DE60102783T2

DE60102783T2 - Harzzusammensetzung für Pulverlack, Pulverlack, und damit beschichteter Gegenstand

Info

Publication number: DE60102783T2
Application number: DE60102783T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kishiwada-shi Itou; Tetsuro Sakai-shi AGAWA
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: EP1217050B1; DE60102783D1; EP1217050A1; US6613840B2; US20020114953A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige und nützliche Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung, einen Pulverüberzug bzw. eine Pulverbeschichtung und einen damit beschichteten Gegenstand. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung, die zur praktischen Verwendung hochgradig geeignet ist, die ein nicht kristallines Polyesterharz mit Carboxylgruppen, ein kristallines Polyester-Polyurethan-Harz und ein Härtungsmittel dafür als eine notwendige, filmbildende Komponente umfasst, wobei das Harz zu einer Pulverbeschichtung führt, die eine überlegene Lagerstabilität (Gleitfähigkeit) besitzt und einen Beschichtungsfilm mit überlegener Glätte und überlegener Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen bildet, wobei dieser gleichzeitig Eigenschaften wie Stoßfestigkeit (nachfolgend als mechanische Eigenschaften bezeichnet) und Verarbeitbarkeit sowie Witterungsbeständigkeit besitzt, und betrifft eine Pulverbeschichtung und einen damit beschichteten Gegenstand.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Angesichts von Umweltproblemen wie Luftverschmutzung wurden in letzter Zeit Pulverbeschichtungen gebräuchlichere Beschichtungen, die kein organisches Lösungsmittel enthalten, weil die Pulverbeschichtungen weniger zur Umweltverschmutzung beitragen. Obwohl das Pulverbeschichten nur für verschiedene Verwendungszwecke, inklusive dem Beschichten metallischer Produkte in den Bereichen elektrischer Haushaltsgeräte und Baumaterialien, weitreichend verwendet worden ist, ist die Verwendung als Materialien mit niedriger Wärmebeständigkeit wie Beschichtungsmittel für Kunststoffe und Holz wegen der Eigenschaft der Pulverbeschichtungszusammensetzungen, dass die Lösungsmittel während der Auftragung im Wesentlichen nicht verdampfen, untersucht worden.
Als eine Pulverbeschichtung, die jetzt zur praktischen Verwendung gebracht wird, sind bspw. Polyester, Epoxy- und Acrylpulverbeschichtungen im Allgemeinen bekannt gewesen. Unter diesen Pulverbeschichtungen sind eine Polyesterpulverbeschichtung, insbesondere eine Polyesterpulverbeschichtung, die eine Kombination eines nicht kristallinen Polyesterharzes mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe und ein Härtungsmittel umfasst, weitreichend für Verwendungszwecke eingesetzt worden, die derartige Eigenschaften erfordern, bspw. elektrische Haushaltsgeräte und Baumaterialien, weil eine derartige Polyesterpulverbeschichtung eine ausgewogene Leistungsfähigkeit als ein Beschichtungsfilm besitzt und dem Beschichtungsfilm ein gutes äußeres Erscheinungsbild und eine gute Biegsamkeit verleiht.
Allerdings ist die obige Polyesterpulverbeschichtung, die den nicht kristallinen Polyester und das Härtungsmittel umfasst, wegen des vergleichsweise hohen Molekulargewichts und der hohen Viskosität im geschmolzenen Zustand zur Verwendung auf dem Gebiet der elektrischen Haushaltsgeräte geeignet, die ein gutes äußeres Erscheinungsbild und eine gute Biegsamkeit des Beschichtungsfilms erfordern, aber sie ist nicht zur Verwendung in Kunststoffen, Beschichtungsmitteln für Holz und Fahrzeuge, die eine Glätte des Beschichtungsfilms und eine Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen erfordern, geeignet, weil sie hinsichtlich dieser Eigenschaften unterlegen sind.
Daher sind als ein Verfahren zur Verbesserung der Glätte der Oberfläche des Beschichtungsfilms der Polyesterpulverbeschichtung ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität im geschmolzenen Zustand durch Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts eines Polyesterharzes als eine Hauptkomponente der Beschichtung und ein Verfahren zur Erniedrigung der Glasübergangstemperatur durch Copolymerisieren einer Komponente, die dazu in der Lage ist, Flexibilität zu verleihen, vorgeschlagen worden.
Jedoch besitzen diese Verfahren darin ein Problem, dass die Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) der Beschichtung verringert ist, obwohl die Glätte der Oberfläche des Beschichtungsfilms durch Erniedrigung des Erweichungspunktes oder der Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes verbessert ist.
Verfahren zur Verbesserung der Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen enthalten ein Verfahren der Zugabe eines Härtungskatalysators. In diesem Fall ist die Glätte des Beschichtungsfilms schlechter, obwohl die Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert ist.
Obwohl die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichungs-Nr. 59-25841, eine Technik über eine Zusammensetzung für eine Pulverbeschichtung beschreibt, die die Verwendung eines Polyester-Polyurethan-Harzes in Kombination mit einem Polyesterharz vorschlägt, wird eine Pulverbeschichtung, die diese in Kombination verwendet, nicht beschrieben. Darüber hinaus ist das allein verwendete Polyester-Polyurethan-Harz nicht kristallin und hinsichtlich der Lagerstabilität unterlegen, sogar wenn das Polyester-Polyurethan in Kombination mit dem Polyesterharz verwendet wird.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung bereit zu stellen, die zur praktischen Verwendung hochgradig geeignet ist, wobei die Harzzusammensetzung zu einer Pulverbeschichtung führt, die eine überlegene Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) besitzt, und einen Beschichtungsfilm mit überlegener Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen und überlegener Glätte bildet, um eine Pulverbeschichtung und einen damit beschichteten Gegenstand bereit zu stellen.
Um die oben beschriebenen verschiedenen Nachteile und Probleme im Stand der Technik zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Forschungen hinsichtlich der zu erzielenden Aufgaben der vorliegenden Erfindung durchgeführt und die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass eine Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung, die ein nicht kristallines Polyesterharz mit einer Carboxylgruppe, ein kristallines Polyester-Polyurethan-Harz und ein Härtungsmittel als eine notwendige, filmbildende Komponente umfasst, eine ausgezeichnete Glätte des Beschichtungsfilms unter Härtungsbedingungen bei niedrigen Temperaturen aufweist und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) der Beschichtung besitzt sowie zu einer Pulverbeschichtung führt, die zur praktischen Verwendung hochgradig geeignet ist. Somit ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung, die ein nicht kristallines Polyesterharz (A) mit einer Carboxylgruppe, ein kristallines Polyester-Polyurethan-Harz (B) und ein Härtungsmittel (C), das aus einer Verbindung mit einer mit der Carboxylgruppe reaktionsfähigen funktionellen Gruppe hergestellt worden ist, als eine notwendige Komponente umfasst, bereit. Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine Pulverbeschichtung bereit, die die Harzzusammensetzung für die Pulverbeschichtung und ein Oberflächenmodifikationsmittel umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt auch einen beschichteten Gegenstand bereit, der durch Beschichten eines Substrats mit der Pulverbeschichtung und Härten des Beschichtungsfilms mit Wärme erhalten worden ist.
Die Harzzusammensetzung für Pulverbeschichtung und die Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung sind für Verwendungszwecke wie Kraftfahrzeugkarosserien, Baumaterialien, Kunststoffprodukte und Holzbearbeitungsprodukte nützlich, weil sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) der Beschichtung und der mechanischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms überlegen sind, während sie die Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms beibehalten und auch hinsichtlich des Leistungsvermögens des Beschichtungsfilms, bspw. dem äußeren Erscheinungsbild (Glätte des Beschichtungsfilms), der Widerstandsfestigkeit gegen kochendes Wasser, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Korrosionsfestigkeit überlegen sind. Der beschichtete Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften, des äußeren Erscheinungsbilds (Glätte), der Beständigkeit gegen kochendes Wasser, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Korrosionsfestigkeit überlegen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht kristalline Polyesterharz (A) mit einer Carboxylgruppe (nachfolgend als ein nicht kristallines Polyesterharz (A) bezeichnet) ist nicht speziell beschränkt, solange es eine Carboxylgruppe in einem Molekül besitzt und nicht kristallin ist.
Der Begriff "nicht kristallin" bezieht sich auf die Tatsache, dass in einer Differentialscanningkalorimetriekurve (DSK), die gemäß den im Japanischen Industriestandard JIS K7121 definierten Bedingungen erhalten worden ist, kein Kristallisationstemperaturmaximum gezeigt ist.
Beispiele der mehrwertigen Carbonsäureeinheit, die das nicht kristalline Polyesterharz (A) bildet, enthalten Terephthalsäure, Isophthalsäure (einschließlich Isophthalsäure, in der ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch eine Alkylgruppe ersetzt ist, wie z. B. 4-Methylisophthalsäure oder 4-Tertiärbutylisophthalsäure) und ein Anhydrid davon, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure sowie Anhydride davon.
Unter diesen mehrwertigen Carbonsäureeinheiten macht Isophthalsäure 50 mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 mol-% oder mehr der mehrwertigen Carbonsäureeinheit aus, weil der Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und Glätte erhalten werden kann.
In der Polyester-Pulverbeschichtung ist Terephthalsäure herkömmlicher Weise als eine Hauptkomponente in der Harzkomponente verwendet worden, um die Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung zu verbessern. Als ein Ergebnis davon ist darin ein Problem aufgetreten, dass die Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend ist. Unter Verwendung von 50 mol-% oder mehr Isophthalsäure als die Polycarbonsäurekomponente kann ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Witterungsstabilität erhalten werden.
Typische Beispiele der mehrwertigen Alkoholeinheit, die das nicht kristalline Polyesterharz (A) bildet, enthalten Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol.
Die Säurezahl des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 100 im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und ist besonders bevorzugt 10 bis 70. Unter Verwendung von denjenigen, die eine Säurezahl von 5 oder darüber aufweisen, wird die Vernetzungsdichte vergrößert und die mechanische Festigkeit gesteigert.
Wie er hierin verwendet wird, betrifft der Begriff "Säurezahl" die Anzahl an mg Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine Säuregruppe in 1 g des Harzes zu neutralisieren.
Der Erweichungspunkt des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 150°C, und bevorzugter von 100 bis 120°C im Hinblick auf die Gleitfähigkeit und die Glätte des Beschichtungsfilms. Wenn der Erweichungspunkt des Harzes innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Gleitfähigkeit hoch und die Glätte des Beschichtungsfilms ausgezeichnet.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 10000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 6000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes innerhalb des obigen Bereiches liegt, sind die Lagerungsstabilität der Pulverbeschichtung und die Glätte des Beschichtungsfilms ausgezeichnet.
Das nicht kristalline Polyesterharz, (A) kann nach einem gewöhnlicherweise bekannten Reaktionsverfahren wie einer Veresterungsreaktion oder einer Umesterungsreaktion hergestellt werden.
Es kann nämlich durch eine Dehydratisierungskondensationsreaktion zwischen einer mehrwertigen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol unter Erhitzungsbedingungen hergestellt werden. In diesem Fall kann das nicht kristalline Polyesterharz (A) durch geeignetes Kontrollieren der mehrwertigen Carbonsäure und des mehrwertigen Alkohols sowie der Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Umwandeln in ein Harz erhalten werden.
Das Verfahren zum Einführen einer Carboxylgruppe in das nicht kristalline Polyesterharz (A) ist nicht besonders beschränkt, Beispiele davon enthalten aber ein Verfahren des Umsetzens der mehrwertigen Carbonsäure und des mehrwertigen Alkohols in einem Überschussäquivalentanteil einer Carboxylgruppe, bezogen auf eine Hydroxylgruppe, und ein Verfahren der ringöffnenden Additionsreaktion eines Anhydrids einer mehrwertigen Carbonsäure.
Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyester-Polyurethan-Harz (B) (nachfolgend als ein kristallines Polyurethanharz (B) bezeichnet) ist nicht speziell beschränkt, solange es ein Polyester-Polyurethan-Harz ist, das Kristallinität zeigt.
Der Begriff "kristallin" betrifft die Tatsache, dass in einer Differentialscanningkalorimetriekurve (DSK), die nach dem in dem Japanischen Industriestandard JIS K7121 definierten Bedingungen erhalten worden ist, ein Kristallisationstemperaturmaximum gezeigt wird.
Das Kristallisationstemperaturmaximum des kristallinen Polyurethanharzes (B) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 150°C und besonders bevorzugt von 50 bis 130°C. Wenn das Kristallisationstemperaturmaximum des Harzes innerhalb eines Bereiches von 30 bis 150°C liegt, ist die Pulverbeschichtung hinsichtlich der Lagerungsstabilität überlegen und Schmelzkneten bei der Herstellung einer Beschichtung wird leicht durchgeführt. Daher ist es bevorzugt.
Das Kristallisationstemperaturmaximum basiert auf einem Zahlenwert, der durch das Temperaturmaximum einer Differentialscanningkalorimetriekurve (DSK), die im Japanischen Industriestandard JIS K7121 (Verfahren zur Messung der Übergangstemperatur eines Kunststoffes) beschrieben worden ist, bestimmt worden ist.
Die Schmelzviskosität bei 180°C des kristallinen Polyurethanharzes (B) ist vorzugsweise 10 Pa·s oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,005 bis 1 Pa·s, um eine niedrige Viskosität bei einer Härtungstemperatur und eine gute Glätte zu erhalten.
Das kristalline Polyurethanharz (B) kann eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe besitzen. Das kristalline Polyurethanharz (B) mit einer Carboxylgruppe ist besonders bevorzugt, weil es mit einem nachfolgend beschriebenen Härtungsmittel (C) reagiert, das aus einer Verbindung hergestellt ist, die eine mit der Carboxylgruppe unter Bildung eines gehärteten Beschichtungsfilms mit ausgezeichneten Leistungen des Beschichtungsfilms reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist. In dem Fall, in dem das kristalline Polyurethanharz (B) eine Hydroxylgruppe aufweist, wird ein Härtungsmittel, das aus einer Verbindung hergestellt worden ist, die eine mit der Hydroxylgruppe reaktionsfähige funktionelle Gruppe auf weist, in Kombination mit dem Härtungsmittel (C) bevorzugt verwendet.
Die Säurezahl und Hydroxylzahl des kristallinen Polyurethanharzes (B) sind nicht speziell beschränkt, liegen jedoch vorzugsweise in dem Fall innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200, in dem das Harz eine Säuregruppe als eine Hauptendgruppe besitzt, während die Hydroxylzahl vorzugsweise in dem Fall in einem Bereich von 10 bis 200 liegt, in dem das Harz eine Hydroxylgruppe als eine Hauptendgruppe besitzt.
Der Begriff "Hydroxylzahl" bezieht sich auf die Anzahl mg Kaliumhydroxid, das erforderlich ist, eine bindungsfähige Säure in dem Fall zu neutralisieren, indem eine Hydroxylgruppe aus 1 g des Harzes acetyliert ist.
Das kristalline Polyurethanharz (B) kann eine funktionelle Gruppe wie eine Isocyanatgruppe, eine Silylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe zusätzlich zur Carboxylgruppe und/oder zur Hydroxylgruppe besitzen.
Beispiele der Polyesterpolyoleinheit des kristallinen Polyurethanharzes (B) enthalten diejenigen, die durch Veresterung einer mehrwertigen Carbonsäure und eines mehrwertigen Polyols durch ein herkömmliches Verfahren erhalten worden sind. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyesterpolyols ist nicht speziell beschränkt, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 10.000.
Typische Beispiele der Polycarbonsäureeinheit enthalten aliphatische, zweiwertige Säuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Eicosandisäure, aromatische, zweiwertige Säuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, alicyclische Dicarbonsäuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophtalsäureanhydrid sowie ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Auch eine trifunktionelle oder polyfunktionelle Carbonsäure wie Trimellitsäure oder Pyromillitsäure sowie eine Hydroxycarbonsäure wie p-Oxybenzoensäure oder Weinsäure können in Kombination verwendet werden. Unter diesen Dicarbonsäuren sind unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 22 bevorzugt, um die Schmelzviskosität zu verringern und das Kristallisationstemperaturmaximum des kristallinen Polyurethans zu kontrollieren. Unter diesen Dicarbonsäuren sind diejenigen, die 12 Kohlenstoffatome oder weniger aufweisen, besonders bevorzugt.
Typische Beispiele der Polyoleinheit enthalten Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, ein Ethylenocidaddukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Trishydroxymethylaminoethan, Pentaerythtrit, Dipentaerythrit und Sorbitol. Unter diesen Polyoleinheiten sind unverzweigte, aliphatische Diole mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 20 bevorzugt, um die Schmelzviskosität zu verringern und das Kristallisationstemperaturmaximum des kristallinen Polyurethans zu kontrollieren.
Typische Beispiele der Polyisocyanateinheit enthalten Polymethylenpolyphenylisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder hydrierte Verbindungen davon sowie Tetramethylen diisocyanat, Hexylmethylendiisoxyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Lysindiisocyanat. Auch Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate und eines difunktionellen oder polyfunktionellen Polyols sowie Isocyanurat-Verbindungen dieser Diisocyanate können verwendet werden. Unter diesen Polyisocyanateinheiten ist Diisocyanat hinsichtlich niedriger Viskosität und Kristallisationsgrad bevorzugt und Hexamethylendiisocyanat ist besonders bevorzugt.
Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyesterpolyol wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100 bis 200°C durchgeführt, bei der Schmelzfluss des Polyesterpolyols auftritt, und wird gewöhnlicherweise so durchgeführt, dass der Anteil der Hydroxylgruppe bezogen auf die Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat überschüssig ist. In diesem Fall kann auch ein Reaktionskatalysator wie eine Zinnverbindung verwendet werden. In dem nachfolgend beschriebenen Präpolymerverfahren können auch Kettenverlängerer verwendet werden, um die Kristallinität eines Polyurethanharzes durch Verbessern der Konzentration einer Urethanbindung in dem Polyurethanharz zu steuern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyurethanharz (B) kann durch ein üblicherweise bekanntes Reaktionsverfahren wie z. B. das sogenannte Einstufen-Verfahren (one-shot method) oder das Präpolymer-Verfahren (prepolymer method) hergestellt werden.
Das kristalline Polyurethanharz (B) kann durch Umsetzen des Polyesterpolyols mit dem Polyisocyanat oder Umsetzen des Polyesterpolyols mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines Urethanpräpolymers mit einer terminalen Isocyanatgruppe und Umsetzen des resultierenden Urethanpräpolymers mit einem Kettenverlängerer wie einer Aminverbindung erhalten werden. In diesem Fall kann ein kristallines Polyurethanharz durch ge eignetes Steuern der Anwesenheit oder Abwesenheit des Polyesterpolyols, des Polyisocyanats und des Kettenverlängerers sowie durch Steuern der Abkühlungsgeschwindigkeit nach Bildung des Harzes erhalten werden.
Typische Beispiele des Kettenverlängerers enthalten Polyole wie Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, Polyether wie Polytetramethlyenglykol und Diamine wie Hexamethylendiamin.
Die Einführung einer Carboxylgruppe in das kristalline Polyurethanharz (B) kann unter Verwendung eines Verfahrens, das einer Carboxylgruppe ermöglicht, bei der Herstellung eines Polyesterpolyols unter Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden, mehrwertigen Alkohols als ein mehrwertiger Alkohol übrig zu bleiben, eines Verfahrens der Veresterung einer nach Abschluss der Urethanbindungsreaktion in einem Polyurethanharz verbleibenden Hydroxylgruppe mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder eines Verfahrens des Durchführens einer Ringöffnungsreaktion zwischen der verbleibenden Hydroxylgruppe und einem Carbonsäureanhydrid durchgeführt werden.
Ein Verhältnis des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) zu dem kristallinen Polyurethanharz (B), (A)/(B), ist nicht speziell eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 97/3 bis 60/40 und insbesondere bevorzugt von 90/10 bis 70/30, jeweils bezogen auf das Gewicht.
Wenn das Verhältnis des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) zu dem kristallinen Polyurethanharz (B) innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt, ist die Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) gut und die Glätte, die mechanischen Eigenschaften und die Witterungsstabilität des Beschichtungsfilms sind ausgezeichnet. Daher ist es bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Härtungsmittel (C), das aus einer Verbindung mit einer Gruppe, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann, hergestellt worden ist (nachfolgend als ein Härtungsmittel (C) bezeichnet), ist nicht speziell beschränkt, solange es eine Verbindung ist, die zum Härten eines Harzes durch Umsetzen mit einer Carboxylgruppe in einem nicht kristallinen Polyesterharz (A) (oder in einigen Fällen in einem kristallinen Polyurethanharz) in der Lage ist.
Beispiele der Verbindung mit einer Gruppe, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann, enthalten Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe wie eine Glycidylgruppe (Epoxygruppe), einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe. Beispiele der Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Carboxylgruppe reagieren kann, enthalten Acrylharze mit einer Glycidylgruppe, Polyesterharze mit einer Glycidylgruppe, Polyetherharz mit einer Glycidylgruppe, Polyamidharze mit einer Glycidylgruppe, Polyolefinharze mit einer Glycidylgruppe oder Polyvinylacetatharze mit. einer Glycidylgruppe; Epoxyharze vom Diglycidylethertyp, Epoxyharze vom Novolaktyp oder Epoxyharze vom Dicyclopentadien-modifizierten Typ, die aus einem Material wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S oder Biphenyl hergestellt sind; eine Verbindung mit einer Glycidylgruppe, wie Triglycidylisocyanurat, Glycidyl(meth)acrylat oder Neopentylglykoldiglycidylether; eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung wie β-Hydroxyalkylamid, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Hexamethylenglykol sowie eine Aminverbindung wie Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin. Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung eines Glycidylgruppen enthaltenden Acrylharzes, β-Hydroxyalkylamid, Triglycidylisocyanaurat und eines Epoxyharzes vom Diglycidylethertyp von Bisphenol A im Hinblick auf die Glätte, die Verarbeitbarkeit und die Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen des Beschichtungsfilms bevorzugt.
Unter diesen Verbindungen sind das β-Hydroxyalkylamid und ein Glycidylgruppen-enthaltendes Acrylharz besonders bevorzugt.
Ein Beispiel des am meisten bevorzugten als Härtungsmittel verwendeten β-Hydroxyalkylamids ist "Primid XL-552" (hergestellt von EMS-CHEMIE in der Schweiz).
Als Nächstes wird das Glycidylgruppen-enthaltende Acrylharz als eines der bevorzugt verwendeten Härtungsmittel (C) beschrieben.
Der Erweichungspunkt des Glycidylgruppen-enthaltenden Acrylharzes liegt innerhalb eines Bereichs von 50–130°C und ist vorzugsweise 90–120°C. Wenn der Erweichungspunkt innerhalb des obigen Bereiches liegt, ist die Lagerungsbeständigkeit (Gleitfähigkeit) der resultierenden Pulverbeschichtung gut und die Glätte des Beschichtungsfilms ist ausgezeichnet.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Glycidylgruppenenthaltenden Acrylharzes liegt innerhalb eines Bereichs von 300 bis 10.000 und vorzugsweise von 1.000 bis 5.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist der Beschichtungsfilm hinsichtlich mechanischer Eigenschaften und Glätte überlegen. Daher ist es bevorzugt.
Das Verfahren zum Herstellen des Glycidylgruppen-enthaltenden Acrylharzes enthält bspw. ein Verfahren der radikalischen Polymerisationsreaktion eines Glycidylgruppe-enthaltenden Monomers wie Glycidyl(meth)acrylat oder Cyclohexylmethyl (meth)acrylat und, wenn es notwendig ist, der anderen Vinylmonomere durch ein üblicherweise bekanntes Polymerisations verfahren wie Lösungspolymerisation, Massepolymerisation oder Suspensionspolymerisation.
Beispiele der anderen Vinylmonomeren enthalten eine Hydroxylgruppe-enthaltende Monomere wie Hydroxy(meth)acrylat, eine Carboxylgruppe-enthaltende Monomere wie (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl (meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylnitrile; eine Aminogruppe-enthaltende Monomere wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Vinylmonomere einer Carbonsäure wie Vinylacetat.
Der Gehalt des eine Glycidylgruppe-enthaltenden Monomers in dem Glycidylgruppen-enthaltenden Acrylharz liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 20 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 30 bis 60 Gew.-% im Hinblick auf die Reaktivität.
In dem Fall, in dem das kristalline Polyurethanharz (B) eine Hydroxylgruppe aufweist, wenn eine Verbindung mit einer Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, verwendet wird, kann ein Beschichtungsfilm mit höherer Härtbarkeit erhalten werden.
Beispiele der Verbindung, die eine Gruppe hat, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, enthalten eine Blockpolyisocyanatverbindung, eine ε-Caprolactan-geblockte Isophoronverbindung ("Bestagon B-1530" (hergestellt von Degussa)) oder ein intern mit einer Urethodionbindung geblocktes Isocyanurat ("Bestagon BF-1540" (hergestellt von Degussa)) und eine eine mehrwertige Säuregruppe-enthaltende Verbindung.
Hinsichtlich des Gehalts des Härtungsmittels (C) liegt ein Verhältnis einer funktionellen Gruppe des Härtungsmittels (C) zu einer Carboxylgruppe des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) (Gesamtsumme einer Carboxylgruppe des nicht kristallinen Polyesterharzes (A) und einer Carboxylgruppe des kristallinen Polyurethanharzes (B) in dem Fall, in dem das kristalline Polyurethanharz (B) eine Carboxylgruppe besitzt), ((A)/(C)), innerhalb eines Bereichs von 1,3/1,0 bis 1,0/1,3.
Wenn das Härtungsmittel (C) in Kombination mit der Verbindung, die eine mit einer Hydroxylgruppe reaktionsfähigen Gruppe hat, verwendet wird, liegt ein Äquivalentverhältnis einer funktionellen Gruppe wie einer Isocyanatgruppe zu einer Hydroxylgruppe des kristallinen Polyurethanharzes (B) innerhalb eines Bereichs von 0,5/1,0 bis 1,5/1,0, und bevorzugt von 0,8/1,0 bis 1,2/1,0.
Die Pulverbeschichtung, die eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung verwendet, kann für verschiedene Verwendungszwecke wie elektrische Haushaltsgeräte, Baumaterialien und Materialien mit niedriger Wärmebeständigkeit wegen des Merkmals, dass sie eine gute Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, während die Witterungsstabilität erhalten bleibt und auch hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes (Glätte), der Widerstandsfähigkeit gegenüber kochendem Wasser, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Korrosionsfestigkeit überlegen ist, weitreichend verwendet werden.
Als Nächstes wird die Pulverbeschichtung detailliert beschrieben.
Um eine Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der resultierenden Harzzusammensetzung zur Pulver beschichtung herzustellen, können verschiedene, üblicherweise bekannte Verfahren direkt eingesetzt werden.
Obwohl Oberflächenmodifikatoren wie Verlaufmittel und ein Mittel zur Verhinderung der Blasenbildung im Allgemeinen zur Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung gegeben werden, können Additive wie Härtungsmittel, die von denen in der obigen Harzzusammensetzung verschieden sind, Epoxyharze, Pigmente und Härtungsbeschleuniger geeigneterweise zugegeben werden, wenn es erforderlich ist.
Die Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung kann aus der Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung und den oben beschriebenen Additiven durch ein üblicherweise bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Beispiele des üblicherweise bekannten Verfahrens umfassen ein Verfahren des Mischens der Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung mit den Additiven, Schmelzkneten des Gemisches und Vermahlen der resultierenden festen Beschichtung und ein Verfahren der Herstellung unter Verwendung eines sogenannten mechanischen Mahlsystems. Obwohl andere Verfahren auch verwendet werden können, sind die oben beschriebenen Verfahren aufgrund der Einfachheit und der Leichtigkeit der Ausführung bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Pulverbeschichtung kann bspw. als Beschichtungen für Automobilkarosserien und Teile für Automobile, zweirädrige Fahrzeuge und Teile für zweirädrige Fahrzeuge, verschiedene Baumaterialien wie Tore und Zäune, verschiedene Materialien für Gebäudeinnenseiten und -Außenseiten wie Schieberahmen aus Aluminium, Materialien aus Eisen- oder nicht-Eisenmetallen wie Aluminiumräder und Kunststoffprodukte sowie verschiedene Holzbearbeitungsprodukte verwendet werden, weil sie hinsichtlich Lagerungsstabilität (Gleitfähigkeit) überlegen ist und eine hohe Glätte des Beschichtungsfilms unter Bedingungen, der Niedrigtemperaturhärtung verleiht.
Als Nächstes wird der unter Verwendung der Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung erhaltene, beschichtete Gegenstand beschrieben.
Der erfindungsgemäße, beschichtete Gegenstand besteht aus einem gehärteten Beschichtungsfilm, der durch Beschichten eines Substrats mit der auf dieser Weise erhaltenen Pulverbeschichtung durch verschiedene, üblicherweise bekannte Verfahren und Härten durch Erhitzen (durch Backen) gebildet worden ist, und dem Substrat.
Beispiele des Verfahrens zum Beschichten des Substrats mit der Pulverbeschichtung enthalten das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren, das Reibungselektrisierungsverfahren und das Wirbelbeschichtungsverfahren.
Die Dicke des Beschichtungsfilms ist nicht speziell eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 30 bis 150 μm und insbesondere bevorzugt von etwa 50 bis 100 μm.
Der Beschichtungsfilm wird vorzugsweise durch Erwärmen (Backen) in einem Trockenofen bei 140 bis 210°C 20 bis 60 Minuten lang gehärtet.
Typische Beispiele des Substrats enthalten verschiedene Metallmaterialien oder Metallprodukte wie Aluminium, Edelstahl, Chrombelag, galvanisierte Eisenbleche und Zinnplatten; Ziegel; Gläser; verschiedene anorganische Baumaterialien; hitzebeständige Kunststoffe und Holz. Spezielle Beispiele davon enthalten Automobilkarosserien und Teile für Automobile, zweirädrige Fahrzeuge und Teile für zweirädrige Fahrzeuge, verschiedene Baumaterialien wie Tore und Zäune, verschiedene Materialien für Gebäudeinnenseiten und -Außenseiten wie Schieberahmen aus Aluminium, Materialien aus Eisen- oder nicht Eisenmetallen wie Aluminiumräder und Kunststoffprodukte sowie verschiedene Holzbearbeitungsprodukte. Diejenigen, die Oberflächenbehandlungen wie chemische Behandlung, Zinkphosphatierungsbehandlung und Chromatbehandlung unterzogen worden sind sowie diejenigen, die einem Elektroabscheidungsbeschichten unterzogen worden sind, sind ebenfalls eingeschlossen.
Beispiele
Die folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Detail. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist. Charakteristische Werte der Referenzbeispiele wurden nach den folgenden Verfahren gemessen oder bewertet.
Hydroxylzahl: Eine kristalline Urethanharzprobe wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Essigsäureanhydrid und Pyridin gelöst und eine Stunde lang am Rückflusskühler bei 100°C erhitzt, wobei Hydroxylgruppen acetyliert wurden, desionisiertes Wasser wurde zugegeben, nachfolgend zum Rückfluss erhitzt und daraufhin abgekühlt wurde. Dann wurde die Hydroxylzahl durch Rücktitration mit einer Kaliumhydroxidlösung in Toluol/Methanol bestimmt (Einheit: mg KOH/g).
Säurezahl: Eine kristalline Harzprobe wurde in Cyclohexanon gelöst und daraufhin wurde die Säurezahl durch Titration mit. einer methanolischen Metallhydroxidlösung bestimmt (Einheit: mg KOH/g).
Erweichungspunkt: Unter Verwendung einer Messvorrichtung für den Erweichungspunkt mit Ring und Kugel (hergestellt durch Meihosha Factory Ltd.) wurde eine Probe in ein Glycerinheizbad mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3°C/Minute erhitzt und daraufhin wurde die Temperatur, bei der die Probe zu schmelzen begann und eine Kugel fiel, gemessen (Einheit: °C).
Kristallisationstemperaturmaximum: Gemessen unter Verwendung eines Scanningkalorimeters vom Typ DSC-3100 (DSC; hergestellt von MAC Science Co., Ltd.) gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS K7121 (Einheit: °C).
Schmelzviskosität: Unter Verwendung eines Viskosimeters vom Kegel-Platte-Typ CV-1S (hergestellt durch Toa Industry Co., Ltd.) wurde die Rotationsgeschwindigkeit des Kegels CP-5 auf 750 rpm eingestellt. Die Schmelzviskosität wurde bei einer Plattentemperatur von 180°C gemessen (Einheit: PA·s).
Referenzbeispiel 1 (Herstellung eines nicht kristallinen Polyesterharzes (A) mit einer Carboxylgruppe)
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierkolonne und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 410 Teile Neopentylglykol, 10 Teile Trimethylolpropan, 700 Teile Isophthalsäure und 0,5 Teile Dibutylzinnoxid eingebracht und daraufhin fünf Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt. Die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde bei 240°C unter Erhalt eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 35 und einem Erweichungspunkt von 110°C fortgesetzt. Das resul tierende Polyesterharz wird nachfolgend als "Polyesterharz (A-1)" abgekürzt.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung eines kristallinen Polyester-Polyurethan-Harzes (B))
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierkolonne und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 560 Teile 1,4-Butandiol, 535,4 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 Teile Dibutylzinnoxid eingebracht und nachfolgend unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt. Die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde unter Erhalt eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 100 und einer Säurezahl von 3 durchgeführt. Während sie bei 150°C gehalten wurden, wurden 120 Teile Hexamethylendiisocyanat im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Darüber hinaus wurden 34 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Ringöffnungsreaktion wurde unter Erhalt eines kristallinen Polyester-Polyurethan-Harzes mit einer Säuregruppe, das eine Hydroxylzahl von 1, eine Säurezahl von 20, eine Schmelzviskosität von 0,6 Pa·s und ein Kristallisationstemperaturmaximum von 25°C besaß, durchgeführt. Das resultierende, kristalline Polyester-Polyurethan-Harz wird nachfolgend als "Polyester-Polyurethan-Harz (B-1)" abgekürzt.
Referenzbeispiel 3 (Herstellung eines anderen kristallinen Polyester-Polyurethan-Harzes (B))
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierkolonne und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 469 Teile Ethylenglykol, 668 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 Teile Dibutylzinnoxid eingefüllt und nachfolgend unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt. Die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde unter Erhalt eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 92,5 und einer Säurezahl von 11,1 durchgeführt. Während sie bei 150°C gehalten wurden, wurden 88 Teile Hexamethylendiisocyanat im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Das kristalline Polyester-Polyurethan-Harz mit einer Säuregruppe hatte eine Hydroxylzahl von 31, eine Säurezahl von 10, eine Schmelzviskosität von 0, 3 Pa·s und ein Kristallisationstemperaturmaximum von 59°C. Das resultierende, kristalline Polyester-Polyurethan-Harz wird nachfolgend als "Polyester-Polyurethan-Harz (B-2)" abgekürzt.
Referenzbeispiel 4 (Herstellung eines nicht kristallinen Polyester-Polyurethan-Harzes)
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierkolonne und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 700 Teile Isophthalsäure, 465 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol und 0,5 Teile Dibutylzinnoxid eingefüllt und nachfolgend unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 240°C erhitzt. Die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde unter Erhalt eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 70 und einer Säurezahl von 4,3 durchgeführt. Während sie bei 140°C gehalten wurden, wurden 71 Teile Isophorondiisocyanat im Verlauf von zwei Stunden zugegeben. Darüber hinaus wurden 90 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und die Ringöffnungsreaktion wurde unter Erhalt eines nicht kristallinen Polyesterpolyurethanharzes mit einer Säuregruppe, das eine Hydroxylzahl von 1,0, eine Säurezahl von 33,2 und eine Schmelzviskosität von 0,2 Pa·s hatte, durchgeführt. Das resultierende nicht kristalline Polyester-Polyurethanharz wird nachfolgend als "Polyester-Polyurethan-Harz (B-3)" abgekürzt.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Herstellung einer Harzzusammensetzung für eine Pulverbeschichtung und Pulverbeschichtung)
Gemäß den in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Formulierungen wurden Harzzusammensetzungen für Pulverbeschichtungen hergestellt. Jede dieser Zusammensetzungen wurde bei 100°C unter Verwendung eines "Co-Kneader PR-46" (Einschneckenextruder, hergestellt von Buss in der Schweiz) schmelzgeknetet, gemahlen und dann unter Verwendung eines Drahtnetzes mit einer Lochgröße von 200 Mesh gesiebt, um Pulverbeschichtungen jeweils mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 30 bis 40 μm herzustellen. Die resultierenden Pulverbeschichtungen werden als (P-1) bis (P-4) und (p-1) bis (p-4) und (p-1) bis (p-3) abgekürzt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkungen für Tabelle 1 und Tabelle 2:

1) Primid XL-552: β-Hydroxyalkylamid, hergestellt von EMS-CHEMIE in der Schweiz
2) Finedic A-261: Glycidylgruppen-enthaltendes festes Acrylharz (Epoxyäquivalent: 500), hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC.
3) Bestagon B-1530: Blockiertes Polyisocyanat, hergestellt von Degussa
4) Epiclon 4050: festes Epoxyharz eines Polyglycidylethers vom Bisphenol Typ A, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMI-CALS INC.
5) Acronal 4F: Oberflächenmodifikator, hergestellt von BASF in Deutschland
6) CR-90: Titanoxid vom Rutiltyp "TIPAQUE CR-90", hergestellt von ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.

Unter Verwendung der resultierenden Pulverbeschichtungen (P-1) bis (P-4) und (p-1) bis (p-3) wurden verschiedene, in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigte Beschichtungsfilme nach den folgenden Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms hergestellt und daraufhin wurden die betreffenden Beschichtungsfilme dem Beschichtungsfilm-Leistungstest unterzogen.
Als das als eine zu beschichtende Substanz verwendete Substrat wurde ein Zink-phosphatiertes Stahlblech mit einer Größe von 0,8 mm (Dicke) × 70 mm × 150 mm verwendet.
Ein beschichteter Gegenstand mit einem Beschichtungsfilm, der durch eine Pulverbeschichtung hergestellt worden ist, (nachfolgend als "Pulverbeschichtungsfilm" abgekürzt) wurde durch elektrostatisches Pulverbeschichten jeweils unter Verwendung der Pulverbeschichtungen (P-1) bis (P-4) und (p-1) bis (p-3) erhalten, so dass eine Filmdicke nach dem Backen innerhalb eines Bereichs von 60 bis 70 μm war und das Backen unter den Bedingungen von 160°C 20 Minuten lang durchgeführt wurde.
In Bezug auf den Pulverbeschichtungsfilm auf dem auf diese Weise erhaltenen, beschichtetem Gegenstand wurde das Leistungsverhalten des Beschichtungsfilms bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 3
Tabelle 4
Die Bewertung wurde unter Verwendung der folgenden Kriterien durchgeführt.
Glätte: Unter Verwendung der folgenden Kriterien visuell bewertet.

⦾: sehr glatte Oberfläche
O: glatte Oberfläche trotz leichter, beobachteter Rauhigkeit
Δ: beobachtete Rauhigkeit
X: starke beobachtete Rauhigkeit

Stoßfestigkeit: Unter Verwendung einer Stoßtestvorrichtung von Du Pont wurde die Fallhöhe (cm) bewertet, bei der ein Riss auftritt, wenn ein Stempel mit einem Durchmesser von 1/2 Inch und einem Gewicht von 500 g auf den Anstrichfilm fallen gelassen wurde.
Test gegen kochendes Wasser: Nachdem ein beschichtetes Blech in kochendes Wasser eingetaucht und daraus entfernt worden war, wurden parallele Schnittlinien (25/25) vertikal und horizontal auf der Oberfläche des beschichteten Blechs unter Verwendung eines Trennmessers und unter Bildung von Quadraten gebildet. Ein Zellophanklebeband wurde dann auf die kreuzförmig geschnittene Beschichtung aufgeklebt und ein Abziehtest wurde durchgeführt. Das Haftvermögen wurde unter Verwendung der folgenden Kriterien bewertet.

⦾: keine Unregelmäßigkeit beobachtet
O: leichtes Abziehen beobachtet
Δ: schweres Abziehen beobachtet
X: gesamte Oberfläche abgezogen

Feuchtigkeitsbeständigkeit: Nachdem man ein beschichtetes Blech unter den Bedingungen einer Temperatur von 50°C und ei ner Luftfeuchtigkeit von 98% oder darüber 500 Stunden lang stehen ließ, wurden parallele Schnittlinien (25/25) vertikal und horizontal auf der Oberfläche des beschichteten Bleches unter Verwendung eines Trennmessers und unter Bildung von Quadraten gebildet. Ein Zellophanklebeband wurde daraufhin auf die kreuzförmig geschnittene Beschichtung aufgeklebt und ein Abziehtest wurde durchgeführt. Das Haftvermögen wurde unter Verwendung der folgenden Kriterien bewertet.

Korrosionsfestigkeit: parallele Schnittlinien wurden vertikal und horizontal auf die Oberfläche des beschichteten Bleches unter Verwendung eines Trennmessers und unter Bildung von Quadraten gebildet. Nach der 240-stündigen Durchführung eines Salzsprühtests (5%-iges Salzwasserspray, Testtemperatur: 35°C und Verwendung einer Testvorrichtung, hergestellt von Suga Testing Machine Mfg. Co., Ltd.) wurde daraufhin ein Zellophanklebeband auf die kreuzförmig geschnittene Beschichtung geklebt und ein Abziehtest wurde durchgeführt. Danach wurde die Breite (eine Seite, mm) des Abziehens aus dem kreuzförmig geschnittenen Bereich gemessen.
Witterungsbeständigkeit: Unter Verwendung eines Sonnenscheinbewitterungsapparats (hergestellt von Suga Testing Machine Mfg. Co., Ltd.) wurde 750 Stunden lang ein beschleunigter Verwitterungstest durchgeführt und die Glanzerhaltung (60° G. R.-%) des Beschichtungsfilms wurde gemessen.
Lagerungsstabilität: Nachdem eine Beschichtung bei einer bei 35°C gehaltenen Temperatur zwei Wochen lang gelagert wurde, wurde ein Zustand des Blockens der Beschichtung visuell bewertet.

O: kein Blocken beobachtet
Δ: teilweises Blocken beobachtet
X: einiges Blocken beobachtet

Claims

Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung, umfassend ein nichtkristallines Polyesterharz (A) mit einer Carboxylgruppe, ein kristallines Polyester-Polyurethan-Harz (B), und ein Härtungsmittel (C), hergestellt aus einer Verbindung, die als eine wesentliche Komponente eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der Carboxylgruppe reagieren kann.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin Isophthalsäure mindestens 50 mol-% einer mehrwertigen Carbonsäure-Einheit, die das nichtkristalline Polyesterharz (A) bildet, ausmacht.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin das kristalline Polyester-Polyurethan-Harz (B) ein Kristallisationstemperaturmaximum von 30 bis 150°C hat.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin eine Schmelzviskosität des kristallinen Polyester-Polyurethan-Harzes (B) bei 180°C 10 Pa·s oder weniger ist.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin die mehrwertige Carbonsäure-Einheit, die das kristalline Polyester-Polyurethan-Harz (B) bildet, eine unverzweigte aliphatische Dicarbonsäure ist, die eine gerade Anzahl an C-Atomen von 2 bis 22 enthält.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin die Polyol-Einheit, die das kristalline Polyester-Polyurethan-Harz (B) bildet, ein unverzweigtes aliphatisches Diol ist, das eine gerade Anzahl an C-Atomen von 2 bis 20 hat.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin das kristalline Polyester-Polyurethan-Harz (B) eine Carboxylgruppe enthält.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 7, worin das kristalline Polyester-Polyurethan-Harz (B) eine Säurezahl von 10 bis 200 hat.
Eine Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, worin die Verbindung, die eine mit der Carboxylgruppe reaktionsfähige Gruppe enthält, mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus β-Hydroxyalkylamid, Triglycidylisocyanurat, Expoxygruppen enthaltendes Acrylharz und Epoxyharz, ausgewählt ist.
Ein Pulverüberzug, der die Harzzusammensetzung zur Pulverbeschichtung nach Anspruch 1 und einen Oberflächen-Modifikator enthält.
Ein beschichteter Gegenstand, erhalten durch Beschichten eines Substrats mit dem Pulverüberzug nach Anspruch 10 und Aushärten des Überzugfilms durch Erhitzen.