DE69201600T2

DE69201600T2 - Harzzusammensetzung für Pulverlacke.

Info

Publication number: DE69201600T2
Application number: DE69201600T
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Atsumi; Katsuya Fujimoto; Tokuzo Nozaki
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2012-06-26
Also published as: US5274052A; CA2071459A1; KR930000637A; DE69201600D1; EP0520429A3; EP0520429B1; EP0520429A2; JPH05186711A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung zur Verwendung in Pulverüberzügen, welche einen halbmatten oder matten Farbfilm bildet.
Unter im allgemeinen verwendeten Pulverüberzügen einschließlich Überzügen auf der Basis von Epoxid, Acrylat und Polyester, sind Pulverüberzüge auf der Basis von Polyestern dafür bekannt, daß sie Farbfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften bilden.
Pulverüberzüge werden auf verschiedenen Gebieten, einschließlich elektrischer Haushaltsgeräte, Automobile, Baumaterialien und dergl., verwendet. Aus ästhetischen Gesichtspunkten ist es erforderlich, daß die beschichtete Oberfläche des Farbfilms glänzend ist (60º gespiegelter Glanz, etwa 90 bis 100%), matt (60º gespiegelter Glanz, etwa 30% oder weniger) oder halbmatt (60º gespiegelter Glanz, etwa 30 bis 70%).
Im allgemeinen wird ein solcher matter oder halbmatter Pulverüberzug in einem Verfahren hergestellt, bei dem ein grobteiliges Pigment in einer großen Menge als Zusatzmittel verwendet wird, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Polyesterpulverüberzug und ein Acrylpulverüberzug trockengemischt werden (JP-B-61-19668). (Der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung").
Die Zugabe einer großen Menge eines grobteiligen Pigments reduziert jedoch die Glätte und mechanische Festigkeit des resultierenden Farbfilms. Auch hat der letztere Prozeß, bei dem zwei Typen von Pulverüberzügen trockengemischt werden, Nachteile, indem ein matter oder halbmatter Überzug nicht in einem einzigen Schritt erhalten werden kann, was hohe Kosten bei der Herstellung des Überzugs, wie auch Unregelmäßigkeit der Mischung und Veränderungen im Mischungsverhältnis zum Zeitpunkt der Recyclingverwendung mit sich bringt.
Mit dem Ziel der Beseitigung solcher Probleme wurde eine Harzzusanunensetzung zur Verwendung in Pulverüberzügen in JP-A-64-1770 vorgeschlagen, welche einen Polyester mit einem Hydroxylwert von 1.200 g aeg/10&sup6; g oder mehr, einen anderen Polyester mit einem Hydroxylwert von 200 bis 1.000 g aeg/10&sup6; g und ein Härtungsmittel vom blockierten Isocyanattyp umfaßt, wobei der Unterschied in den Gelzeiten zwischen diesen beiden Polyestern wenigstens drei Minuten beträgt. (Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet "nichtgeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung).
Die Herstellung eines Pulverüberzugs unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung des Standes der Technik macht die Verwendung einer großen Menge des Härtungsmittels, welches nur zwei oder drei funktionelle Gruppen hat, erforderlich, was hohe Kosten bei der Herstellung desselben mit sich bringt. Des weiteren hat dieser Stand der Technik Nachteile, indem das Blockiermittel streut und einen Härtungsofen verunreinigt, wenn man die Polyester mit dem Härtungsmittel vom blockierten Isocyanattyp reagieren läßt, und ein etwa 10%iger Gewichtsverlust findet gleichzeitig statt.
Es wurde versucht, diese Probleme zu lösen durch Verwendung eines Tetramethoxymethyl-glykoluril Härtungsmittel einer tetrafunktionellen Verbindung, aber das Härtungsmittel hat nicht ausreichend gewirkt wegen der Abwesenheit eines geeigneten Katalysators für dieses Härtungsmittel.
Im Hinblick auf diese Ergebnisse ist die vorliegende Erfindung darauf ausgerichtet, die zuvorgenannten Probleme des Standes der Technik zu überwinden, wodurch eine Preiswerte Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Pulverbeschichtung bereitgestellt wird, welche einen Härtungsofen nicht verschmutzt, welche weniger Gewichtsverlust während der Reaktionszeit zeigt und welche einen stabilen halbmatten oder matten Farbfilm bilden kann.
Zur Lösung der Probleme des Standes der Technik führten die Erfinder intensive Studien aus und fanden heraus, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man zwei Typen von Polyestern, von denen jeder einen spezifischen Hydroxylwert aufweist, mit Tetramethoxymethyl-glykoluril Härtungsmittel und einer organischen Sulfonsäureverbindung als Härtungskatalysator kombiniert. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung bereitgestellt, welche umfaßt:
a) einen im wesentlichen ungelierten Polyester A, welcher einen Hydroxylwert von 1.200 bis 5.000 g aeq/10&sup6; g, einen mittleren Polymerisationsgrad nach der Zahl von 5 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150 ºC aufweist,
b) einen im wesentlichen ungelierten Polyester B, welcher einen Hydroxylwert von 200 bis 1.000 g aeq/10&sup6; g, einen mittleren Polymerisationsgrad nach der Zahl von 5 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150 ºC aufweist,
c) Tetramethoxymethyl-glykoluril als Härtungsmittel, und
d) eine organische Sulfonsäureverbindung als Härtungskatalysator,
wobei das Gewichtsverhältnis des Polyesters A zu dem Polyester B von 70 : 30 bis 10 :90 ist; der Unterschied (Absolutwert) in der Gelzeit zwischen dem Polyester A und dem Polyester B wenigstens drei Minuten ist; das Härtungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Äquivalenz der Anzahl seiner funktionellen Gruppen zu der Anzahl der Hydroxylgruppen in den Polyesterharzen von 0,8 bis 1,2 ist; und der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Polyester A, an Polyester B und an Härtungsmittel verwendet wird.
Andere Ziele und Vorteile werden im Laufe der Beschreibung offenbart.
In der vorliegenden Erfindung werden Hydroxylwert und Gelzeit durch die folgenden Verfahren bestimmt.

Hydroxylwert

Eine Polyesterprobe (3 g) wird in einer Mischung, welche 54,4 ml Pyridin und 0,6 ml Essigsäureanhydrid umfaßt, unter Rückfluß (Siedepunkt: 116 ºC) während einer Dauer von 45 Min. gelöst, und deren Hydroxylwert wird gemessen durch Titration der resultierenden Lösung mit einer methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid (0,5 N).

Gelzeit

Eine Polyesterprobe, deren Gelzeit gemessen werden soll, wird mit einem Härtungsmittel von Tetramethoxymethyl- glykoluril (POWDERLINK*1174, hergestellt von American Cyanamid Co.) in einem solchen Mischungsverhältnis gemischt, daß funktionelle Gruppen äquivalent werden, mit 0,2 Gew.% p-Toluolsulfonsäure als Härtungskatalysator und 33 Gew.% Titandioxidpulver (Partikelgröße: 0,2 bis 0,5 um), bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. Unter Verwendung von 90 g der so hergestellten Probe wird eine Härtungskurve bei 170 ºC erhalten bei Anwendung eines Brabender Plasticoders PLV-151 (erhältlich von Brabender), und die Zeit, welche erforderlich ist, um den Wendepunkt zu erreichen, wird als die Gelzeit definiert.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte Polyester A einen Hydroxylwert von 1.200 bis 5.000 g aeq/10&sup6; g, vorzugsweise in dem Bereich von 2.000 bis 4.000 g aeq/10&sup6; g haben, und Polyester B sollte einen Hydroxylwert von 200 bis 1.000 g aeq/10&sup6; g haben. Wenn der Hydroxylwert von Polyester A kleiner als 1.200 g aeq/10&sup6; g ist, bewirkt Polyester A keinen signifikanten Mattierungseffekt. Wenn der Hydroxylwert von Polyester A größer als 5.000 g aeq/10&sup6; g ist, hat die resultierende Harzzusammensetzung wegen eines niedrigen Polymerisationsgrades nicht diejenigen Eigenschaften, die zur Verwendung als Beschichtung erforderlich sind. Wenn der Hydroxylwert von Polyester B kleiner als 200 g aeg/10&sup6; g ist, bewirkt dies erhebliche Unregelmäßigkeit auf der Oberfläche des resultierenden Farbfilms, woraus eine Reduzierung der Glätte resultiert. Wenn der Hydroxylwert des Polyesters B größer als 1.000 g aeq/10&sup6; g ist, wird die mechanische Festigkeit des resultierenden Farbfilms reduziert, und Polyester B bewirkt keinen signifikanten Mattierungseffekt.
Die Polyester A und B sollten in einem im wesentlichen ungelierten Zustand sein. Der Ausdruck "im wesentlichen ungelierter Polyester", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Polyester, der zu einer Partikelgröße von 500 bis 1.000 um zerkleinert werden kann bei Verwendung allgemeiner Zerkleinerungsmaschinen (z. B. SAMPLE MILL AP-S, hergestellt von Hosokawamikuron K.K.), und der sich verflüssigt, wenn das Polyesterpulver auf einer Platte angeordnet wird, die über den Schmelzpunkt des Polyesters erhitzt ist. Es ist schwierig, einen Überzug herzustellen und einen einheitlichen Farbfilm zu bilden, wenn ein gelierter Polyester verwendet wird.
Das Härtungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß Äquivalenz der Anzahl seiner funktionellen Gruppen zu der Anzahl von Hydroxylgruppen in den Polyesterharzen von 0,8 bis 1,2 ist.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Polyester A mit dem Polyester B in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 10:90, vorzugsweise von 40:60 bis 20:80, gemischt. Mischungsverhältnisse, die von diesem Bereich abweichen, bewirken keinen signifikanten Mattierungseffekt.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung macht es keinen Unterschied in der Filmeigenschaft der Farbe, welcher der Polyester A und B die längere Gelbindungszeit hat, aber der Unterschied (absoluter Wert) in den Gelzeiten zwischen Polyestern A und B sollte wenigstens 3 Minuten, vorzugsweise 3 bis 15 Minuten, betragen. Eine matte Farboberfläche kann nicht erhalten werden, wenn der Gelzeitunterschied weniger als 3 Minuten ist, und der Gelzeitunterschied kann 5 bis 15 Minuten betragen, wenn eine sehr matte Farboberfläche (60º gespiegelter Glanz, 20 % oder weniger) verlangt wird. Die Verwendung von Harzen mit Unterschied in der Gelzeit, die von diesem Bereich abweicht, erzeugt keinen signifikanten Mattierungseffekt und reduziert die mechanische Festigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Mattierungsgrad kontrolliert werden durch Veränderung des Hydroxylwerts von Polyester A und des Mischungsverhältnisses und des Gelzeitunterschieds der Polyester A und B. Zum Beispiel kann, wenn der Hydroxylwert von Polyester A etwa 2.500 g aeq/10&sup6; g oder mehr ist und das Mischungsverhältnis der Polyester A und B 3:7 ist, eine halbmatte Farboberfläche, welche einen 60º gespiegelten Glanz von 50 bis 60% aufweist, erhalten werden durch Mischen der Harze mit einem Gelzeitunterschied von 3 bis 4 Minuten. Auf die gleiche Weise kann eine matte Farboberfläche, welche einen 60º gespiegelten Glanz von etwa 20% aufweist, erhalten werden durch Mischen der Harze mit einem Gelzeitunterschied von etwa 5 Minuten, und eine vollständig matte Farboberfläche, welche einen 60º gespiegelten Glanz von 10% oder weniger aufweist, kann erhalten werden durch Mischen der Harze mit einem Gelzeitunterschied von 6 Minuten oder mehr.
Beispiele des bevorzugten Polyesters A als eine Komponente der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können diejenigen sein, die aus den folgenden Carbonsäure- und Alkoholkomponenten hergestellt werden.

Carbonsäurekomponente

Eine Komponente, bestehend aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als den Hauptbestandteil (85 Mol% oder mehr), falls erforderlich, andere Polycarbonsäuren einschließlich aromatischer Dicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und dergl., aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und dergl. und alizyklische Dicarbonsäuren wie 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure und dergl. Wenn es gewünscht wird, kann eine kleine Menge einer Polycarbonsäure mit 3 oder mehr Carboxylgruppen zugefügt werden, z. B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure und dergl.

Alkoholkomponente

Eine Komponente, bestehend aus trifunktionellen Alkoholen wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 3-Methylpentan- 1,3,5-triol und Glycerin als den Hauptbestandteil (85 Mol% und mehr), des weiteren ergänzt, falls erforderlich, durch dihydrische Alkohole einschließlich aliphatischer Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol und dergl. und einer kleinen Menge tetrafunktioneller Alkohole wie Pentaerythrit und dergl.
Beispiele des bevorzugten Polyesters B als eine Komponente der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können diejenigen sein, die aus den folgenden Carbonsäure- und Alkoholkomponenten hergestellt werden.

Carbonsäurekomponente

Eine Komponente bestehend aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als den Hauptbestandteil (85 Mol% oder mehr), des weiteren ergänzt, falls erforderlich, durch andere Polycarbonsäuren, z. B. aromatische Dicarbonsäuren wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dergl., aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und dergl., alizyklische Dicarbonsäuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dergl.

Alkoholkomponente

Eine Komponente bestehend aus Ethylenglykol und Neopentylglykol als den Hauptbestandteil (85 Mol% oder mehr), des weiteren ergänzt, falls erforderlich, durch andere aliphatische Glykole wie Diethylenglykol, 1,2-Propandiol und dergl.
Die Polyester A und B haben einen mittleren Polymerisationsgrad nach der Zahl von 5 bis 50, so daß die Pulverisierung leicht durchgeführt werden kann.
Auch haben die Polyester A und B einen mittleren Erweichungspunkt nach der Zahl von 50 bis 150 ºC. Erweichungspunkte niedriger als 50 ºC würden Aggregation pulverisierter Harze und anschließende Verfestigung bewirken, woraus reduzierte Antiblockierfähigkeit resultiert, und diejenigen größer als 150 ºC würden eine hohe Knettemperatur erfordern, welches die Härtungsreaktion zum Zeitpunkt der Überzugsbereitung beschleunigt, woraus eine Reduktion der Glätte und der mechanischen Festigkeit der Farbfilme resultiert.
In der vorliegendenErfindung kann Tetramethoxymethyl- glykoluril als Härtungsmittel verwendet werden, welches im Handel von American Cyanamid Co. unter dem Handelsnamen POWDERLINK*1174 erhältlich ist.
In der vorliegenden Erfindung können organische Sulfonsäureverbindungen als ein Härtungskatalysator verwendet werden, unter denen aromatische Sulfonsäureverbindungen vorzugsweise verwendet werden.
Illustrierte Beispiele der organischen Sulfonsäureverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzol-2,4- disulfonsäure, 2-Nitrotoluol-3-sulfonsäure, o-Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, Sulfophthalsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure und 3-Nitro-o-xylol-4-sulfonsäure und Derivate solcher Verbindungen ein. Von diesen Verbindungen werden p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Nitrobenzolsulfonsäure, Nitrobenzol-2,4-disulfonsäure, 2-Nitrotoluol-3-sulfonsäure, o-Sulfobenzoesäure und Sulfosalicylsäure bevorzugt, und noch mehr bevorzugt werden p-Toluolsulfonsäure, o-Sulfobenzoesäure und Sulfosalicylsäure.
Der Härtungskatalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Polyester A, Polyester B und des Härtungsmittels zugefügt. Wenn die Zugabemenge des Härtungskatalysators kleiner als 0,05 Teile ist, bewirkt der Katalysator keinen Effekt, und, wenn sie größer als 3 Teile ist, kann kein weiterer Effekt erhalten werden, und der resultierende Farbfilm ist gelb gefärbt.
Die Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Kneten der Polyester A und B mit dem Härtungsmittel und dem Härtungskatalysator bei einer Temperatur von 70 bis 150 ºC unter Verwendung eines Kneters oder einer Rolle.
Wenn es gewünscht wird, kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Additiven wie Verlaufmitteln und dergl. gemischt werden.
Die folgenden Erfindungs- und Vergleichsbeispiele sind vorgesehen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In diesem Fall werden charakteristische Werte gemessen in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren.

Mittlerer Polymerisationsgrad

Gemessen durch Gelpermeationschromatographie.

Hydroxylwert

Gemessen nach dem zuvor erwähnten Verfahren.

Erweichungspunkt

Gemessen durch visuelle Beobachtung einer Erhitzung einer Probe auf einer Heißbank (Type WME, hergestellt von REICHERT JUNG CO.).

Gelzeit

Gemessen nach dem zuvor erwähnten Verfahren mit der Ausnahme, daß die Temperatur in Vergleichsbeispielen auf 200 ºC erhöht wird, in denen das blockierte Härtungsmittel vom Isocyanattyp verwendet wird.

60º gespiegelter Glanz

Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K 5400.

Glätte

Ausgewertet durch visuelle Beobachtung der Glätte von Farbfilmen.

Schlagfestigkeit

Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K 5400 unter Verwendung von 500 g von 12,7 mm (1/2 inch) Kugeln.

Bleistifthärte

Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K 5400.

Beschleunigte Wetterbeständigkeit

Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K 5400 (200 Stunden).

Gewichtsverlust

Gemessen als ein Verhältnis des Gewichtsunterschieds vor und nach der Reaktion zu dem Gewicht vor der Reaktion.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(Herstellung von Polyester A)

Ein Edelstahlkessel, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit den Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, beladen und unter Erhitzen auf 230 ºC unter Normaldruck 8 Stunden lang gerührt, während gebildetes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Dann wurde die Reaktion 3 Stunden lang bei 230 ºC unter reduziertem Druck von 600 mm Hg durchgeführt, um ein Polyesterharz 1 zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

(Herstellung von Polyester A)

Ein Edelstahlkessel, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit den Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, beladen und unter Erhitzen auf 250 ºC unter Normaldruck 6 Stunden lang erhitzt, während gebildetes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Zu der resultierenden Mischung wurden 5,84 Gewichtsteile Antimontrioxid als ein Polykondensations- Reaktionskatalysator zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 280 ºC unter einem verminderten Druck von nicht höher als 0,50 mm Hg durchgeführt. Nach einer Reduktion der Temperatur auf 270 ºC wurden die Verbindungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, zu dem resultierenden Polyesterharz mit einem hohen Polymerisationsgrad zugegeben, und eine Depolymerisationsreaktion wurde unter geschlossenen Bedingungen eine Stunde lang durchgeführt unter Erhalt von Polyesterharz 2.

VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4

(Herstellung von Polyester B)

Ein Edelstahl-Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit den Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind beladen, und die Mischung wurde unter Erhitzen auf 250 ºC unter Normaldruck 6 Stunden lang erhitzt, während gebildetes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Zu der resultierenden Mischung wurden 5,84 Gewichtsteile Antimontrioxid als ein Katalysator gegeben, und eine Kondensationspolymerisation wurde 2 Stunden lang bei 270 ºC unter vermindertem Druck von 0,50 bis 1,0 mm Mg durchgeführt unter Erhalt von Polyesterharzen 3 und 4.

VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6

(Herstellung von Polyester B)

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, um Polyesterharze 5 und 6 zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Typen und Mengen der Verbindungen geändert wurden in Übereinstimmung mit Tabellen 1 und 2.

VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8

(Herstellung von Polyester B)

Ein Edelstahl-Reaktionskessel, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit den Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und 4,39 Gewichtsteilen Zinkacetat als ein Esteraustausch-Reaktionskatakysator beladen, und die Mischung wurde unter Erhitzen auf 220 ºC unter einem Normaldruck 8 Stunden lang gerührt, während gebildetes Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Zu der resultierenden Mischung wurden 5,84 Gewichtsteile Antimontrioxid als ein Katalysator gegeben, und Kondensations-Polymerisierungsreaktion wurde 4 Stunden lang bei 280 ºC unter einem verminderten Druck von nicht höher als 0,50 mm Hg durchgeführt unter Erhalt eines Polyesters mit einem hohen Polymerisationsgrad. Nach einer Reduktion der Temperatur auf 270 ºC wurden die Verbindungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, zu dem Polyester zugegeben, und eine Depolymerisationsreaktion wurde unter geschlossenen Bedingungen eine Stunde lang durchgeführt unter Erhalt von Polyesterharzen 7 und 8.
Die charakteristischen Werte jedes so hergestellten Polyesterharzes sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 1 Vergl.beisp. Terephthalsäure Isophthalsäure Dimethylterephthalat Dimethylisophthalat Ethylenglykol Neopentylglykol Diethylenglykol Trimethylolpropan TABELLE 2 Vergl.beisp. Trimethylolpropan Neopentylglykol (Die Zahlen in Tabellen 1 und 2 sind Gewichtsteile.) TABELLE 3 Polyester Mittl.Polymer.grad Hydrox.wert (g aeq/10&sup6; g) Erweichungspkt. (ºC) Gelzeit (Min.) * Werte erhalten unter Verwendung blockierten Härtungsmittels vom Isocyanattyp (B-1530, hergest.d.Hüls Co.)

BEISPIELE 1 BIS 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6

Zwei der Polyesterharze, die in Tabellen 4 und 5 gezeigt sind, Tetramethoxymethyl-glykoluril als ein Härtungsmittel (POWDERLINK*1174, hergestellt von American Cyanamid Co.), ein Verlaufmittel vom Butylpolyacrylattyp (Acronal 4F, hergestellt von BASF), Benzoin, Titandioxid (Teilchengröße: 0,2 bis 0,5 um) und ein Härtungskatalysator wurden einer Trockenmischung unterworfen bei 2.000 bis 3.000 Umdrehungen/Min. während 3 bis 5 Minuten, unter Verwendung eines Henschelmischers (FM 10B, hergestellt von Mitsui Miike Machinery Co., Ltd), wobei das Mischungsverhältnis wie in Tabellen 4 und 5 gezeigt ist. Die resultierende Mischung wurde heiß-geknetet bei 110 ºC unter Verwendung eines Cokneters (PR-46, hergestellt von Buss). Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt zerkleinert und durch ein 145 Maschen Drahtnetz gefiltert unter Erhalt eines Pulverüberzugs.
Der so erhaltene Pulverüberzug wurde auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte mit einer Schichtdicke von 50 bis 60 um durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen, gefolgt von einer 20 Minuten dauernden Härtung bei 170 ºC oder bei 200 ºC.
Die Ergebnisse der Auswertung der Farbfilmeigenschaften sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt, zusammen mit den Gelzeitunterschieden der Polyesterharze. TABELLE 4 Beispiel Nr. Polyesterharz Tetramethoxymethyl-glykoluril p-Toluolsulfonsäure Verlaufmittel Benzoin Titandioxid TABELLE 5 Vergl.beisp. Nr. Polyesterharz Tetramethoxymethyl-glykoluril Blockiertes Isocyanat p-Toluolsulfonsäure Verlaufmittel Benzoin Titandioxid (Die Zahlen in Tabellen 4 und 5 sind Gewichtsteile.) TABELLE 6 Beispiel Nr. Härtungstemp.(ºC) Unterschied in Gelzeit (Min.) 60º gespiegelter Glanz (%) Glätte Aufschlagfestigkeit (cm) Bleistifthärte Gewichtsverlust Beschleunigte Wetterbeständigkeit (*: kein Problem) TABELLE 7 Vergl.beisp.Nr. Härtungszeit (ºC) Unterschied in Gelzeit (Min.) 60º gespiegelter Glanz(%) Glätte Aufschlagfestigkeit (cm) Bleistifthärte Gewichtsverlust Beschleunigte Wetterbeständigkeit (*: kein Problem)
So ist es klar, daß in Übereinstimmung mit der Erfindung eine Harzzusammensetzung für die Pulverbeschichtung bereitgestellt wurde, die keine Probleme im Hinblick auf die Vergiftung eines Härtungsofens verursacht, welche geringeren Gewichtsverlust während der Reaktionszeit verursacht und welche einen halbmatten oder völlig matten Farbfilm mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit mühelos und mit niedrigen Kosten bilden kann.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele derselben beschrieben wurde, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen derselben vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung, welche umfaßt:

a) einen im wesentlichen ungelierten Polyester A, welcher einen Hydroxylwert von 1.200 bis 5.000 g aeq/10&sup6; g, einen mittleren Polymerisationsgrad nach der Zahl von 5 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150 ºC aufweist,

b) einen im wesentlichen ungelierten Polyester B, welcher einen Hydroxylwert von 200 bis 1.000 g aeq/10&sup6; g, einen mittleren Polymerisationsgrad nach der Zahl von 5 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150 ºC aufweist,

c) Tetramethoxymethyl-glykoluril als Härtungsmittel, und

d) eine organische Sulfonsäureverbindung als Härtungskatalysator,

wobei das Gewichtsverhältnis des Polyesters A zu dem Polyester B von 70 : 30 bis 10 :90 ist; der Unterschied (Absolutwert) in der Gelzeit zwischen dem Polyester A und dem Polyester B wenigstens drei Minuten ist; das Härtungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Äquivalenz der Anzahl seiner funktionellen Gruppen zu der Anzahl der Hydroxylgruppen in den Polyesterharzen von 0,8 bis 1,2 ist; und der Härtungskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Polyester A, an Polyester B und an Härtungsmittel verwendet wird.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester A Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Hauptsäurekomponenten und Trimethylolpropan und Ethylenglykol und/oder Neopentylglykol als Hauptalkoholkomponenten umfaßt und der Polyester B Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Hauptsäurekomponenten und Ethylenglykol und Neopentylglykol als Hauptalkoholkomponenten umfaßt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyesters A zu dem Polyester B im Bereich von 40:60 bis 20:80 ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylwert des besagten Polyesters A im Bereich von 2.000 bis 5.000 g aeq/10&sup6; ist.