DE3883479T2

DE3883479T2 - Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für Pulverlacke.

Info

Publication number: DE3883479T2
Application number: DE88310049T
Authority: DE
Inventors: Taisaku Kano; Yoshio Kikuta; Hisayuki Naito; Shingo Sasaki; Takayoshi Sekido; Kazuyuki Wakamura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Unitika Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2008-10-27
Also published as: DE3883479D1; KR890006764A; JPH01115969A; EP0314447A3; KR940003299B1; JP2608735B2; EP0314447A2; EP0314447B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für Pulverlacke. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für Pulverlacke, die ein Polyesterharz, ein Acrylharz, ein Copolymer des Polyesterharzes und des Acrylharzes und eine blockierte Polyisocyanatverbindung enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Um sicherzustellen, daß auf Metalloberflächen aufgetragene Lackfarben ihre beiden hauptsächlichen Funktionen, nämlich Schutz und Dekoration, für eine lange Zeitspanne zeigen, ist es oftmals erforderlich, Lackfilme in mindestens zwei Schichten bereitzustellen. Bisher sind, um diese Anforderung zu erfüllen, Harze mit verbesserter Haftfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit als Grundierung und Harze mit verbesserter Wetterbeständigkeit, Fleckenunempfindlichkeit und Härte als Schlußlackierung verwendet worden.
Im Bereich der Anwendungstechnik hat es eine Verschiebung von Zweischichtverfahren mit einem Brennvorgang zu Zweischichtverfahren mit zwei Brennvorgängen gegeben. Im Hinblick auf die Energieeinsparung sollte schließlich ein Einschichtverfahren mit einem Brennvorgang die ideale Methode darstellen.
Aufgrund ihrer guten Gebrauchseigenschaften und der niedrigen Kosten ist der Bedarf an Pulverlacken ständig gestiegen. Andererseits werden Pulverlacke in einzelnen Schichten, die einzelne Funktionen erfüllen, aufgebracht, so daß unausweichlich eine Grenze für das zukünftige Wachstum des Bedarfs an Pulverlacken besteht, obwohl ihre Verwendung bei Anwendungen, die speziellen Gebrauchseigenschaften einzelner Arten von Überzügen angepaßt sind, zunimmt.
Unter diesen Umständen sind Anstrengungen unternommen worden, eine Harzzusammensetzung vom Typ des Polyester-Acrylat- Hybrids für Pulverlacke, die sowohl die Merkmale einer Pulverlack-Harzzusammensetzung, die aus einem Polyesterharz hergestellt wurde, als auch die Merkmale einer Pulverlack- Harzzusammensetzung, die aus einem Acrylharz hergestellt wurde, aufweisen (JP-B-55-1945) (der Ausdruck "JP-B" bedeutet hier "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), zu untersuchen. Im Hinblick auf die Verbesserung der Fleckenunempfindlichkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit blockierter Isocyanat-gehärteter Polyester-Pulverlacke ist eine Zusammensetzung vorgeschlagen worden, die durch eine Mischung eines Acrylharzes mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einer Glycidylgruppe charakterisiert ist, (JP-A-59-6267) (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung").
Die meisten herkömmlichen Harzzusammensetzungen vom Typ des Polyester-Acrylat-Hybrids für Pulverlacke sind durch bloßes Mischen von Polyester- und Acrylharzen charakterisiert. Wenn Polyester- und Acrylharze, die nicht hochgradig miteinander mischbar sind, gemischt werden, dann können glatte Lackoberflächen nicht erzielt werden. Andererseits sind Polyester- und Acrylharze, die hochgradig miteinander mischbar sind, nur fähig, Lackfilme zu bilden, die selbst in den günstigsten Fällen Gebrauchseigenschaften zeigen, die zwischen denen der entsprechenden Harze liegen.
JP-A-62 -240369 (entspricht EP-A-0242714) beschreibt pulverisierte Harzzusammensetzungen zur Verwendung als Pulverlacke, die unter anderem eine Harzzusammensetzung umfassen, die folgende Bestandteile enthält: ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 15, einer Hydroxylzahl von 15, einem Erweichungspunkt von 117ºC und einem Wert für Mn von 3700; ein Acrylharz mit einem Wert für Mn von 1500, das aus 25 Teilen Glycidylmethacrylat, 15 Teilen β- Hydroxypropylmethacrylat, 30 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen Styrol gebildet wurde; und ein blockiertes Isocyanat (IPDI-Addukt). Die Bestandteile werden trocken gemischt, in einem Extruder verknetet, gekühlt und pulverisiert.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für Pulverlacke bereitzustellen, wobei die Harzzusammensetzung zur Bildung eines idealen Lackfilms fähig ist, der die Merkmale eines aus Polyesterharzen hergestellten Lackfilms (d.h. ein einziges Auftragen ist ausreichend, um einen glatten, glänzenden und festen Film zu bilden) und die Merkmale eines aus Acrylharzen hergestellten Lackfilms (d.h. ein hoher Grad an Härte, an Fleckenunempfindlichkeit und an Wetterbeständigkeit) besitzt.
Vor dem vorstehend beschriebenen Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine Pulverlack-Harzzusammensetzung vom Typ eines Polyester-Acrylat-Hybrids bereit zustellen, die frei von den mit herkömmlichen Produkten verbundenen Problemen ist.
Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die vorstehend genannte Aufgabe der Erfindung durch eine Harzzusammensetzung, die ein Copolymer, das durch Umsetzung eines speziellen Polyesterharzes und eines speziellen Acrylharzes hergestellt wurde, enthält, gelöst wird. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes fertiggestellt.
Die Erfindung betrifft im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für Pulverlacke, das folgende Stufen umfaßt:
(1) Umsetzen eines Polyesterharzes (A1) mit einem Mittel von 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül, einer Hydroxylzahl von 10 bis 100 und einem Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC mit einem Acrylharz (A2) mit einem Mittel von 0,1 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül, einer Hydroxylzahl von 30 bis 150 und einem Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC, so daß eine Zusammensetzung (A), die das Polyesterharz (A1), das Acrylharz (A2) und ein Copolymer (CP), das durch Reaktion zwischen (A1) und (A2) gebildet wurde, umfaßt; und
(2) Schmelzkneten von 5 bis 50 Gewichtsteilen einer blockierten Polyisocyanatverbindung (B) mit 100 Gewicht steilen der Zusammensetzung (A)

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme (TEM-Aufnahme) (x 10000), die ein Beispiel eines Querschnitts des mit Osmiumsäure kontrastierten Lackfilms zeigt, der aus einem Pulverlack hergestellt wurde, der aus der Pulverlack-Harzzusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bestand.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Polyesterharz (A1), bei dem es sich um einen Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Harzzusammensetzung (A) handelt, weist ein Mittel von 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,15 bis 0,6 Carboxylgruppen pro Molekül, eine Hydroxylzahl von 10 bis 100 und vorzugsweise von 20 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC und vorzugsweise von 90 bis 140ºC auf. Wenn das Polyesterharz (A1) ein Mittel von weniger als 0,1 Carboxylgruppen pro Molekül aufweist, dann reagiert es nicht vollständig mit dem Acrylharz (A2). Wenn mehr als 1,0 Carboxylgruppen vorhanden sind, dann weist das resultierende Copolymere ein zu hohes Molekulargewicht auf, und die Glätte des Lackfilms wird beeinträchtigt. Ferner kann eine Gelbildung im Verlauf der Reaktion zwischen dem Polyester- und dem Acrylharz auftreten. Wenn die Hydroxylzahl des Polyesterharzes (A1) geringer als 10 ist, dann werden erwünschte Vernetzungseffekte nicht erzielt, und man erhält nur einen schwachen Lackfilm. Wenn die Hydroxylzahl des Polyesterharzes (A1) 100 übersteigt, dann läuft die Härtungsreaktion so schnell ab, daß man einen glatten und glänzenden Lackfilm nicht erhält. Außerdem wird die Flexibilität des Lackfilms beeinträchtigt. Wenn der Erweichungspunkt des Polyesterharzes (A1) unter 50ºC liegt, dann ist ein Pulverlack mit einer guten Lagerstabilität nicht zu erzielen. Wenn der Erweichungspunkt des Polyesterharzes (A1) 150ºC übersteigt, dann wird die Fließfähigkeit des Überzugs zu gering, um einen glatten Lackfilm zu bilden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Polyesterharz handelt es sich um einen hydroxylreichen Polyester mit einer vorbestimmten Menge an Carboxylgruppen als Endgruppen, und er kann z.B. nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Addition eines Säureanhydrids an einen Teil der Hydroxylgruppen in einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharz beinhaltet, oder nach einem Verfahren, bei dem das Umwandlungsverhältnis bei der Herstellung eines Polyesterharzes durch eine Polykondensationsreaktion gesteuert wird.
Ein derartiges Polyesterharz kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in JP-B-56-51169 beschrieben sind.
Carbonsäurekomponenten, die bei der Herstellung eines derartigen Polyesterharzes verwendet werden können, umfassen z.B. mehrwertige Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9- Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12- Dodecandicarbonsäure, 1,2-Dodecandicarbonsäure, 1,2- Octadecandicarbonsäure, Eicosandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure; niedrige Alkylester und Anhydride davon; und Hydroxycarbonsäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure, 12- Hydroxystearinsäure und p-Hydroxybenzoesäure. Geeignete alkoholische Komponenten umfassen z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, Spiroglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol A, Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A und Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A.
Das Acrylharz (A2), bei dem es sich um einen weiteren Bestandteil der Zusammensetzung (A) in der erfindungsgemäß hergestellten Harzzusammensetzung handelt, weist ein Mittel von 0,1 bis 4 und vorzugsweise von 0,3 bis 2 Glycidylgruppen pro Molekül, eine Hydroxylzahl von 30 bis 150 und vorzugsweise von 50 bis 120 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC und vorzugsweise von 90 bis 140ºC auf. Wenn das Acrylharz (A2) ein Mittel von weniger als 0,1 Glycidylgruppen pro Molekül aufweist, dann reagiert es nicht vollständig mit dem Polyesterharz (A1). Wenn mehr als 4 Glycidylgruppen vorhanden sind, dann wird nicht nur die Glätte des Lackfilms beeinträchtigt, sondern es kann auch im Verlauf der Reaktion zwischen dem Polyester- und dem Acrylharz eine Gelbildung auftreten. Wenn die Hydroxylzahl des Acrylharzes (A2) weniger als 30 beträgt, dann können erwünschte Vernetzungseffekte nicht erzielt werden, und man erhält nur einen schwachen Lackfilm. Wenn die Hydroxylzahl des Acrylharzes (A2) 150 übersteigt, dann läuft die Härtungsreaktion so schnell ab, daß man keinen glatten und glänzenden Lackfilm erhalten kann. Wenn der Erweichungspunkt des Acrylharzes (A2) unter 50ºC liegt, dann ist ein Pulverlack mit einer guten Lagerstabilität nicht zu erzielen. Wenn der Erweichungspunkt des Acrylharzes (A2) 150ºC übersteigt, dann wird die Fließfähigkeit des Überzuges zu gering, um einen glatten Lackfilm zu bilden.
Ein derartiges Acrylharz weist eine vorbestimmte Menge an Glycidylgruppen auf, und es kann nach einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie einer Lösungspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation oder einer Substanzpolymerisation unter Verwendung von einem oder mehreren Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, einem oder mehreren Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren und einem oder mehreren weiteren Comonomeren hergestellt werden.
Ein derartiges Acrylharz kann normalerweise nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie sie in JP-B- 48-38618 beschrieben werden.
Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie sie bei der Herstellung des Acrylharzes (A2) verwendet werden können, umfassen z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxy-2- phenylethylacrylat, 2-Hydroxy-2-phenylethylmethacrylat und Allylalkohol.
Beispielhafte Glycidylgruppen enthaltende Monomere, die verwendet werden können, umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, α-Methylglycidylacrylat, α- Methylglycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat und β- Methylglycidylmethacrylat.
Weitere Comonomere, die verwendet werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n- Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isoproylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Weitere Beispiele von Comonomeren umfassen Fumarsäuredialkylester, Itaconsäuredialkylester, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Vinyloxazolin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinylether, Halogen enthaltende Vinylmonomere und Silicium enthaltende Vinylmonomere.
Die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung (A) enthält ferner ein Copolymer (CP), das durch Reaktion zwischen dem vorstehend beschriebenen Polyester- und dem vorstehend beschriebenen Acrylharz erhalten wird.
Die Menge an Copolymerem aus Polyester- und Acrylharzen in der Zusammensetzung (A) kann abhängig von Faktoren, wie dem Gewichtsverhältnis der beiden Harze und der Verteilung der Carboxylgruppen im Polyesterharz und der Glycidylgruppen im Acrylharz variieren. Normalerweise ist das Copolymere vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung (A) enthalten, wobei ein Bereich von 2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung (A) besonders bevorzugt ist. Wenn also die Menge an Glycidylgruppen im Acrylharz gering ist oder wenn der Anteil des Acrylharzes in der Zusammensetzung (A) klein ist, dann muß die prozentuale Umwandlung der Glycidylgruppen erhöht werden. Wenn andererseits der Gehalt an Glycidylgruppen hoch ist oder wenn der Anteil des Acrylharzes groß ist, dann muß die prozentuale Umwandlung der Glycidylgruppe verringert werden, so daß die Menge an Copolymerem innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß bei einem Gehalt von mehr als einer Glycidylgruppe im Mittel pro Molekül des Acrylharzes die prozentuale Umwandlung der Glycidylgruppen so gesteuert werden muß, daß im Mittel nicht mehr als eine Glycidylgruppe pro Molekül des Acrylharzes verbleibt, die für die Reaktion verfügbar wird.
Das Copolymere aus dem Polyester- und dem Acrylharz in der Zusammensetzung (A) ist schwierig zu isolieren. Daher wird die Menge an Copolymerem aus der prozentualen Umwandlung der Glycidylgruppen berechnet, und zwar unter der Annahme, daß Glycidylgruppen in dem Acrylharz, die an der Bildung des Copolymeren teilnehmen, gleichmäßig unter allen Molekülen des Acrylharzes verteilt sind. Für die Zwecke der Erfindung wird die so berechnete Menge des Copolymeren als Richtschnur verwendet.
Die Zusammensetzung (A) kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden. Das Polyester- und das Acrylharz werden in einem Gewichtsverhältnis, das vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis 90/10 und insbesondere im Bereich von 30/70 bis 70/30 liegt, gemischt. Die beiden Harze werden geschmolzen. Man läßt die Carboxylgruppen in dem Polyesterharz und die Glycidylgruppen in dem Acrylharz selektiv miteinander reagieren, und zwar unter Rühren in geschmolzenem Zustand in einem Reaktionsgefäß unter Bedingungen, die es den Carboxylgruppen und den Glycidylgruppen erlauben, selektiv miteinander zu reagieren, z.B. bei Temperaturen zwischen 120 und 180ºC und vorzugsweise zwischen 140 und 160ºC für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 100 Minuten und vorzugsweise von 10 bis 60 Minuten. Die gewünschte Zusammensetzung (A) kann auch hergestellt werden, indem man die Carboxylgruppen in dem Polyesterharz selektiv mit den Glycidylgruppen in dem Acrylharz unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, unter Verwendung beheizter Walzen, einer Knetmaschine oder anderer Vorrichtungen an Stelle des Reaktionsgefäßes umsetzt. Um die Reaktion zu beschleunigen, können Katalysatoren, wie Metallsalze von Stearinsäure, Imidazol und Phosphorverbindungen beiden Harzen oder einem der beiden Harze einverleibt werden.
Bei dem durch Umsetzung der Carboxylgruppen in dem Polyesterharz mit den Glycidylgruppen in dem Acrylharz hergestellten Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um ein Blockcopolymeres.
Damit sowohl das Polyesterharz (A1) als auch das Acrylharz (A2) ihre Merkmale in wirksamer Weise zeigen, liegt das Verhältnis der Summe des Polyesterharzes (A1) und der Polyesterbestandteile des Copolymeren (CP) in der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack-Harzzusammensetzung, zur Summe des Acrylharzes (A2) und der Acrylbestandteile des Copolymeren (CP) vorzugsweise im Bereich von 10/90 bis 90/10 und insbesondere im Bereich von 30/70 bis 70/30, bezogen auf das Gewicht.
Der Polyesterbestandteil ist die Polyestereinheit des Copolymeren, und sie ist aus dem Polyesterharz als Ausgangsmaterial abgeleitet. Der Acrylbestandteil ist die Acryleinheit des Copolymeren, und sie ist aus dem Acrylharz als Ausgangsmaterial abgeleitet.
Außer durch Steuerung der Anteile der Ausgangsmaterialien, die bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Copolymeren verwendet werden, kann der Anteil des Polyesterharzes (A1) oder des Acrylharzes (A2), die in der Zusammensetzung (A) enthalten sind, eingestellt werden, indem zuerst eine Zusammensetzung hergestellt wird, die das beabsichtigte Copolymere enthält, und anschließend entweder das Polyesterharz (A1) oder das Acrylharz (A2) zu dieser Zusammensetzung gegeben wird. Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, daß leicht spezielle Anforderungen, wie die Notwendigkeit, die Merkmale des Polyesterharzes und/oder Acrylharzes auszunutzen, erfüllt werden können.
Die blockierte Polyisocyanatverbindung (B) wird erf indungsgemäß als Härtungsmittel verwendet.
Beliebige Isocyanatverbindungen oder Präpolymere mit einer Isocyanatgruppe, die mit einem Blockierungsmittel maskiert sind, können als blockierte Polyisocyanatverbindungen verwendet werden, sofern sie fähig sind, an dem Härtungsprozeß durch Reaktion mit Hydroxylgruppen in der Zusammensetzung (A) teilzunehmen. Genauer gesagt umfassen beispielhafte Isocyanatverbindungen Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isocyanatverbindungen mit einem Urethodion- oder Isocyanursäurering, wobei es sich um ein Dimer bzw. Trimer der vorstehend genannten Verbindungen handelt. Beispiele für Präpolymere mit einer Isocyanatgruppe sind Präpolymere, die durch Umsetzung der vorstehend angegebenen Isocyanatverbindungen mit alkoholischen Verbindungen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten wurden. Beispielhafte Blockierungsmittel umfassen Lactame, Phenole, Alkohole, Oxime, Malonsäureester und Acetylaceton.
Derartige blockierte Polyisocyanatverbindungen können gemäß der Beschreibung in "High Polymer", Chemistry", Interscience Publishers, 1962, S. 120-121 hergestellt werden.
Die blockierte Polyisocyanatverbindung (B) wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (A) verwendet. Wenn weniger als 5 Gewichtsteile der blockierten Polyisocyanatverbindung verwendet werden, dann härtet die Zusammensetzung (A) nicht ausreichend aus, und man erhält nur einen schwachen Lackfilm. Wenn mehr als 50 Gewichtsteile der blockierten Polyisocyanatverbindung verwendet werden, dann nimmt die Antiblockwirkung des hergestellten Lackes ab.
Wenn die Gebrauchseigenschaften eines Lackfilms, der aus der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack-Harzzusammensetzung, die aus der Zusammensetzung (A) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (B) besteht, hergestellt wurde, zusätzlich die Merkmale eines Polyester- und/oder eines Acrylharzes besitzen müssen, dann werden die Anteile des Polyesterharzes und/oder des Acrylharzes, die die Bestandteile der Zusammensetzung (A) sind, entsprechend eingestellt. Als alternative Maßnahme können ein Polyester- oder ein Acrylharz, die die nachstehend angegebenen Bedingungen erfüllen, oder Gemische dieser Harze zusätzlich einverleibt werden. In diesen Fällen müssen die Gebrauchseigenschaften des herzustellenden Lackfilms, die Lagerstabilität der Lackzusammensetzung und weitere Faktoren bei der Auswahl spezieller Polyester- und Acrylharze berücksichtigt werden.
Bei dem bevorzugten Polyester handelt es sich um ein Polyesterharz (C1), das folgende Bedingungen erfüllt: eine Hydroxylzahl von 10 bis 100 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC. Bei dem bevorzugten Acrylharz handelt es sich um ein Acrylharz (C2), das folgende Bedingungen erfüllt: eine Hydroxylzahl von 30 bis 150 und einen Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC. Ein derartiges Polyesterharz (C1) und/oder ein Acrylharz (C2) werden mit der Zusammensetzung (A) gemischt, um die Zusammensetzung (C) zu bilden. In dieser Zusammensetzung (C) liegt die Zusammensetzung (A) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsteilen vor, und die Summe aus Polyesterharz (C1) und Acrylharz (C2) liegt vorzugsweise im Bereich von 95 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (C), wobei das Verhältnis der Summe der Polyesterharze (A1) und (C1) und der Polyesterbestandteile des Copolymeren (CP) zu der Summe der Acrylharze (A2) und (C2) und der Acrylbestandteile des Copolymeren (CP) im Bereich von 90/10 bis 10/90 Gewichtsteilen liegt.
Bei dem Polyesterharz (C1) handelt es sich im Hinblick auf die auszuwählenden Ausgangsmaterialien und die Bedingungen für seine Herstellung um das gleiche Harz wie das Polyesterharz (A1). Da jedoch die Anforderung, daß eine Reaktion zwischen diesem Polyesterharz (C1) und den Glycidylgruppen im Acrylharz stattfindet, entfällt, besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Menge an Carboxylgruppen, die in dem Molekül dieses Polyesterharzes vorhanden sein müssen. Daher besteht bei der Addition eines Säureanhydrids an einen Teil der Hydroxylgruppen in einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder bei der Herstellung eines Polyesterharzes durch eine Polykondensationsreaktion keine Notwendigkeit, den Gehalt an Carboxylgruppen durch Steuerung des Grades der Veresterungsreaktion über einer bestimmten Konzentration zu halten. Mit der Ausnahme, daß die Notwendigkeit, ein Glycidylgruppen enthaltendes monomeres Ausgangsmaterial zu verwenden, entfällt, handelt es sich bei den zur Herstellung des Acrylharzes (C2) auszuwählenden Ausgangsmaterialien um die gleichen Materialien wie im Fall des Acrylharzes (A2). Weitere Bedingungen für die Herstellung des Acrylharzes (C2) sind ebenfalls die gleichen wie für Acrylharz (A2).
Um einen Lackfilm herzustellen, der hinsichtlich der Glätte der Oberfläche und der Festigkeit weiter verbessert ist, ist es sehr wirksam, eine Zusammensetzung (D) einzusetzen, die aus der Zusammensetzung (A) oder (C) und mindestens einem kristallinen, aliphatischen Polyester (D1) und einem kristallinen, langkettigen, aliphatischen Diol (D2) besteht. Der kristalline, aliphatische Polyester (D1) enthält eine lineare, aliphatische Dicarbonsäure als Säurebestandteil in einer Menge von nicht weniger als 80 Mol-% der gesamten Säuremenge und ein lineares aliphatisches Diol als Diolbestandteil in einer Menge von nicht weniger als 80 Mol-% der Gesamtmenge an Diol, und er weist eine Hydroxylzahl von 10 bis 400 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 120ºC auf. Als weitere Säurebestandteile können eine aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger verwendet werden. Wenn ihr Anteil 20 Mol-% übersteigt, dann wird die Kristallinität verringert. Als weiterer Diolbestandteil kann ein verzweigtes Diol, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol oder Neopentylglycol, in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger verwendet werden. Das kristalline, langkettige, aliphatische Diol (D2) weist eine Hydroxylzahl von 10 bis 400 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 120ºC auf.
Die Anteile der Zusammensetzung (A) oder (C) und des aliphatischen Polyesters (D1) oder aliphatischen Diols (D2) werden vorzugsweise so gewählt, daß die Zusammensetzung (A) oder (C) in einer Menge von 80 bis 99,5 Gewichtsteilen enthalten ist und daß die Summe aus aliphatischem Polyester (D1) und aliphatischem Diol (D2) 20 bis 0,5 Gewichtsteile und insbesondere 20 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (D) beträgt.
Der kristalline aliphatische Polyester (D1) ist ein leicht kristallisierbarer Polyester, der als Säurebestandteil eine lineare, aliphatische Dicarbonsäure mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen enthält, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10- Decandicarbonsäure oder SL-20 (Warenbezeichnung der Firma Okamura Seiyu K.K. für eine langkettige, aliphatische Dicarbonsäure), und der als Diolbestandteil ein lineares aliphatisches Diol mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol oder l,10-Decandiol, enthält.
Beispielhafte kristalline, aliphatische Polyester sind Polyethylensuccinat, Polyethylenadipat, Polyethylensebacat, Poly-1,4-butylensebacat und Poly-1,6-hexylensebacat und dergl.
Beispielhafte kristalline, langkettige, aliphatische Diole (D2) sind SL-20-OH (Warenbezeichnung der Firma Okamura Seiyu K.K. für ein langkettiges, aliphatisches Diol) und olefinische Wachse mit im Mittel zwei Hydroxylgruppen pro Molekül mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bis 12000, die einen hohen Grad an Kristallinität aufweisen.
Unter den vorstehend beschriebenen kristallinen, aliphatischen Polyestern und kristallinen, aliphatischen Diolen führen die mit Hydroxylzahlen von nicht mehr als 10 zu hohen Molekulargewichten, und es besteht die Gefahr einer Beeinträchtigung des Fließverhaltens. Sie sind daher für den Zweck einer weiteren Verbesserung der Glätte der Lackfilme nicht geeignet. Im Gegensatz dazu erhalten solche mit niedrigen Molekulargewichten und Hydroxylzahlen von 400 oder mehr ein gutes Fließverhalten, aber es besteht die Gefahr einer Verringerung der Antiblockwirkung der Pulverlacke.
Die kristallinen, aliphatischen Polyester und die kristallinen aliphatischen Diole weisen vorzugsweise Schmelzpunkte von etwa 50 bis 120ºC auf. Diejenigen, die ein scharfes Schmelzverhalten bei 60 bis 100ºC zeigen, sind besonders bevorzugt. Diejenigen, die unter 50ºC schmelzen, verringern die Antiblockwirkungen der Pulverlacke. Diejenigen, die über 120ºC schmelzen, sind nicht sehr wirksam im Hinblick auf eine Verbesserung der Glätte der Lackfilme.
Bei der Herstellung einer Lackformulierung aus der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack-Harzzusammensetzung können verschiedene Additive einverleibt werden, wie Epoxyharze zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Benzoin zur Hemmung des Auftretens von "cissing" in den Lackfilmen sowie Härtungskatalysatoren zur Förderung der Härtungsreaktion, Pigmente, Verlaufmittel und antistatische Mittel.
Bei der Herstellung eines Pulverlacks aus der erfindungsgemäß hergestellten Harzzusammensetzung, können bekannte anorganische und organische Pigmente eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele anorganischer Pigmente umfassen Metalloxide, wie Titandioxid, Eisenoxid und Zinkoxid, und Ruß. Bei den bevorzugten organischen Pigmenten handelt es sich um solche, die die Antiblockwirkungen der Pulverlacke nicht beeinträchtigen. Beispiele sind α-Naphthol, α-Naphthol- Blau, Alizarin, Alizarin-Blau und Alizarin-Gelb-C. Die Art und die Menge eines speziellen Pigments sollten gemäß der gewünschten Farbe gewählt werden. Titandioxid wird z.B. typischerweise in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Pulverlack- Harzzusammensetzung verwendet.
Die Pulverlack-Harzzusammensetzung kann nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, das das trockene Mischen der vorstehend angegebenen Bestandteile mit einem Henschel -Mischer, das Schmelzmischen des Gemisches mit einem Extruder, das Abkühlen des Gemisches, das Mahlen des kalten Gemisches und das Sieben der Teilchen umfaßt.
Der aus der erfindungsgemäß hergestellten Harzzusammensetzung formulierte Pulverlack kann durch elektrostatische Beschichtung oder beliebige andere Standardverfahren zur Aufbringung von Pulverlacken aufgebracht werden. Die Brennbehandlung kann ebenfalls nach Standardverfahren erfolgen.
Der Mechanismus, nach dem ein glatter und glänzender Lackfilm aus der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack-Harzzusammensetzung gebildet wird, kann wie folgt erklärt werden: durch das Copolymere, insbesondere das Blockcopolymere (CP), das durch Reaktion zwischen dem Polyesterharz (A1) und dem Acrylharz (A2) erhalten wurde, kann die Mischbarkeit dieser beiden Harze in einem geeigneten Maß verbessert werden, und als Folge davon tritt ein gleichmäßiger Fluß über die gesamte Dicke des Lackfilms in der Anfangsphase (Flußphase) der Härtung auf. Der Grund, warum der aus der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack- Zusammensetzung hergestellte Lackfilm auch fähig ist, sowohl die Eigenschaften des Polyester- als auch des Acrylharzes zu zeigen, ist nicht vollständig geklärt, aber eine plausible Erklärung besteht darin, daß eine Acrylharzschicht an der Oberfläche des Lackfilms gebildet wird, während eine Polyesterharzschicht im Innern des Films gebildet wird. Eine derartige "Mehrschichtstruktur", bei der das Polyester- und das Acrylharz ideal getrennte Schichten bilden, ergibt sich aus der vergleichsweise niedrigen freien Oberflächenenergie des Acrylharzes.
Die erfindungsgemäß hergestellte Pulverlack- Harzzusammensetzung ist auch fähig, einen Pulverlack bereit zustellen, der gleichzeitig die hohe Festigkeit aufgrund der guten Haftung an Stahlblechen und die gewünschten Oberflächeneigenschaften, wie große Härte, Fleckenunempfindlichkeit und Wetterbeständigkeit, zeigt, und bei dem nur eine Auftragung erforderlich ist, um einen idealen Lackfilm zu bilden, der glatt und glänzend ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte Harzzusammensetzung ist zur Verwendung als Pulverlack, der auf metallische Materialien, wie Stahlbleche, aufgebracht wird, geeignet. Sie ist auch zur Anwendung auf vorbeschichteten Metallen auf elektrischen Geräten, wie Kühlschränken und den Außeneinheiten von Klimaanlagen, geeignet. Weiterhin kann diese Harzzusammensetzung für die Außenbleche von Kraftfahrzeugen verwendet werden.
Die verschiedenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Pulverlack-Harzzusammensetzung werden nach folgenden Methoden gemessen.

Gehalt an Glycidylgruppen:

5 g einer Probe werden in 100 ml Chloroform gelöst, und der Gehalt an Glycidylgruppen wird durch eine Tetraethylammoniumbromid-Perchlorsäure-Methode gemessen.

Hydroxylzahl:

3 g einer Probe werden in 50 ml Pyridin gelöst. Zu der Lösung werden 5 ml einer Lösung von 12 Vol.-% Essigsäureanhydrid in Pyridin gegeben, um die Hydroxylgruppen zu maskieren, und die Hydroxylzahl wird durch Titration des Überschusses an Essigsäureanhydrid und Essigsäure mit alkoholischer KOH- Lösung bestimmt. Die Einheit der Hydroxylzahl ist mg KOH/g.

Gehalt an Carboxylgruppen:

500 mg einer Probe werden in 50 ml Dioxan gelöst. Der Gehalt an Carboxylgruppen wird durch direkte Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung bestimmt.

Säurezahl:

Die Säurezahl ist durch mg KOH/g des vorstehenden Gehalts an Carboxylgruppen bestimmt.

Erweichungspunkt:

Eine Probe wird zu feinen Teilchen gemahlen, die in eine Glaskapillare (Innendurchmesser: 2,6 mm; Außendurchmesser: 5 mm) gepackt werden. Die Kapillare wird in einem Ölbad mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min erwärmt, und die Temperatur, bei der die Probe beginnt, flüssig zu werden, wird mit bloßem Auge abgelesen.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung vorgelegt, aber sie sind in keiner Weise beschränkend. In den Referenzbeispielen und in den Beispielen, die folgen, bedeutet "Teile" stets "Gewichtsteile".
In der folgenden Beschreibung sind die Merkmale der hergestellten Lackfilme diejenigen, die nach den folgenden Methoden bewertet wurden.
(1) Glätte
Visuell nach folgenden Kriterien bewertet: , sehr glatt; o, glatt; Δ, etwas mattiert; , mattiert; x, kein Fluß.
(2) Glanz (600-Reflexionsgrad in % von einer Spiegeloberfläche)
Der 600-Reflexionsgrad (%) von einer Spiegeloberfläche wurde gemäß JIS-K-5400 bestimmt.
(3) Erichsen-Tiefungsprüfung (mm)
Bestimmt gemäß JIS-K-7777.
(4) Schlagbeständigkeit (cm)
Bestimmt mit einer Du Pont -Schlagtestvorrichtung (Durchmesser: 12,7 mm (1/2 Zoll); Belastung: 1 kg) gemäß JIS-K- 5400.
(5) Biegefähigkeit
Ein Biegetest wurde mit einem Biegedurchmesser (Krümmungsdurchmesser) von 1 bis 3 mm gemäß JIS-K-5400 durchgeführt. Die Ergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien bewertet: o, annehmbar; x, nicht annehmbar.
(6) Fleckenunempfindlichkeit
Ein mit einer öligen Tinte imprägnierter Filzschreiber wurde verwendet, um ölige Tinte auf einem Lackfilm abzulagern. Nach 24 Stunden wurde die Ablagerung mit Methanol abgewischt, und der verbleibende Fleck wurde mit bloßem Auge nach folgenden Kriterien bewertet: , keine Spur eines verbleibenden Flecks; Δ, eine kleine Menge eines verbleibenden Flecks; ausgedehnter verbleibender Fleck; x, es verblieb praktisch der gesamte Fleck.
(7) Wetterbeständigkeit (%)
Nach einer 500-stündigen Belichtung in einer Sonnenschein- Bewitterungseinrichtung gemäß JIS-K-5400, 6-16, wurde die prozentuale Retention des Glanzes bestimmt.
(8) Bleistiftritzhärte
Gemessen gemäß JIS-K-5400.

Referenzbeispiel 1

Herstellung des Polyesterharzes (a):

Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und 5 Stunden einer Veresterungsreaktion bei 250ºC unterworfen. Nach Entfernen einer stöchiometrischen Menge an Wasser aus dem Reaktionssystem wurden 0,5 Teile Antimontrioxid zugegeben, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 270ºC unter einem auf 2,67 kPa (20 mm Hg) eingestellten Druck durchgeführt, wobei ein Polyesterharz (a) mit einer Hydroxylzahl von 36, einem Erweichungspunkt von 115ºC, einer Säurezahl von 1 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4200 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies ein Mittel von 0,08 Carboxylgruppen pro Molekül auf.
Terephthalsäure 1162 Teile
Isophthalsäure 498 Teile
Ethylenglycol 186 Teile
Neopentyiglycol 1040 Teile
Trimethylolpropan 67 Teile

Referenzbeispiel 2

Herstellung des Polyesterharzes (b):

Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und 5 Stunden einer Veresterungsreaktion bei 250ºC unterworfen. Nachdem eine stöchiometrische Menge an Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt worden war, wurden 0,5 Teile Antimontrioxid zugegeben, und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 270ºC unter Vakuum durchgeführt, wobei ein Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von etwa 120 hergestellt wurde. Dieses hochgradig polymerisierte Polyesterharz wurde mit 54 Teilen Trimethylolpropan depolymerisiert, wobei das Polyesterharz (b) mit einer Hydroxylzahl von 33, einem Erweichungspunkt von 125ºC, einer Säurezahl von 1,6 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5200 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies ein Mittel von 0,15 Carboxylgruppen pro Molekül auf.
Terephthalsäure 1494 Teile
Adipinsäure 146 Teile
Ethylenglycol 497 Teile
1,4-Cyclohexandimethanol 721 Teile

Referenzbeispiel 3

Herstellung des Polyesterharzes (c):

Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und wie in Referenzbeispiel 2 behandelt, wobei ein Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von etwa 120 hergestellt wurde. Dieses hochgradig polymerisierte Polyesterharz wurde mit 37 Teilen Glycerin depolymerisiert, wobei das Polyesterharz (c) mit einer Hydroxylzahl von 36, einem Erweichungspunkt von 110ºC, einer Säurezahl von 3 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4700 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies ein Mittel von 0,25 Carboxylgruppen pro Molekül auf.
Terephthalsäure 1661 Teile
Neopentylglycol 834 Teile
Ethylenglycol 372 Teile
1,6-Hexandiol 236 Teile

Referenzbeispiel 4

Herstellung des Polyesterharzes (d):

Phthalsäureanhydrid (592 Teile) wurde zu dem Polyesterharz (a) gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden einer Reaktion bei 180ºC unterworfen, wobei das Polyesterharz (d) mit einer Hydroxylzahl von 27, einem Erweichungspunkt von 117ºC, einer Säurezahl von 9 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4800 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies einMittel von 0,77 Carboxylgruppen pro Molekül auf.

Referenzbeispiel 5

Herstellung des Polyesterharzes (e) (außerhalb von Anspruch 1):

Phthalsäureanhydrid (888 Teile) wurde zu dem Polyesterharz (a) gegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden einer Reaktion bei 180ºC unterworfen, wobei das Polyesterharz (e) mit einer Hydroxylzahl von 23, einem Erweichungspunkt von 119ºC, einer Säurezahl von 13 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5200 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies ein Mittel von 1,20 Carboxylgruppen pro Molekül auf (außerhalb von Anspruch 1).

Referenzbeispiel 6

Herstellung des Acrylharzes (a):

Xylol (3000 Teile) wurde in einem Reaktor, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, vorgelegt. Unter Erwärmen unter Rückfluß wurde ein Gemisch, das aus den Monomeren, dem Polymerisationsinitiator und dem Kettenübertragungsmittel, die nachstehend angegeben sind, bestand, tropfenweise innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Nach einer weiteren Stunde unter Rückfluß wurde das Gemisch abgekühlt, und 5 Teile Azoisobutyronitril wurden zugegeben. Das restliche Monomere wurde aus dem Reaktionssystem bei 80 bis 100ºC entfernt, so daß die Polymerisation abgeschlossen wurde, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, wobei man das Acrylharz (a) mit einer Hydroxylzahl von 47, einem Erweichungspunkt von 110ºC und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4700 erhielt.
Methylmethacrylat 400 Teile
n-Butylmethacrylat 284 Teile
Hydroxyethylmethacrylat 156 Teile
Styrol 291 Teile
Azobisiosbutyronitril 50 Teile
n-Dodecylmercaptan 2 Teile

Referenzbeispiel 7

Herstellung des Acrylharzes (b):

Die nachstehend angegebenen Monomeren wurden wie in Referenzbeispiel 6 behandelt, wobei das Acrylharz (b) mit einer Hydroxylzahl von 77, einem Erweichungspunkt von 105ºC, einem Glycidyläquivalent von 5800 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies ein Mittel von 0,7 Glycidylgruppen pro Molekül auf.
Methylmethacrylat 600 Teile
n-Butylmethacrylat 312 Teile
Hydroxypropylmethacrylat 230 Teile
Glycidylmethacrylat 25 Teile

Referenzbeispiel 8

Herstellung des Acrylharzes (c):

Die nachstehend angegebenen Monomeren wurden wie in Referenzbeispiel 6 behandelt, wobei das Acrylharz (c) mit einer Hydroxylzahl von 89, einem Erweichungspunkt von 105ºC, einem Glycidyläquivalent von 1000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5300 hergestellt wurde.
Dieses Harz wies ein Mittel von 5,3 Glycidylgruppen pro Molekül auf.
Methylmethacrylat 400 Teile
Hydroxypropylmethacrylat 260 Teile
Styrol 333 Teile
Glycidylmethacrylat 142 Teile

Referenzbeispiele 9 bis 11

Herstellung der Zusammensetzung (A):

Das Polyesterharz (b) und das Acrylharz (b) wurden in Gewichtsanteilen von 70/30 (Referenzbeispiel 9), 50/50 (Referenzbeispiel 10) und 30/70 (Referenzbeispiel 11) gemischt. Die jeweiligen Gemische wurden 1 Stunde einer Reaktion bei 170ºC unterworfen, wobei die Zusammensetzungen (a), (b) und (c) hergestellt wurden. Diese Zusammensetzungen wiesen Glycidyläquivalente von 33700, 14700 bzw. 9500 auf. Die Umsetzung der Glycidylgruppen betrug 42,6 %, 20,9 % bzw. 13,3 %.

Referenzbeispiel 12

Herstellung der Zusammensetzung (A):

Das Polyesterharz (c) und das Acrylharz (b) wurden in Gewichtsanteilen von 70/30 gemischt. Das Gemisch wurde 30 Minuten einer Reaktion bei 150ºC unterworfen, wobei die Zusammensetzung (d) hergestellt wurde. Diese Zusammensetzung wies ein Glycidyläquivalent von 29700 auf. Die Umsetzung der Glycidylgruppen betrug 34,8 %.

Referenzbeispiel 13

Herstellung der Zusammensetzung (A):

Das Polyesterharz (d) wurde mit dem Acrylharz (b) in Gewichtsanteilen von 70/30 gemischt. Das Gemisch wurde 20 Minuten einer Reaktion bei 140ºC unterworfen, wobei die Zusammensetzung (e) hergestellt wurde. Diese Zusammensetzung wies ein Glycidyläquivalent von 149000 auf. Die Umsetzung der Glycidylgruppen betrug 87,0 %.

Referenzbeispiel 14

Herstellung der Zusammensetzung (A):

Das Polyesterharz (a) und das Acrylharz (a) wurden in Gewichtsanteilen von 70/30 gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde einer Reaktion bei 180ºC unterworfen, wobei die Zusammensetzung (f) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 15

Herstellung der Zusammensetzung (A):

Das Polyesterharz (e) und das Acrylharz (c) wurden in Gewichtsanteilen von 70/30 gemischt. Das Gemisch wurde einer Reaktion bei 140ºC unterworfen. Es wandelte sich in 20 Minuten in ein Gel um.

Referenzbeispiel 16

Herstellung des kristallinen, aliphatischen Polyesterharzes:

Die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und einer Veresterungsreaktion bei 230ºC unterworfen. Nach Entfernen einer stöchiometrischen Menge an Wasser aus dem Reaktionssystem wurden 0,7 Teile Tetrabutyltitanat zugegeben, und das Gemisch wurde einer Reaktion bei 245ºC bei einem verminderten Druck von 66,67 Pa (0,5 mm Hg) unterworfen, wobei ein Polyesterharz mit dem gleichen Polymerisationsgrad wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde. Anschließend wurde dieses Polyesterharz mit 27 Teilen Trimethylolpropan depolymerisiert, wobei ein kristallines, aliphatisches Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 20, einer Säurezahl von 2, einem Schmelzpunkt von 87ºC und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 hergestellt wurde.
SL-20 1710 Teile
1,4-Butandiol 675 Teile

Referenzbeispiel 17

Herstellung der Zusammensetzung (C):

10 Teile der Zusammensetzung (a), 63 Teile des Polyesterharzes (a) und 27 Teile des Acrylharzes (b) wurden gemischt (bei Raumtemperatur trocken gemischt), wobei die Zusammensetzung (g) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 18

Herstellung der Zusammensetzung (C):

50 Teile der Zusammensetzung (c) wurden mit 50 Teilen des Polyesterharzes (b) gemischt, wobei die Zusammensetzung (h) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 19

Herstellung der Zusammensetzung (C):

50 Teile der Zusammensetzung (b) wurden mit 50 Teilen des Acrylharzes (b) gemischt, wobei die Zusammensetzung (i) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 20

Herstellung der Zusammensetzung (D):

98 Teile der Zusammensetzung (g) und 2 Teile eines kristallinen, langkettigen, aliphatischen Diols (SL-20-OH, Schmelzpunkt 87ºC) mit einer Hydroxylzahl von 357 wurden gemischt, wobei die Zusammensetzung (j) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 21

Herstellung der Zusammensetzung (D):

95 Teile der Zusammensetzung (a) und 5 Teile des aliphatischen Polyesters, der in Referenzbeispiel 16 hergestellt wurde, wurden gemischt, wobei die Zusammensetzung (k) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 22

Herstellung der Zusammensetzung (D):

90 Teile der Zusammensetzung (a) und 10 Teile des aliphatischen Polyesters, der in Referenzbeispiel 16 hergestellt wurde, wurden gemischt, wobei die Zusammensetzung (l) hergestellt wurde.

Referenzbeispiel 23

Herstellung der Zusammensetzung (D):

75 Teile der Zusammensetzung (a) und 25 Teile des aliphatischen Polyesters, der in Referenzbeispiel 16 hergestellt wurde, wurden gemischt, wobei die Zusammensetzung (m) hergestellt wurde.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Zusammensetzung (A), das Polyesterharz und das Acrylharz, die in Tabelle 1 angegeben sind, sowie ein blockiertes Polyisocyanat (Adduct B-1065; Produkt der Firma Hüls) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen abgewogen und gemischt, um Harzzusammensetzungen herzustellen.
Zu jeder dieser Harzzusammensetzungen wurden 40 Teile Titandioxid vom Rutiltyp (JR 600E der Firma Teikoku Kako K.K.) als Pigment und ein Teil eines auf Polyacrylatestern basierenden Verlaufsmittels (Acronal 4F der Firma BASF AG) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit beheizten Walzen 3 Minuten bei 120ºC schmelzgeknetet, abgekühlt, um es zu verfestigen, und zu Teilchen gemahlen. Durch Sieben wurden Pulverlacke mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 105 um erhalten.
Diese Pulverlacke wurden auf mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,8 mm durch elektrostatisches Sprühen aufgebracht, wobei eine Überzugsschicht mit einer Dicke von etwa 50 um hergestellt wurde. Der aufgebrachte Überzug wurde 20 Minuten bei 200ºC gebrannt.
Die Gebrauchseigenschaften jedes der auf diese Weise gebildeten Lackfilme sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung Zusammensetzung Polyesterharz Acrylharz Blockiertes Polyisocyanat Gebrauchseigenschaften des Lackfilms Glätte Glanz (%) Erichsen-Tiefungsprüfung (mm) Schlagbeständigkeit (cm) Biegefähigkeit (Biegedurchmesser 3 mm) Bleistiftritzhärte Fleckenunempfindlichkeit Wetterbeständigkeit (%)
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, zeigen die Beispiele 1 bis 5 den Fall der Verwendung von Polyester-Acrylat- Hybridzusammensetzungen, bei denen die Carboxylgruppen des Polyesterharzes und die Glycidylgruppen des Acrylharzes in geeigneten Mengen vorhanden waren, und die die durch Reaktion der beiden Harze hergestellten Copolymeren enthielten. Diese Zusammensetzungen waren fähig, ideale Lackfilme zu bilden, die außer einem hohen Grad an Glätte und Glanz sowohl die Festigkeit der Polyesterharze als auch die Härte, die Fleckenunempfindlichkeit und die Wetterbeständigkeit der Acrylharze besaßen.
Vergleichsbeispiel 1 bezieht sich auf den Fall der Verwendung einer Harzzusammensetzung, die ausschließlich aus einem Polyesterharz hergestellt wurde. Sie führte zu einem festen Film, aber die Härte, Fleckenunempfindlichkeit und Wetterbeständigkeit dieses Films waren schlecht.
Vergleichsbeispiel 2 bezieht sich auf den Fall einer Harzzusammensetzung, die ausschließlich aus einem Acrylharz hergestellt wurde. Der gebildete Lackfilm wies ein hohes Maß an Härte, Fleckenunempfindlichkeit und Wetterbeständigkeit, aber eine geringe Festigkeit auf.
Bei Vergleichsbeispiel 3 wurden das gleiche Polyesterharz und das gleiche Acrylharz wie in Beispiel 1 eingesetzt. Durch das Fehlen des durch die Reaktion der beiden Harze hergestellten Copolymeren konnte mit der in diesem Vergleichsbeispiel hergestellten Harzzusammensetzung jedoch kein glatter Lackfilm erhalten werden, und zwar aufgrund der schlechten Mischbarkeit der beiden Harze. Ferner zeigte der hergestellte Lack keines der Merkmale der beiden Harze.
Vergleichsbeispiel 4 zeigt den Fall, bei dem der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Polyesterharz und der an Glycidylgruppen in dem Acrylharz zu klein war. Aufgrund der kleinen Menge an Copolymerem, das durch Reaktion zwischen den beiden Harzen hergestellt wurde, war der hergestellte Lack nicht hochgradig glatt, und er zeigte keines der Merkmale der beiden Harze.
Im Gegensatz dazu zeigt Vergleichsbeispiel 5 den Fall, bei dem der Gehalt an Carboxylgruppen in dem Polyesterharz und der an Glycidylgruppen in dem Acrylharz zu groß war. Ein Copolymer wurde durch Reaktion zwischen den beiden Harzen in einer großen Menge gebildet, und als Folge davon wies die Zusammensetzung ein zunehmend hohes Molekulargewicht auf, was die Glätte des Lackfilms beeinträchtigte. Der Lackfilm, der damit gebildet wurde, wies insbesondere eine geringe Fleckenunempfindlichkeit und Wetterbeständigkeit auf, was die beiden hauptsächlichen Merkmale von Acrylharzen sind.
Der in Beispiel 1 erhaltene Lackfilm wurde in einer Dicke von etwa 1 um mit einem Mikrotom durch Schneiden in einer Richtung senkrecht zur beschichteten Oberfläche in Scheiben geschnitten. Ein Querschnitt dieses Films wurde mit Osmiumsäure kontrastiert und mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bei einer Vergrößerung von 10000 untersucht. Ein TEM-Foto dieses Querschnitts wird in Fig. 1 wiedergegeben, das die Bildung eines Films (vermutlich eines Acrylfilms) von etwa 0,5 um Dicke an der Oberfläche des Lackfilms zeigt. Man nimmt an, daß aufgrund dieses Films der in Beispiel 1l erhaltene Lackfilm eine Fleckenunempfindlichkeit, die derjenigen vergleichbar ist, die bei Lackfilmen, die ausschließlich aus Acrylharzen hergestellt wurden, erzielt werden kann, sowie eine Wetterbeständigkeit und eine Bleistiftritzhärte, die denen nahe kommt, die Acrylharzfilme zeigen, aufweist. Der Bereich des Querschnitts unterhalb der Oberflächenschicht weist eine See-Insel-Struktur auf, bei der die vermutlich aus dem Polyesterharz gebildete See mit Inseln, die vermutlich aus dem Acrylharz gebildet sind, durchsetzt ist. Man nimmt an, daß diese Polyesterharzschicht zu den Ergebnissen der Erichsen-Tiefungsprüfung, der Schlagbeständigkeit und der Biegefähigkeit, die mit denjenigen Werten vergleichbar sind, die bei Lackfilmen erzielt werden, die ausschließlich aus dem Polyesterharz hergestellt wurden, führt. Das lokale Vorhandensein von Titandioxid (dunkle Flecken) in der Seeschicht leitet sich aus seiner höheren Affinität für das Polyesterharz her.

Beispiele 6 bis 8

Die Zusammensetzungen (g), (h) und (i) und das blockierte Polyisocyanat (Adduct B-1530) wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen abgewogen und gemischt, um Harzzusammensetzungen herzustellen.
Diese Harzzusammensetzungen wurden in Pulverlacken wie in den Beispielen 1 bis 5 formuliert, durch eine elektrostatische Überzugstechnik aufgebracht und gebrannt. Die Gebrauchseigenschaften der erhaltenen Lackfilme wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Harzzusammensetzung Zusammensetzung Blockiertes Polyisocyanat Gebrauchseigenschaften des Lackfilms Glätte Glanz (%) Erichsen-Tiefungsprüfung (mm) Schlagbeständigkeit (cm) Biegefähigkeit (Biegedurchmesser 3 mm) Bleistiftritzhärte Fleckenunempfindlichkeit Wetterbeständigkeit (%)
Beispiel 6 zeigt den Fall, in dem Zusammensetzung (A), die als Mittel zur Erhöhung der Mischbarkeit des Polyesterharzes und des Acrylharzes verwendet wurde, fähig war, einen Lackfilm zu bilden, der sowohl die gewünschten Oberflächeneigenschaften des Acrylharzfilms als auch die hohe Festigkeit des Polyesterharzfilms besaß. Wie in Beispiel 7 (Zusammensetzung (A) + Polyesterharz) oder in Beispiel 8 (Zusammensetzung (A) + Acrylharz) gezeigt wird, ist Zusammensetzung (A) mit dem Polyester- oder dem Acrylharz mischbar, um die Merkmale eines der Harze hervorzubringen.

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel 6

Die Zusammensetzungen (j), (h), (l) und (m) und das blockierte Polyisocyanat wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen abgewogen und gemischt, um Harzzusammensetzungen herzustellen.
Diese Harzzusammensetzungen wurden in Pulverlacke wie in den Beispielen 1 bis 5 formuliert, durch eine elektrostatische Überzugstechnik aufgebracht und gebrannt. Die Gebrauchseigenschaften der resultierenden Lackfilme wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel 6 Harzzusammensetzung Zusammensetzung Blockiertes Polyisocyanat Gebrauchseigenschaften des Lackfilms Glätte Glanz (%) Erichsen-Tiefungsprüfung (mm) Schlagbeständigkeit (cm) Biegefähigkeit (Biegedurchmesser 2 mm) Bleistiftritzhärte Fleckenunempfindlichkeit Wetterbeständigkeit (%)
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 9 bis 11 deutlich wird, sind Pulverlack-Harzzusammensetzungen, die aus Zusammensetzungen (D), die einen kristallinen, aliphatischen Polyester oder ein kristallines, langkettiges, aliphatisches Diol enthalten, hergestellt werden, fähig, Lackfilme zu bilden, die hinsichtlich Glätte, Schlagfestigkeit und Biegefähigkeit wesentlich besser sind.
Die in Vergleichsbeispiel 6 hergestellte Harzzusammensetzung war bei Raumtemperatur schwer zu feinen Teilchen zu mahlen, und es war unmöglich, einen Lackfilm zu bilden, der vernünftigerweise der Bewertung der Gebrauchseigenschaften unterworfen werden konnte.
Um festzustellen, ob der in Beispiel 9 hergestellte Lackfilm biegsam genug war, um die Verwendung unter drastischen Bedingungen zu überstehen, wurde er einem Biegetest mit einem kleineren Krümmungsdurchmesser (1 mm) unterworfen. Es traten keine wahrnehmbaren Risse auf, was die hervorragende Biegefestigkeit des Films zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung für Pulverlacke, das folgende Stufen umfaßt:

(1) Umsetzen eines Polyesterharzes (A1) mit einem Mittel von 0,1 bis 1,0 Carboxylgruppen pro Molekül, einer Hydroxylzahl von 10 bis 100 und einem Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC mit einem Acrylharz (A2) mit einem Mittel von 0,1 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül, einer Hydroxylzahl von 30 bis 150 und einem Erweichungspunkt von 50 bis 150ºC, so daß eine Zusammensetzung (A), die das Polyesterharz (A1), das Acrylharz (A2) und ein Copolymer (CP), das durch Reaktion zwischen (A1) und (A2) gebildet wurde, umfaßt; und

(2) Schmelzkneten von 5 bis 50 Gewichtsteilen einer blockierten Polyisocyanatverbindung (B) mit 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung (A).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz (A1) ein Mittel von 0,15 bis 0,6 Carboxylgruppen pro Molekül aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Acrylharz (A2) ein Mittel von 0,3 bis 2 Glycidylgruppen pro Molekül aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Polyesterharz (A1) eine Hydroxylzahl von 20 bis 50 aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Acrylharz (A2) eine Hydroxylzahl von 50 bis 120 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyesterharz (A1) einen Erweichungspunkt von 90 bis 140ºC aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Acrylharz (A2) einen Erweichungspunkt von 90 bis 140ºC aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Summe des Polyesterharzes (A1) und der Polyesterbestandteile des Copolymeren (CP) zur Summe des Acrylharzes (A2) und der Acrylbestandteile des Copolymeren (CP) im Bereich von 10/90 bis 90/10, bezogen auf das Gewicht, liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis der Summe des Polyesterharzes (A1) und der Polyesterbestandteile des Copolymeren (CP) zur Summe des Acrylharzes (A2) und der Acrylbestandteile des Copolymeren (CP) im Bereich von 30/70 bis 70/30, bezogen auf das Gewicht, liegt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das blockierte Polyisocyanat (B) in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (A) vorliegt.