)2— C2H5C(CH3)2— C2H7C(CH3)2— C2H5C(CH3)2—1 CH2—C(CH3)2 C2H5—C(CH3)2- C2H5—C(CH3)2- Ys H H H H H H H H H H H H H H H H H -CH3 Zi Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl —CHs —OCH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl z2 H H H H H H Cl H H H H H H Cl H H H hL Xi Cl Cl -0CH3 —CH3 -OCHs -OCHs Cl -OCHs -OCHs —CHs —CHs -OCHs -OCHs -OCHs -OCHs -OCHs -OCHs -OCHs Yi —CHs Cl H —CHs —CHs -OCH3 —CHs H' Cl Cl —CHs H' —0CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Odcien zaibarwietnia zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem bardzo zielonym zólty neutralny zólty z odcieniem czerwonym zólty z odcieniem! mocno czerwo¬ nym pomaranczowo- zólty zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem czerwonym zólty neutralny zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem czerwonym zólty z odcieniem czerwonym zólto- pomaranczowy zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem zielonym zólty z odcieniem czerwonym zólty z odcieniem czerwonym zólty z odcieniem czerwonym11 81 868 12 Tabela 2 1 2 3 4 Y H H H H X CHg—C(CH3)2— CH3—C(CH3)2— C2H5-C(CH3)2— C2H5-C(CH8)2— Ys H H H H Zl Cl Cl Cl Cl Z2 H H H H Y2 —CH3 -OCH3 Cl -OCH3 Odcien zabarwienia zólty z odcieniem czerwonym zólty neutralny zólty zólty z odcieniem czerwonym PL PL