DE2500005A1 - Neue disazopigmente und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Basel

GEIGY

Dr. F. Z. T.6ta!n sen. - Dr. E. /ktsmann Dr.R.Koeuitf3tcigor - Dip!.!",'/... R. Holzhauer

Dr. F. Zu:sic:o:n jut». Patenten v/ölte

8 Mönchen 2, Bräuhausjtraße 4/III

Case 3-9211
DEUTSCHLAND

Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Disazopigmenten der Formel

gelangt, worin X₁ ein Chloratom oder eine Methylgruppe, X ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder

Cyangruppe,

Y ein H- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei, wenn X-, und X für Chlor a tome stehen, Y eine Methylgruppe bedeutet, und wenn X fUr eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe steht, Ϋ ein

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Η-Atom bedeutet, und wenn X, fllr eine Methylgruppe steht. Y ein Η-Atom oder eine Methylgruppe bedeutet, wenn man

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

OHaI

insbesondere ein solches der Formel

mit einem Diamin der Formel

NH,

insbesondere einem solchen der Formel

NH,

im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder

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b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel

mit einem Bis-naphtol der Formel

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

Von besonderem Interesse sind Disazopigmente der

Formel

worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Y-, ein H- oder Chloratorn oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei Y. flir eine Methylgruppe steht, wenn X ein Chloratom bedeutet und Y^ für ein H-Atom steht, wenn X eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet.

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Die Azofarbstoffcarbonsäuren, die dem als Ausgangsstoff dienenden Säurehalogenid zu Grunde liegen, erhält man durch Kuppeln von diazotiertem 2,5-Dichloranilin oder 2-Methyl-5-chloranilin mit 2,3-Hydroxynaphtoesäure.

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, Überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid. Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es zweckmässig, die in wässrigem Medium hergestellte Azoverbindung vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewUnschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Als Beispiele von Diaminen seien genannt: 2-Chlor-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-1,4-phenylendiamin 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Nitro-1,4-phenylendiamin 2-Cyan-1,4-phenylendiamin

2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-1,4-phenylendiamin

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Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogenide^ insbesondere den Carbonsäurechloriden mit den Diaminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Sie erfolgt bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Die Kupplung gemäss Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens findet zweckmässig durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass sie flir die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird vorteilhaft bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensations-

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produkte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylenglykolmonomethylather, Methylethylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung -^orteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdlise kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der MischdUse vorhanden sind, wobei sich ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der MischdUse bewirkt. Auch ist in der MischdUse fUr eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der MischdUse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

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Schliesslich kann die Kupplung auch in der Weise vollzogen werden, dass man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 2:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Aethylnitrit behandelt.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle, rote Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischen Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyamiden bzw. Polyurethanen oder Polyester, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten,, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen

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oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die mit den erfindungsgemässen Pigmenten erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch grosse Färb stärke und Brillanz und hervorragende Licht- und Migrationsechtheiten und gute Hitzebeständigkeit aus.

Gegenüber den nächst vergleichbaren der in der DTPS 921.223 beschriebenen Farbstoffe zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch eine bessere Migrations- und Lichtechtheit und einen reineren Farbton aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

72,2 Teile des Azofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem l-Amino-2,5-dichlorbenzol mit 2,3-Oxynaphtoesäure erhält, werden in feiner Verteilung im Gemisch mit 520 Teilen o-Dichlorbenzol unter RUhren auf 85° erwärmt. Anschliessend, bei 80-90°, werden im Verlaufe von 10 Minuten 32,7 Teile Thionylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weiter erwärmt und 60 Minuten bei 115-120° gehalten. Nach dem Erkalten auf 20° wird das kristallin ausgefallene Azofarbstoffcarbonsäurechlorid durch Filtration isoliert, mit wenig o-Dichlorbenzol, dann mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

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37,95 Teile des so erhaltenen Carbonsäurechlorides werden in 650 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren auf 100-110° erwärmt. Nun gibt man im Verlaufe von 3-5 Minuten eine 120°-warme Lösung enthaltend 6,65 Teile 2-Cyan-l,4-phenylendiamin in 195 Teilen o-Dichlorbenzol zu. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 140-145° gerlihrt. Das gebildete Kondensat ionsprodukt wird bei 100° abfiltriert, zuerst mit 100°-warmem o-Dichlorbenzol, dann mit 20°-warmem Methanol nachgewaschen und im Vakuum bei 100° getrocknet. Das erhaltene Produkt besitzt nachfolgende Formel:

Der Pigmentfarbstoff stellt ein in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lösliches rotes Pulver dar, welches in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in brillanten Rottönen von sehr guter Ueberlackier- Migrationsund Lichtechtheit färbt.

Beispiele 2-10

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man 2 Mol des Säurechlorides der Monoazofarbstoffcarbonsäure, die durch Kuppeln mit 2 Mol der Diazoverbindung des in Kolonne I angegebenen Amins auf 2,3-Hydroxynaphtoesäure erhalten wird, mit dem in Kolonne II angegebenen

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- ίο -

Phenylendiamin kondensiert. KolonneIII gibt den Farbton der mit den Farbstoffen gefärbten lolyvinylchloridfolien an. Die erhaltenen Pigmente können auch ohne Isolierung des in Beispiel 1 erwähnten Säurechlorides hergestellt werden, wobei der vorhandene Ueberschuss an Thionylchlorid vorteilhaft abdestilliert wird.

Bei spiel	I Diazokomponente	II Phenylendiamin	III Farbstoff
2	1-Amino-2,5- dichlorbenzol	2-Methyl-l,4- phenylendiamin	blaustichig-rot
3	do.	2-Methoxy-l,4- phenylendiamin	blaustichig-rot
4	do.	2-Nitro-l,4- phenylendiamin	rotbraun
5	do.	2-Methyl-5-chlor- 1,4-phenylendiamin	rot
6	1-Amino-2-methyl- 5-chlorbenzol	2-Chlor-l,4- phenylendiamin	rot
7	do.	2,5-Dimethyl-1,4- phenylendiamin	bordeaux-rot
8	do.	2-Methyl-5-chlor- 1,4-phenylendiamin	bordeaux-rot

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Beispiel 11

0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160⁰C zu einer dlinnen Folie verarbeitet. Die so erzeugte rote Färbung ist farbstark, migrations-, hitze- und lichtecht.

Beispiel 12

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 88 g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,Og Melarain-Formaldehydharz (50 % Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120°C eingebrannt, dann erhält man eine Rotlackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Disazopigmente der Formel

   X^ ein Chloratom oder eine Methylgruppe X ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Cyan-

   gruppe Y ein H- oder Chloratom oder eine Methylgruppe

   bedeuten, wobei, wenn X, und X für Chloratome stehen, Y eine Methylgruppe bedeutet, und wenn X fUr eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe steht, Y ein H-Atom bedeutet, und wenn X, für eine Methylgruppe steht, Y ein Η-Atom oder eine Methylgruppe bedeutet.

   Disazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

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   worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Y, ein H- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei Y, für eine Methylgruppe steht wenn X ein Chloratom bedeutet und Y, für ein H-Atom steht, wenn X eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet.

   3.
   Formel

   Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten der

   X, ein Chloratom oder eine Methylgruppe

   X ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe

   Y ein H- oder Chloratom oder eine Methylgruppe

   bedeuten, wobei, wenn X. und X flir Chloratome stehen,

   Y eine Methylgruppe bedeutet, und wenn X für

   eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe steht, Y ein H-Atom bedeutet, und wenn X.. fUr eine Methylgruppe steht, Y ein Η-Atom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäurehalogenid der Formel

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   mit einem Diamin der Formel

   ^H2^N-O-^NII2 Y

   im Molverhältnis 2:1 kondensiert.

   4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäurechlorid der Formel

   mit einem Diamin der Formel

   ^H2^N ~Λυλ- ^NH2

   kondensiert, worin X die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, Y-, ein H- oder Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei Y^ fllr eine Methylgruppe steht, wenn X

   ein Chloratom bedeutet und Y, flir ein H-Atom steht, wenn X eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet.

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   5. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffegemäss Anspruch 1.

   6. Hochmolekulares organisches Material enthaltend als Pigment den Farbstoff gemäss Anspruch 1.

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