DE3606028C2

DE3606028C2 -

Info

Publication number: DE3606028C2
Application number: DE3606028A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hiratsuka Kanagawa Jp Watanabe; Yoichi Yokohama Kanagawa Jp Masubuchi; Akira Chigasaki Kanagawa Jp Tominaga; Haruo Nagaoka; Eisaku Nakatani; Masafumi Hiratsuka Kanagawa Jp Kume
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPH0554396B2; GB8604700D0; GB2173713A; US4761212A; GB2173713B; JPS61197072A; DE3606028A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Überziehen bzw. Beschichten eines elektrisch leitenden Gegenstandes.

Bekannte Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrates, z. B. metallischer Gegenstände, umfassen solche, bei welchen eine kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzung als Grundanstrich bzw. Grundierung zur Bildung eines Überzugs oder Filmes der Grundierung aufgebracht wird und eine Oberflächen- oder Deckschicht zur Bildung eines Überzugs oder Filmes der Oberflächen- oder Deckschicht darauf aufgebracht wird. Im Gegensatz zu anionischen elektrophoretischen Überzugszusammensetzungen lösen kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzungen weder das Metall des Substrates noch den durch die Oberflächenbehandlung gebildeten Überzug, und sie sind von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Korrosion und Alkalien. Daher werden Beschichtungsverfahren unter Verwendung von kationischen elektrophoretischen Grundierungen in breitem Maß zum Beschichten von metallischen Oberflächen, z. B. Automobilkarosserien oder -teilen, Elektrogeräten, Hausfachwerk usw., eingesetzt.

Kationische elektrophoretische Grundstriche bzw. Grundierungen, die ein wärmehärtendes Harz als Bindemittel enthalten, müssen jedoch bei Temperaturen wesentlich über etwa 140°C ausgehärtet werden, was hohe Heizstoffkosten erfordert.

In den letzten Jahren sind Kunststoffe, wie Polypropylen, ABS Harze, Urethanharze, Polyamide usw., in verstärktem Maß zur Herstellung integraler Teile in den äußeren metallischen Teilen von Automobilen, Elektrogeräten und ähnlichen Gegenständen angewendet worden. Vom Standpunkt der Verfahrensrationalisierung ist es äußerst wünschenswert, metallische Körper mit derartigen Kunststoffteilen zu überziehen (ein solcher Überzug kann im Folgenden als "Verbundüberzug" bezeichnet werden). Da die Kunststoffteile jedoch eine geringe Wärmefestigkeitstemperatur aufweisen, können kationische elektrophoretische Grundstriche bzw. Grundierungen, die auf hohe Temperaturen erhitzt werden müssen, in einem Verbundüberzug nicht eingesetzt werden.

Zur Überwindung dieses Problems ist es wünschenswert, ein Beschichtungsverfahren zu entwickeln, bei welchem die kationische elektrophoretische Grundierung bei oder unterhalb einer Temperatur von etwa 130°C ausgehärtet werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Beschichtungsverfahrens, das die Nachteile üblicher Beschichtungsverfahren nicht aufweist und der obigen Forderung entspricht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Beschichtungsverfahrens, bei dem ein Grundierungsüberzug bei einer Temperatur von etwa 130°C oder weniger ausgehärtet werden kann und das die Beschichtung eines Metallkörpers unter Einsparung von Energie erleichtert und über dem Metallkörper mit integrierten Kunststoffteilen einen Verbundüberzug liefert.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den obigen Anspruch 1 definiert. Die Ansprüche 2 bis 8 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wenn erfindungsgemäß die Grundierung und ein Oberflächen- oder Decküberzug gleichzeitig bei einer Temperatur von etwa 130°C oder weniger ausgehärtet werden, dann erfolgt eine Vernetzung zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Harz und der Polyisocyanatverbindung, die im Oberflächen- oder Decküberzug anwesend sind, und gleichzeitig wird das kationische Harz in der Grundierung durch Reaktion mit der aus dem Oberflächen- oder Decküberzug eingedrungenen Isocyanatverbindung vernetzt, wodurch ein Überzug mit verbessertem Aussehen, guter Oberflächenglätte und hoher Beständigkeit gegen Witterung und Wasser erhalten wird. Die Vernetzungsreaktion (Aushärtung) der Überzüge verläuft in dieser Weise bei etwa 130°C oder weniger in einem zufriedenstellenden Ausmaß, wodurch der Verbundüberzug unter Einsparung von Energie erhalten wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendende kationische elektrophoretische Grundierung ist eine wäßrige Zusammensetzung, in welcher als Hauptbindemittel ein kationisches Harz mit einer funktionellen Gruppe im Molekül, die unter Aushärtungsbedingungen zur Reaktion mit der Polyisocyanatverbindung aus der Oberflächen- oder Deckschicht in der Lage ist, gelöst oder dispergiert ist. Die Zusammensetzung kann nach Bedarf Zusätze, wie färbende Pigmente, Streckpigmente, Antikorrosionspigmente, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel usw., enthalten. Die Zusammensetzung kann weiterhin einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe des Bindemittelharzes und der Isocyanatgruppe umfassen.

Das als Hauptbindemittelkomponente zu verwendende kationische Harz hat im Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, z. B. eine Hydroxylgruppe (-OH), eine primäre Aminogruppe (-NH₂), eine sekundäre Amino- oder Iminogruppe (< NH) usw. Am zweckmäßigsten sind solche kationischen Harze, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Verbindung, die in der Lage ist, das Harz zu protonisieren (im folgenden als "Kationenmodifizierungsmittel" bezeichnet), hergestellt wurden.

Bevorzugt werden solche Epoxyharze, die durch Reaktion einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin hergestellt wurden. Geeignete Polyphenolverbindungen sind z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-metahn, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und ähnliche Bisphenole, Phenolnovolak, Kresolnovolak usw. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden solche Epoxyharze mit einem höheren Molekulargewicht, die durch weitere Reaktion des obigen Epoxyharzes mit Bisphenolverbindungen, z. B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan usw., hergestellt sind. Weiterhin verwendbar sind Additionsprodukte aus dem Epoxyharz und mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit usw., Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyamidaminen, Polycarbonsäuren, Polyisocyanaten usw. Weitere geeignete Harze werden z. B. durch Pfropfcopolymerisation von ε-Caprolactonen, Acryl- oder Methacrylmonomeren usw. mit dem Epoxyharz hergestellt. Diese Epoxyharze können allein oder in Mischung mit alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharzen, glycidhaltigen Acrylharzen oder epoxidierten Polybutadienen usw. verwendet werden.

Die mit dem Epoxyharz umzusetzenden Kationenmodifizierungsmittel sind z. B. aliphatische oder alicyclische primäre oder sekundäre Amine und ähnliche basische Verbindungen (in diesem Fall nach der Reaktion durch Neutralisation mit einer organischen Säure kationisiert), Salze von tertiären Aminen, Salze von sekundären Sulfiden, Salze von tertiären Phosphinen usw.

Geeignete basische Verbindungen sind z. B.:

(1) primäre Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin, n- oder i-Propanolamin usw.;

(2) sekundäre Monoamine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n- oder -isopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin usw.;

(3) primäre oder sekundäre Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin usw.; und

(4) basische Verbindungen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin usw.

Von diesen genannten Beispielen werden stärker bevorzugt die hydroxylgruppenhaltigen Alkanolamine, die Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Monoethanolamin, N-Ethylethanolamin usw.

Das Epoxyharz kann nach folgenden Verfahren mit dem obigen Kationenmodifizierungsmittel zu einem kationischen Harz modifiziert werden:

(a) Die basische Verbindung wird mit der im Epoxyharz anwesenden Epoxygruppe umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure usw. unter Bildung eines kationischen Harzes protonisiert. Eine geeignete Säuremenge liegt bei etwa 0,3 bis etwa 0,6 Äquivalent des Aminwertes (gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis etwa 200) des Reaktionsproduktes aus dem Epoxyharz und der basischen Verbindung. Als basische Verbindung können vorzugsweise teilweise blockierte Aminoverbindungen verwendet werden, die durch Reaktion der Polyaminverbindung mit einer Ketonverbindung, z. B. Methylisobutylketon, Methylethylketon und Ethylbutylketon, zur Umwandlung der primären Aminogruppen in Ketimingruppen erhalten worden sind.

Das tertiäre Aminomonoisocyanat, hergestellt aus einem tertiären Aminoalkohol und einer Diisocyanatverbindung, kann mit der Hydroxylgruppe im Epoxyharz umgesetzt und mit einer Säure neutralisiert werden, um das Harz zu protonisieren.

(b) Die oben in (a) veranschaulichte Säure wird mit einem tertiären Amin, wie Triethylamin, Triethanolamin, N′,N′-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, zu einer protonisierten Verbindung umgesetzt, und die erhaltene Verbindung wird mit der Epoxygruppe im Epoxyharz unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes umgesetzt.

(c) Ein Salz eines sekundären Sulfides (z. B. Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Thiodiethanol usw.) mit Borsäure, Kohlensäure oder einer organischen Säure wird mit der Epoxygruppe im Epoxyharz unter Bildung eines tertiären Sulfoniumsalzes umgesetzt.

(d) Ein Salz eines tertiären Phosphins (z. B. Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Triphenylphosphin usw.) mit der oben in (c) veranschaulichten Säure wird mit der Epoxygruppe im Epoxyharz unter Bildung eines quaternären Phosphoniumsalzes umgesetzt.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäße kationische elektrophoretische Grundierung können auch andere übliche, kationische Gruppen enthaltende Harze als die oben dargestellten Epoxyharze verwendet werden. Es sind z. B. die folgenden Harze ebenfalls verwendbar:

(1) ein Polykondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und eines Polyamins (US-PS 24 50 940), protonisiert mit einer Säure;
(2) ein aminterminiertes Polyadditionsprodukt aus Polyisocyanat, Polyol und Monoamin oder Polyamin, protonisiert mit einer Säure;
(3) ein Copolymer aus hydroxylgruppen- und aminogruppenhaltigen Acryl- oder Vinylmonomeren und anderen Acryl- oder Vinylmonomeren, protonisiert mit einer Säure (geprüfte JAP Patentveröffentlichungen 12 395/1970 und 12 396/1970);
(4) ein Additionsprodukt eines Polycarbonsäureharzes mit Alkylenimin, protonisiert mit einer Säure (US-PS 34 03 088); usw.

Erfindungsgemäß werden solche katrionischen Harze bevorzugt verwendet, die so schmelzbar sind, daß sie beim Erhitzen zwecks Trocknung oder Aushärtung eine glatte Oberfläche liefern.

Bevorzugte Harze haben eine statische Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 50 bis etwa 120°C, insbesondere etwa 70 bis etwa 100°C, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 1500 bis etwa 30 000, insbesondere etwa 3000 bis etwa 15 000.

Der Gehalt der kationischen Gruppen im kationischen Harz liegt in einem solchen Bereich, daß das kationische Harz in stabiler Weise im Wasser gelöst oder dispergiert werden kann. Ausgedrückt als Neutralisationswert liegt er insbesondere bei etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 (KOH mg/g). Selbst bei einem Neutralisationswert unter 3 ist das kationische Harz in Wasser dispergierbar und erfindungsgemäß verwendbar, wenn gleichzeitig ein oberflächenaktives Mittel oder eine ähnliche Substanz verwendet wird.

Wenn das kationische Harz eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sowie eine Hydroxylgruppe aufweist, kann das Harz in glatter Weise ohne Zugabe eines Katalysators mit der Isocyanatverbindung aus der Oberflächen- oder Deckschicht reagieren. Nach Bedarf kann jedoch die Grundierung einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion enthalten, damit die Vernetzung schneller verläuft. Geeignet sind z. B. solche Katalysatoren, die in Wasser stabil sind, wie Bleisilicat, Bleiacetat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid usw.

Die Grundierung kann ein Kolösungsmittel oder oberflächenaktives Mittel zum besseren Dispergieren des kationischen Harzes in Wasser enthalten, und sie kann weiterhin andere, üblicherweise für elektrophoretische Überzugszusammensetzungen verwendete Zusätze enthalten, wie Färbepigmente, Streckpigmente, Antikorrosionspigmente usw.

Die erfindungsgemäß auf die Grundierung aufzubringende Oberflächen- oder Deckschicht ist eine Zusammensetzung mit organischem Lösungsmittel, in welcher ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten dispergiert oder gelöst sind.

Beispiele für die Grundstruktur der hydroxylgruppenhaltigen Harze sind Acrylharze, modifizierte Acrylharze, wie mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharze, polycaprolactonmodifizierte Acrylharze, urethanmodifizierte Acrylharze usw.; Polyesterharze, modifizierte Polyesterharze, wie polycaprolactonmodifizierte Polyesterharze, polyurethanmodifizierte Polyesterharze usw. Erfindungsgemäß werden derartige Harze, bei welchen Hydroxylgruppen in die Moleküle eingeführt sind, verwendet.

Die erfindungsgemäß geeigneten, hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze können hergestellt werden, indem man ein Acrylatmonomer mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer in üblicher Weise copolymerisiert. Nach Bedarf können auch andere, mit den Acrylatmonomeren copolymerisierbare Vinylmonomere für die Copolymerisation verwendet werden. Bevorzugte Acrylatmonomere sind z. B. Alkyl-(C_1-18)- oder Alkoxyalkyl-(C_2-18)-acrylat oder -methacrylat. Hydroxygruppenhaltige Vinylmonomere sind z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxylpropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche C_2-5-Hydroxylalkylacrylate oder -methacrylate; Addukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit Monocarbonsäuren (C_2-18); Addukte von Glycidylmonocarboxylat mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; N-Methylolacrylamid usw. Andere, mit den obigen Acrylatmonomeren copolymerisierbare Vinylmonomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril usw.

Das erfindungsgemäß verwendbare, hydroxylgruppenhaltige, mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharz kann hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation eines chlorierten Polyolefins mit dem Acrylatmonomer, hydroxylgruppenhaltigen Monomer und, gegebenenfalls, dem Vinylmonomer. Geeignete Acrylatmonomere, hydroxylgruppenhaltige Monomere und Vinylmonomere wurden oben veranschaulicht. Als chlorierte Polyolefine sind Polyolefine verwendbar, die zu etwa 50 Mol-% oder weniger, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 45 Mol.-% und insbesondere etwa 20 bis etwa 40 Mol-%, chloriert sind. Die zu chlorierenden Polyolefine werden z. B. hergestellt durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-hepten usw., oder durch Copolymerisieren des Olefins mit Vinylacetat, Butadien, Acrylat, Methacrylat oder ähnlichen Vinylmonomeren. Diese Polyolefine werden nach üblichen Verfahren chloriert. Geeignete chlorierte Polyolefine sind z. B. chlorierte Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Ethylen-Propylen-Copolymer, chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer usw. Die Menge der insgesamt auf das zu chlorierende Polyolefin aufzupfropfende Monomeren liegt bei etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge der Monomeren und des chlorierten Polyolefins.

Geeignete, hydroxylgruppenhaltige, caprolactonmodifizierte Acrylharze sind z. B. ein Polymer aus einem Additionsprodukt von ε-Caprolacton und 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einem ähnlichen hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer und ein Copolymer aus dem Additionsprodukt mit dem Acrylatmonomer, hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer oder einem anderen, oben dargestellten Vinylmonomer.

Geeignete, hydroxylgruppenhaltige, urethanmodifizierte Acrylharze werden z. B. hergestellt durch Copolymerisieren eines Additionsproduktes aus einem hxdroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer (wie 2-Hydroxyethylmethacrylat usw.) und einer Diisocyanatverbindung (wie Isophorondiisocyanat usw.) mit anderen Acrylat- oder Vinylmonomeren und Umsetzung der Isocyanatgruppen des erhaltenen Copolymers mit Polyol. Die urethanmodifizierten Acrylharze umfassen auch solche mit einer Urethanbindung, die durch Umsetzung eines obengenannten, hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat, oder einer Monoisocyanatverbindung, wie Butylisocyanat, gebildet wurde.

Polyesterharze werden durch Umsetzung einer polybasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Polybasische Säuren sind z. B. Säuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül und deren Anhydride. Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, Methylentricyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid usw. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit usw. Die Polyesterharze können auch mit monobasischen Säuren, Fettsäuren, Öl usw. modifiziert sein. Die Hydroxylgruppe kann leicht in das Polyesterharz eingeführt werden, indem man teilweise oder vollständig solche mehrwertigen Alkoholkomponenten, die mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, Epoxyharze usw., einsetzt.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige, caprolactonmodifizierte Polyesterharze werden z. B. hergestellt durch Reaktion des oben genannten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzes mit ε-Caprolacton in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige, urethanmodifizierte Polyesterharze haben eine Urethanbindung, die durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat oder einer ähnlichen Polyisocyanatverbindung mit dem obengenannten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharz gebildet ist. Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Harze für den Oberflächen- oder Decküberzug sind hydroxylgruppenhaltige Acrylharze und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze.

Der Hydroxylgruppengehalt des erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Harzes kann in einem weiten Bereich variiert werden und liegt, ausgedrückt als Hydroxylzahl, gewöhnlich bei etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 180. Diese Harze haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes vorzugsweise von etwa 8000 bis etwa 60 000, insbesondere etwa 10 000 bis etwa 40 000.

Die erfindungsgemäße Oberflächen- oder Deckschicht enthält eine Polyisocyanatverbindung in Kombination mit dem obengenannten, hydroxylgruppenhaltigen Harz als Trägerkomponenten.

Erfindungsgemäß können solche Polyisocyanatverbindungen verwendet werden, die mindestens 2 freie Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylencaproat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Isophorodiisocyanat, das Addukt aus Tolylendiisocyanat (3 Mol) mit Trimethylolpropan (1 Mol), Polylendiisocyanatpolymer, das Addukt aus Hexamethylendiisocyanat (3 Mol) mit Trimethylolpropan (1 Mol), das Reaktionsprodukt (Biuret) aus Hexamethylendiisocyanat (3 Mol) und Wasser (1 Mol), das Addukt aus Xylylendiisocyanat (3 Mol) mit Trimethylolpropan (1 Mol), das Polymer aus Tolylendiisocyanat (3 Mol) mit Hexamethylendiisocyanat (2 Mol) usw. Die Polyisocyanatverbindungen können in Form blockierter Verbindungen verwendet werden, in welchen die Isocyanatgruppe durch blockierende Mittel geschützt ist. Bevorzugte blockierte Isocyanatverbindungen sind in der Lage, beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 130°C zwecks Aushärtung freie Isocyanatgruppen zu bilden. Die zu verwendenden blockierenden Mittel sind in der Technik üblich und umfassen z. B. Phenol, Kresol, Xylenol, Isopropylphenol, tert-Butylphenol, β-Naphthol, Aldoxim, Ketoxim, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, ACetylaceton usw. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder als Mischung aus mindestens 2 derselben verwendet werden. Von den oben aufgeführten Beispielen werden solche bevorzugt, die eine hohe Witterungsbeständigkeit haben und vermutlich nicht vergilben, wie z. B. das Reaktionsgemisch aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Addukt aus Xylylendiisocyanat mit Trimethylolpropan, das Addukt aus Tolylendiisocyanat mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylcaproat usw.

Das Verhältnis des hydroxylgruppenhaltigen Harzes zur Polyisocyanatverbindung im Oberflächen- oder Decküberzug beträgt von etwa 0,5 bis etwa 2,5 : 1, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 2,0 : 1, berechnet als Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe. Wenn die beiden Komponenten dazu neigen, bei Raumtemperatur zu reagieren, werden sie vorzugsweise in getrennter Form gelagert und vor der Verwendung zusammen gemischt.

Die erfindungsgemäß aufzubringende Oberflächen- oder Deckschicht kann nach Bedarf zusammen mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethanbindung verwendet werden. Verwendbar sind die in der Technik zur Beschleunigung der Reaktion üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N,N′-Dimethylpiperazin, N,N′-Dimethylbenzylamin, N,N′-Dimethyldodecylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminobutan usw.; Säuren, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.; Metallsalze von Fettsäuren, wie Bleiacetat, Kaliumoleat, Zinnoctenoat, Blei-2-ethylhexoat, Eisen-2-ethylhexoat, Kobalt-2-ethylhexoat, Titan-2-ethylhexoat usw.; Metallsalze alicyclischer Säuren, wie Zinknaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat, Bleinaphthenat, Nickelknaphthenat, Kobaltnaphthenat usw.; organische Zinnverbindungen, wie Tri-n-butylzinnchlorid, Tetra-n-butylzinn, Di-n-butylzinndioctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinn-di-(2-ethylhexoat) usw.; organische Phosphate, wie Dikmethylphosphat, Di-n-butylphosphat usw.; Salze von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecan, wie das Phenol-, Octylsäure- oder Ölsäuresalz von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecan usw.: andere anorganische oder organische Katalysatoren, wie Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Zinnchlorid, Bleisilicat, Eisenchlorid, Bleioxid, Eisen-III-hydroxid, Phenylnatrium, Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat usw. Diese Katalysatoren können einzeln oder als Mischung aus mindestens 2 derselben verwendet werden. Von den obigen Beispielen werden als Katalysatoren bevorzugt: Dibutylzinn-di-(2-ethylhexoat), Zinnoctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Tetra-n-butylzinn, Di-n-butylzinndiacetat usw.

Die für die Oberflächen- oder Deckschicht zu verwendende Katalysatormenge liegt bei etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe.

Die erfindungsgemäße Oberflächen- oder Deckschicht besteht aus einer organischen Überzugszusammensetzung, die das hydroxylgruppenhaltige Harz, die Isocyanatverbindung und gegebenenfalls einen obengenannten Katalysator umfaßt, die zusammen mit einem Färbe- und/oder metallischen Pigment in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind. Nach Bedarf kann in den Überzug ein Streckpigment einverleibt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die bekannten Lösungsmittel, die das Harz lösen oder dispergieren können. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und ähnliche Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und ähnliche Ketone, Dioxan, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und ähnliche Ether, Ethylacetat, Ethylenglykolacetatmonomethylether, Diethylenglykolacetatmonomethylether und ähnliche Ester usw.

Geeignete Färbe- und metallische Pigmente sind nicht besonders entscheidend, und es können die bekannten Materialien verwendet werden. Die Mengen an Färbe- und Metallpigment für den Überzug sind nicht besonders entscheidend und können entsprechend dem besonderen Zweck bestimmt werden. Nach Bedarf kann der Oberflächen- oder Decküberzug weiterhin verschiedene Zusätze, wie die Oberfläche verbessernde Mittel, Mittel zur Verhinderung einer Blasenbildung, UV-Absorptionsmittel, Oxidationsinhibitoren usw. enthalten.

Erfindungsgemäß ist es am zweckmäßigsten, die Überzüge auf metallische Gegenstände aufzubringen, die Kunststoffteile enthalten, die beim Erhitzen über 130°C deformiert werden oder ihre Eigenschaften verändern, da die aufgebrachte Grundierung und die Oberflächen- oder Deckschicht gleichzeitig bei einer niedrigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 130°C ausgehärtet werden können. Derartige Kunststoffteile umfassen z. B. solche aus Polyethylen, Polypropylen und ähnlichen Polyolefinen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, Polyamiden, faserverstärkten Kunststoffen (z. B. SMC Formmassen), Polyurethanharzen usw. Weiter brauchen die erfindungsgemäße Grundierung und die Oberflächen- oder Deckschicht zum Aushärten nicht über 140°C erhitzt zu werden, was zu einer erheblichen Energieeinsparung beiträgt. Daher kann das erfindungsgemäße Überzugsverfahren mit Vorteil zum Beschichten metallischer Substrate angewendet werden, um das übliche Überzugsverfahren unter Verwendung kationischer elektrophoretischer Grundierungen, die bei einer Temperatur über 140°C aushärtbar sind, zu ersetzen.

Die erfindungsgemäße Grundierung kann direkt auf metallische Substrate aufgebracht werden. Dennoch ist es zweckmäßig, die Grundierung auf ein mit einem Phosphat oder ähnlichen Mittel oberflächenbehandeltes Metallsubstrat aufzubringen. Die erfindungsgemäße Grundierung kann auf den metallischen Gegenstand, der nach üblichen kationischen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren beschichtet werden soll, aufgebracht werden. So wird sie z. B. unter den folgenden elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen aufgebracht:

Feststoffgehalt des Überzugs:5 bis 35 Gew.-% Badtemperatur:15 bis 35°C elektrische Spannung:100 bis 400 V

Die Dicke der getrockneten Grundierungen liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 µm, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 µm.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, die Oberflächen- oder Deckschicht nach dem Naß-auf-Naß-Verfahren auf die Grundierung aufzubringen, die mindestens so weit getrocknet wurde, daß keine unerwünschten Schäume aufgrund der Reaktion des in der Grundierung verbleibenden Wassers und der aus der Oberflächenschicht eingedrungenen Isocyanatverbindung auftreten.

Die Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Oberflächen- oder Deckschicht sind nicht besonders entscheidend und umfassen verschiedene übliche Methoden. Das am meisten bevorzugte Verfahren besteht im Sprühbeschichten, bei welchem die aufzusprühende Oberflächen- oder Deckschicht vorzugsweise auf eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 30 s (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt wird. Eine angemessene Dicke der getrockneten Oberflächen- oder Deckschicht beträgt von etwa 30 bis etwa 60µm, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 50 µm.

Die erfindungsgemäße Grundierung und die Oberflächen- oder Deckschicht werden in dieser Weise aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (z. B. gewöhnlich etwa 15°C) und etwa 130°C ausgehärtet. Es wird bevorzugt, die Überzüge bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 130°C auszuhärten, was höher ist als die Glasübergangstemperatur des kationischen Harzes in der Grundierung, wodurch das kationische Harz geschmolzen wird und einen glatten Überzug mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit bildet.

Während der Aushärtung der Überzüge treten Vernetzungsreaktionen innerhalb der Oberflächen- oder Deckschicht zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Harz und der Polyisocyanatverbindung einerseits und gleichzeitig an der Grenzfläche von Grundierung und Oberflächen- oder Deckschicht sowie innerhalb der Grundierung zwischen der reaktionsfähigen funktionellen Gruppe des Harzes in der Grundierung und der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung auf, die von der Oberflächen- oder Deckschicht in die Grundierung eingedrungen ist. Mit anderen Worten, die Überzüge werden in dieser Weise durch Aushärtung bei niedriger Temperatur nach einem Verfahren mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung gebildet, was zu erheblichen Verbesserungen der Wasser-, Korrosions- und Witterungsbeständigkeit sowie ähnlicher Eigenschaften führt.

Nach Bedarf kann eine übliche oberste Schicht auf die Oberflächenschicht aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in welchen alle Teile Gew.-Teile sind.

In den Beispielen verlaufen die Verfahren nach dem folgenden Diagramm:
Entfettete kaltgewalzte Stahlplatte → Behandlung mit Zinkphosphat → Waschen mit Wasser → Trocknen → elektrophoertisches Beschichten (Grundierung an der Kathode niedergeschlagen) → Waschen mit Wasser → Trocknen → elektrostatisches Besprühen (Oberflächen- oder Deckschicht) → Stehenlassen der Überzüge zur Bildung einer glatten Oberfläche → Aushärten.

Beispiel 1 Grundierung

Die verwendete kationische elektrophoretische Grundierung war eine wäßrige Zusammensetzung mit 20 Gew.-% Feststoffen, die 100 Teile (berechnet als Feststoffe) eines hydroxylgruppenhaltigen kationischen Harzes, hergestellt durch Umsetzung von 5 Mol Bisphenol-A-diglycidylether, 4 Mol Bisphenol A und 0,4 Mol Dimethylethanolaminlactat, 20 Teile Titanweiß, 0,5 Teile Ruß und 7 Teile Ton umfaßte. Eine als Kathode verwendete Stahlplatte, die mit einem Mittel zur Behandlung metallischer Oberflächen vom Zinkphosphattyp behandelt war, wurde unter den folgenden elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen mit der obigen Grundierung beschichtet: Badtemperatur: 30°C; Spannung 300 V; Zeit für Anlegen des Stromes: 3 min.

Die so beschichtete Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen und 15 min bei 80°C getrocknet. Der so erhaltene Überzug hatte eine Dicke von etwa 15 µm.

b) Deckschicht

Ein Acrylharz (Copolymer aus Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat in einem Gew.-Verhältnis von 30 : 35 : 25 :10, einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000 und einer Hydroxylzahl von 48) wurd ein einen OH/NCO Äquivalentverhältnis von 1 : 1 mit dem Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser gemischt. Zu 100 Teilen der Mischung wurden 100 Teile (berechnet als Feststoffe) einer Titanweißpaste zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde mit einer 2 : 8 (Gew.-)-Mischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 sec (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt und die Grundierung zur Bildung einer Deckschicht einer Trockendicke von 35 bis 40 µm aufgebracht.

c) Aushärtung (Erhitzungsstufe)

Die so gebildeten Überzüge wurden durch 15 min langes Stehen bei Raumtemperatur vorgetrocknet und 30 min bei 120°C ausgehärtet, was ein Überzug mit einer sehr glatten Oberfläche ergab.

Der so hergestellte Überzug wurde mit den folgenden Ergebnissen auf sein Verhalten getestet:

Glanz:95 Witterungsbeständigkeit:90% Korrosionsbeständigkeit:mehr als 1000 h

Der Glanz wird bestimmt als Reflektionsgrad eines in einem Winkel von 60° auf einen Überzug auftreffenden Lichtes.

Die Witterrungsbeständigkeit ist ausgedrückt als Verhältnis der Glanzbewahrung, bestimmt mit einem auf 500 h Sonnenschein eingestellten Sonnenscheinwitterungsmessers.

Die Korrosionsbeständigkeit ist die Zeit, bis zu welcher sich der Überzug auf eine Breite von 3 mm durch einen Salzsprühnebel loslöste.

Beispiel 2 a) Grundierung

Epoxycresolnovolak (227 Teile, Epoxyzahl 4,4, Erweichungspunkt 82°C) uns 132 Teile p-Nonylphenol wurden unter Erhitzen geschmolzen.

Zur geschmolzenen Mischung wurde 0,05 Teil 2-Phenylimidazol (Katalysator) zugefügt, und die Mischung wurde zwecks Reaktion bis zu einer Epoxyzahl von 1,5 auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Zum Reaktionsprodukt wurden 205 Teile Bisphenol A zugefügt, und die Mischung wurde bei 140°C umgesetzt, bis die Epoxyzahl praktisch 0 wurde. Zum Reaktionsprodukt wurden weiter 380 Teile Bisphenol-A-diglycidylether und 71,5 Teile Monoethanolaminmethylisobutylketonketimin zugegeben. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur umgesetzt, bis die Abnahme des Epoxygruppengehaltes beendet war. Das Reaktionsprodukt wurde mit 203 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 20 Teilen 2-Ethylhexanol verdünnt und abgekühlt.

Essigsäure (1,5 Teile) wurde zu 122 Teilen des so erhaltenen Reaktionsproduktes zugefügt, das protonisiert wurde. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt und ergab ein kationisches elektrophoretisches Bad mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%. Dann erfolgte die Elektrophorese bei einer Badtemperatur von 30°C und einer elektrischen Spannung von 250 V zur Bildung einer Grundierung mit einer Trockendicke von 30 µm auf einer Stahlplatte (Kathode), die mit Zinkphosphat behandelt worden war. Die überzogene Platte wurde mit Wasser gewaschen und 15 min bei 50°C getrocknet.

b) Deckschicht

Ein Acrylharz (Copolymer aus Methacrylat, Styrol, Butylacrylat, Propylenglykolmonoacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 24 : 20 : 35 : 20 : 1, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 20 000 und einer Hydroxylzahl von 86) wurde in einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1 : 1 mit einem Adduktionsprodukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan gemischt. Zu 100 Teilen (berechnet als Feststoffe) der Mischung wurden 0,5 Teile Tetra-n-butylzinn und 100 Teile (berechnet als Feststoffe) einer Titanweißpaste zugefügt. Die Mischung wurde mit einer 2 : 8 (Gew.)-Mischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 s (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde als Sprühgut auf die Grundierung aufgebracht und ergab eine Deckschicht einer Trockendicke von 35 bis 40 µm.

c) Aushärtung (Erhitzungsstufe)

Die so gebildeten Überzüge wurden durch 15 min langes Stehen bei Raumtemperatur vorgetrocknet und 30 min bei 100°C ausgehärtet, was einen Überzug mit einer sehr glatten Oberfläche ergab.

Der so hergestellte Überzug wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen auf sein Verhalten getestet:

Glanz:95 Witterungsbeständigkeit:90% Korrosionsbeständigkeit:mehr als 1000 h

Beispiel 3 a) Grundierung

Bisphenol-A-diglycidylether (228 Teile) und 55 Teile Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 550) wurden erhitzt, und 0,7 Teile Dimethylbenzylamin (Katalysator) wurde zur Mischung zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde bei 160°C umgesetzt, bis die Epoxyzahl 3,5 erreichte. Zum Reaktionsprodukt wurden 91,2 Teile Bisphenol A zugefügt, und die Mischung wurde bei 130°C umgesetzt, bis eine Epoxyzahl von 0,53 erreicht war. Zum Reaktionsprodukt wurden 74,8 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 11,2 Teile Benzylalkohol und 15 Teile Methylethanolamin zugefügt. Die Mischung wurde bei 90°C umgesetzt, bis der Wert des tertiären Amins 28,8 erreichte.

Das Reaktionsprodukt (123 Teile) wurde mit 1,1 Teilen Essigsäure protonisiert und mit Wasser zu einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% verdünnt. Zur Dispersion wurden die Pigmentpaste (mit einer Pigmentteilchengröße von etwa 10 µm), erhalten durch Dispergieren von 20 Teilen Titanweiß, 0,3 Teile Ruß, 0,5 Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyethylennonylphenylethertyp (HLB 14), 6,2 Teile des obigen Reaktionsproduktes, 0,11 Teile Essigsäure zugefügt, um ein elektrophoretisches Bad mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% zu erhalten.

Die Elektrophorese erfolgte, indem man Strom bei 28°C und 300 V durch das Bad leitete, um eine Grundierung mit einer Trockendicke von 26 µm auf einer Stahlplatte zu bilden, die mit Zinkphosphat behandelt worden war. Die beschichtete Platte wurde mit Wasser gewaschen und 30 min bei Raumtemperatur getrocknet.

b) Deckschicht

Ein Acrylharz (Copolymer aus Styrol, Isobutylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 20 : 27 : 20 : 3, einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 30 000 und einer Hydroxylzahl von 86) wurde in einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1 : 1 mit einem Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser gemischt. Zu 100 Teilen (berechnet als Feststoffe) der Mischung wurden 0,5 Teile Di-n-butylzinndilaurat und 100 Teile (berechnet als Feststoffe) Titanweiß zugefügt, und die Mischung wurde mit einer 2 : 8 (Gew.)-Mischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 s (Ford-Becher Nr. 4/20°C) eingestellt. Die so erhaltene Deckschicht wurde als Sprühgut auf die Grundierung aufgebracht und bildete einen Überzug mit einer Trockendicke von 35 bis 40 µm.

c) Aushärtung (Erhitzungsstufe)

Der so hergestellte Überzug wurde durch 15 min langes Stehen bei Raumtemperatur vorgetrocknet und 30 min bei 90°C ausgehärtet und ergab einen Überzug mit sehr glatter Oberfläche.

Der so hergestellte Überzug wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen auf sein Verhalten getestet.

Glanz:95 Witterungsbeständigkeit:90% Korrosionsbeständigkeit:mehr als 1000 h

Claims

1. Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Grundierung aufgebracht wird durch kationisches elektrophoretisches Beschichten mit einem Bindemittelharz, das eine funktionelle Gruppe enthält, die unter Aushärtungsbedingungen zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe aus der Oberflächen- oder Deckschicht in der Lage ist,
b) eine Oberflächen- oder Deckschicht, die ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung enthält, aufgebracht wird, und
c) beide Überzugsschichten gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130°C ausgehärtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Grundierung als Bindemittelharz ein solches mit einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 120°C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Grundierung als Bindemittelharz ein solches mit einer Glasübergangstemperatur von 70 bis 100°C verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Harz ein solches mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltiges Harz ein solches mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 180 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Oberflächen- oder Deckschicht die Polyisocyanatverbindung in Bezug zum hydroxylgruppenhaltigen Harz in einem Hydroxylgruppen/Isocyanatgruppen-Äquivalentverhältnis von 0,5 bis 2,5 : 1 eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Harzes und den Isocyanatgruppen in der Oberflächen- oder Deckschicht einen Katalysator einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Überzugsschichten bei einer Temperatur von 80 bis 130°C ausgehärtet werden.