DE1544428A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Disazopigmente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Disazopigmente

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DE1544428A1 DE19641544428 DE1544428A DE1544428A1 DE 1544428 A1 DE1544428 A1 DE 1544428A1 DE 19641544428 DE19641544428 DE 19641544428 DE 1544428 A DE1544428 A DE 1544428A DE 1544428 A1 DE1544428 A1 DE 1544428A1
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Description

DB. ING. F. WUESTHOFF
DIPL. ING. G. BULS I A-28
»H.E.V.FIä(HMANN
PAWCNTANWilT«
MÜNCHEN 9
S0KWXIGKB8T1R. *
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5375/A J * ™
Deutschland
Verfahren zur Herstellung neuer Dlsazopigmente
Während auf dem Gebiet der blauen,
grünen und roten Pigmentfarbstoffe, organische Pigmente gefunden wurden, die den höchsten Echtheitsanforderungen genügen, fehlte es bisher an hochechten organischen Braunpigmenten, sodass man gezwungen war, in Applikationen, bei denen höchste Echtheiten verlangt wurden, anorganische Braunpigmente, insbesondere Eisenoxyde zu verwenden. Diese haben jedoch den Nachteil einer geringen Farbstärke und neigen infolge ihres relativ hohen spezifischen Gewichtes während der Applikation zur
009816/U27
Sedimentation.
Es wurde nun gefunden, dass Disazopigmente der Formel
NO2
■Hal Hal-
N N
I OH
χα
Z CONH < > HHÖC Z
worin Hai ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom und entweder beide X Wasserstoffatome , Alkyl- oder Alkoxygruppen oder ein X ein Wasserstoffatom und das andere ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Cyan- oder TMf luor-, methylgruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, Braunpigmente von hervorragender Echtheit darstellen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Carbonsäurehalogenid der Formel
009816/U27
1 5 A 4 A 2
-Hal
N OH
Z ^COHaI
mit einem Diamin der Formel
i X
worin die X die angegebene Bedeutung haben* im Molverhältnis 2:1 kondensiert.
Hie dem verfanrensgemäss zu verwendenden Azofarbstoffcarbonsaurehalogenid zu Grunde liegende Carbonsäure erhält man durch Kuppeln von diazotiertem 2-Nitro-4-halogenanilin, beispielsweise 2-Nitro-4-bromanilin und insbesondere 2-Nitro-4-chloranilin, mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure, beispielsweise der 6-Brom-2,3-hydroxynaphthoesäure, der 6-Methoxy-2,3-hydroxynaphthoesäurei insbesondere aber der unsubstituierten 2,3-Hydroxynaphthoesäure.
009 81 6/ U2 7
Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichiorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenie-
renden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lö'sungsmittel azeotrop vom Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Gemäss vorliegendem Verfahren werden die
so erhältlichen Monocarbonsäurehalogenide mit 1,4-Diaminobenzolen, der Formel
I 0098*16/1427
worin die X die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Als Beispiele seien die folgenden
Diamine genannt:
1,4-Diaminobenzol,
1,4-Diamino-2-chlorbenzOl, lJ4-Diamino-2-brombenzolJ 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-trifluormethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-cyan-benzol, l,4-Diamino~2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Diaminen wird z'weckmässig in wasserfreim Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. (Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden). Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und in reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus
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den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloridevorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden, und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
Nach einer Abänderung des erfindungs-
gemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man ein diazotiertes 2-Nitro-4-halogenanilin mit einer Verbindung der Formel
HO CONH-<_ >-NH0C OH
X
worin A den Rest eines Amins bedeutet, und X und Z die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 2:1 kuppelt, In der angegebenen Formel bedeutet A vorzugsweise den Rest eines Amins der Formel
R2
worin R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Reste R. und R2
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15U428
auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können. Als Beispiele seien die Reste von Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Piäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin genannt. Solche Verbindungen können erhalten werden durch Umsetzen der Verbindung der Formel
mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin. Bei der Kupplung wird der Rest -CHpA abgespalten und die Azogruppe tritt an seine Stelle. Die Kupplung wird vorzugsweise in saurem Medium durchgeführt.
Nach einer weiteren Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen durch Kuppeln einer wässerigen Lösung eines diazotierten 2-Nitro-4-halogenanilins, auf eine in wässerigem Medium fein dispergierte Kupplungskomponente der Formel
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OH HO.
OONH-< >-UHOG X
worin X und Z die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel und unter der 'Einwirkung' zerkleinernder Kräfte, welche die mittlere Teilchengrösse der Kupplungskomponente und des gebildeten Farbstoffes unter 5μ halten.
Die Kupplung findet vorzugsweise in
alkalischem Mittel statt. Als die Kupplung fördernde Mittel seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di-chlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe,
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wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoffecöäer Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.
Die zur Erzielung einer mittleren Teilchengrö'sse von 5μ notwendigen zerkleinernd wirkenden Kräfte werden zweckmässig durch Schnellrührer oder durch mechanische Reibung der zu zerkleinernden Teilchen mit festen Körpern erzeugt. Dies geschieht vorteilhaft durch Kugeloder Sandmühlen.
Eine besonders interessante Ausführungsform dieses Kupplungsverfahrens besteht darin, dass man eine wässerig alkalische Lösung der Kupplungskomponente, die gegebenenfalls noch ein organisches Lösungsmittel enthält, zur wässerigen Lösung des Diazoni'umsalzes unter gleichzeitigem intensivem Rühren mit Quarzsand zutropfen lässt. Bei der Aufarbeitung wird die Farbstoffsuspension durch Absieben vom Quarzsand getrennt und das Pigment durch Filtration isoliert. Durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln kann Textur und Reinheit des erhaltenen Rohpigmentes noch verbessert werden.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle, , von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit braune PigmenteVdar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern, in der Spinnmasse,
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15U428
- ίο -
sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Ein besonderer- Vorteil der verfahrensgemäss erhaltenen Pigmente besteht darin, dass sie in einer physikalisch besonders günstigen Form anfallen, sodass sie keiner Konditionierung bedürfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten
die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
7 b, M- Teile des Azof arbstoff es aus diazotierten! l-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol und 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden in 600 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und mit 8 Teilen Dimethylformamid versetzt. Dann erwärmt man auf 75 bis 80° und lässt bei dieser Temperatur in 15 Minuten 20 Teile Thionylchlorid zutropfen. Man erwärmt dann 1 Stunde auf 100 bis 105°> wobei unter starker Salzsäureentwicklung die Azofarbstoffcarbonsäure in Lösung geht. Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf J>0 abkühlen, wobei das Säurechlorid in kleinen orangen Prismen kristallisiert. Man saugt ab, wäscht mit Dichlorbenzol und dann mit Benzol nach und trocknet im Vakuum bei 45 bis 50 · Man erhält so 74,0 Teile des Azofarbstoffcarbonsäurechlorides der Formel
39*0 Teile des so erhaltenen Säurechlorides werden mit 600 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und bei 100 bis 105° wird eine Lösung von 6,8 Teilen 2,5-Dimethyl-l,4-phenylen-
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1 5ΑΑ42Θ
diamin und 2 Teilen Pyridin in 100 Teilen o-Dichlorbenzol zugegeben. Man hält dann die Temperatur während 10 Stunden ,bei l40 bis 145° lässt dann auf 95 bis 100° erkalten und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2,5-Teilen 40#igem Ammoniak. Dann wird heiss filtriert und mit 1000 Teilen heissem o-Dichlorbenzol gewaschen. Anschliessend wäscht man mit 500 Teilen Methanol und dann mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 95 bis 100° erhält man 46 Teile eines weichkörnigen braunen Pigmentpulvers, das Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid sowie Lacke in kräftigen neutralen Brauntönen von sehr guter Migrations- und Ueberlackierechtheit sowie hervorragender Lichtechtheit färbt.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben zwei Moleküle des Azofarbstoffes aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten Kupplungskomponente mit einem Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.
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•τ-ro
Diazokomponente Kupplungskomponente Kondensationsbase Farbton in
Polyvinylchlorid
1 1-Amino-2-nitro-
4-Ghlorbenzol		 2,3-Hydroxynaphtho e-
säure		 1,4-Phenylendiamin braunrot
2 It Il 2-Chlor-1,4-
phenylendiamin		 rotstichig braun
3 tt tt 2J5-Dimethyl-1,4-
pheny1endi amin		 neutrales Braun
4 ti tt 2,5-Dimethoxy-l,4-
phenylendiamin		 neutrales Braun
5 tt 6-Brom-2,3-hydroxy-
naphthoe säure		 2J5-Dimethyl-1,4-
phenylendiamin		 braun
6 η ti p-Phenylendiamin marron
7 tt 6-Methoxy-2,3-
hydroxynaphthoesäure		 1,4-Phenylendiamin schwarzbraun
8 It It 2,5-Dimethyl-l,4-
phenylendiamin		 schwarzbraun
Beispiel 2.
,9,5 Teile 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol
werden in 50 Teilen Eisessig gelöst, mit 16 Teilen 30#iger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5° mit 16,5 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 20 Minuten verdünnt man mit 100 Teilen Eiswasser und lässt die Diazolösung bei 0 bis 10° zulaufen zu 14,05 Teilen 1,4-BIs-(I'-dimethylaminomethyl-2'-hydroxy-3'-naphthoylamino)-2,5-dimethylbenzol, gelöst in 400 Teilen Wasser und 100 Teilen InSalzsäure. Nun wird mit Natriumacetatlösung bis P11 4-5
neutralisiert und 14 Stunden bei 0 bis 10° gerührt. Nach dem Abnutschen und Auswaschen mit Wasser suspendiert man den Nutschkuchen in 250 Teilen 5n- Salzsäure, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure und Wasser nach. Das gut trocken gesaugte Pigment wird mit 440 Teilen Pyridin Übergossen und unter gutem Rühren 2 Stunden am Rückfluss gekocht, anschliessend heiss abfiltriert und mit heissem Pyridin, Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in braunen Tönen färbt. Die Färbung ist gut migrations- und lichtecht.
Das so erhaltene Produkt besitzt folgende Struktur:
0-0 9 8 1 6/ U'2 7
154U28
0NH-<I>-NHC
CH,
In der folgenden Tabelle sind weitere,
sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase, Kolonne II die in Form der Mannichbase verwendete Kupplungskomponente und Kolonne III den Farbton der mit dem Azopigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
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15U428
I II III
1 4-Chlor-2-nitro- 1,4-BIs-(I'-dimethyl rotstichig
1-aminobenzol amine» -methyl -2 ' - braun
hydroxy-3'-naphthoyl
amino) -2-chlorbenzol .
2 Tt 1,4-Bis-(1'-dimethyl- braun
amino-methyl-2'-
hydroxy-3f-naphthoyl
amino) -2, 5-dimethoxy-
benzol
3 ti 1,4-Bis-(1'-dimethyl- braun
aminomethyl-21-hydroxy-
3'-naphthoylamino)-
2,5-dimethylbenzol
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Beispiel 3
Man verrührt 3,8 Teile 4-Chlor-2-nitro-laminobenzol einige Stunden mit 55 Teilen 2n-Salzsäure und diazotiert bei 0 bis 5° mit 6,6 Teilen 4n-Natriumnitritlö'sung. Dann fügt man noch 20 Teile 2n-Natriumacetatlösung von 5° und 0,2 Teile des Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äetij^l«Kxx^yä auf 1 Mol p-tert. Octylphenol zu. Man rührt diese Lösung bei 0 bis 5 in 400 Teilen Quarzsand von 0,8-1 mm Korngrö'sse. Zu dieser Suspension fügt man tropfenweise in 30 Minuten eine Lösung von 4,75 Teilen l,4-Bis-(2'-Hydroxy-3'-naphtoyiamino)-2,5-dimethylbenzol in 50 Teilen 2n-Natronlauge und 30 Teilen Aethylalkohol hinzu. Indem man die Temperatur bis 20 ansteigen lässt, tropft man noch 10 Teile Chlorbenzol zu. Nach l8 stündigem intensivem Rühren ist die Kupplung praktisch beendet. Durch Absieben wird vom Sand getrennt und dann die Pigmentsuspension abfiltriert und ausgewaschen. Man vermischt das noch feuchte Pigment mit 100 Teilen Aethylenglykolmonoäthylather, destilliert den grössten Teil des Wassers ab, gibt noch 80 Teile ο-Dichlorbenzol hi-nzu und kocht unter intensivem Rühren 2 Stunden am Rückfluss. Ansohliessend wird heiss filtriert, dann mit heissem o-Dichlorbenzol, Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70° erhält man ein dunkel-
009816/U27
braunes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und Polyvinylchloridfolien beim Einwalzen in braunen Tönen färbt. Die Färbung ist gut migrations- und lichtecht. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem gemäss Beispiel 2 erhaltenen identisch.
In der folgenden Tabelle sind weitere,
sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase, Kolonne II das Di-naphthol und Kolonne III den Farbton der mit dem Azopigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.ä'
009816/ U27
I II III
1
2
3		 4-Chlor-2-nitro-
1-aminobenzol
ft		 1,4-Bis-(2'-hydroxy-
3'-naphthoylamino)-
2-ehlorbenzol
1,4-Bis~(2'-hydroxy-
3'-naphthoylamino)-
2j 5-dimethoxybenzol
1,4-Bis-(2'-hydroxy-
3'-naphthoylamino)-
2,5-dimethylbenzol		 rotstichig
braun
braun
braun
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Beispiel 4
65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40° hin- und hergewalzt. Man erhält eine braun gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.
Beispiel 5
0,25 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50$ Farbstoff enthält, und 4,75 Teile Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und eine Stunde bei 120 eingebrannt. Man erhält einen braunen Lackanstrich mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
009816/U27
154U28
- 21 Beispiel 6
In einer Stangenmühle werden 40 Teile
eines Nitrocelluloselackes, 2,375 Teile Titandioxyd und 0,125 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1, 16 Stunden gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen. Man erhält einen braunen Lackanstrich von ausgezeichneten Echtheiten.
009816/U27

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäurehalogenld der Formel
Hal
1 0H
χα
COHaI
mit einem Diamin der Formel
im Molverhältnis 2:1 kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln entweder beide X Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder ein X ein Wasserstoffatom und das andere ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy- Cyan- oder Trifluormethylgruppe und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, dass man ein Carbonsäurehalogenid der Formel
009816/U27
154U28
I OH 3001
1 Uli ^AiOCl
verwendet.
3· Verfahren gemäss den Ansprüchen 1
und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diarain der
Formel
CH-
CE,
verwendet.
4. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines 2-Nitro-4-halogen-anilins mit einer Verbindung der Formel
00981 6/U 27
154U28
HO CONH-R—MHOC OH
worin A den Rest eines Amins bedeutet, und Z und R.die angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 2:1 kuppelt,
5· Weitere Abänderung des Verfahrens gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Lösung der Diazoverbindung eines 2-Nitro-4-halogenanilins auf eine in wässerigem Medium fein dispergierte Kupplungskomponente der Formel
worin X und Z die angegebene Bedeutung, hat, kuppelt in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel und unter der Einwirkung zerkleinernder Kräfte, welche die mittlere Teilchengrösse der Kupplungskomponente und des gebildeten Farbstoffes unter 5μ halten.
009816/U27
DE19641544428 1963-10-22 1964-10-21 Neue Disazopigmente Expired DE1544428C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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DE1544428B2 DE1544428B2 (de) 1973-09-06
DE1544428C3 DE1544428C3 (de) 1974-04-11

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