DE3606028A1

DE3606028A1 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE3606028A1
Application number: DE19863606028
Authority: DE
Inventors: Masafumi Hiratsuka Kanagawa Kume; Yoichi Yokohama Kanagawa Masubuchi; Haruo Nagaoka; Eisaku Nakatani; Akira Chigasaki Kanagawa Tominaga; Tadashi Hiratsuka Kanagawa Watanabe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1986-08-28
Also published as: US4761212A; JPS61197072A; GB2173713B; GB8604700D0; JPH0554396B2; GB2173713A; DE3606028C2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum überziehen bzw. Beschichten eines elektrisch Leitenden Gegenstandes.

Bekannte Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrates, z.B. metallischer Gegenstände, umfassen solche, bei weLchen eine kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzung als Grundstrich bzw. Grundierung zur Bildung eines Überzugs oder Filmes der Grundierung aufgebracht wird und eine Oberflächen- oder Deckschicht zur Bildung eines Überzugs oder Filmes der Oberflächenoder Deckschicht darauf aufgebracht wird. Im Gegensatz zu anionischen elektrophoretischen Überzugszusammensetzungen lösen kationische elektrophoretische Überzugszusammensetzungen weder das Metall des Substrates noch den durch die Oberflächenbehandlung gebildeten Überzug, und\ sie sind von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Korrosion und Alkalien. Daher werden Beschichtungsverfahren unter Verwendung von kationischen elektrophoretischen Grundierungen in breitem Maß zum Beschichten von metallischen Oberflächen, z.B. Automobilkarosserien oder -teilen, Elektrogeräten, Hausfachwerk usw., eingesetzt.

Kationische elektrophoretische Grundstriche bzw. Grundierungen, die ein wärmehärtendes Harz als Bindemittel enthalten, müssen jedoch bei Temperaturen wesentlich über etwa 14O⁰C ausgehärtet werden, was hohe Heizstoffkosten erfordert.

In den letzten Jahren sind Kunststoffe, wie Polypropylen, ABS Harze, Urethanharze, Polyamide usw., in verstärktem Maß zur Herstellung integraler Teile in den äußeren metallischen Teilen von Automobilen, Elektrogeräten und ähnlichen Gegenständen angewendet worden. Vom Standpunkt der Verfahrensrationalisierung ist es äußerst wünschenswert, metallische Körper mit derartigen Kunststoffteilen zu₌überziehen (ein solcher Überzug kann im Folgenden als "Verbundüberzug" bezeichnet werden). Da die Kunststoffteile jedoch eine geringe Wärmefestigkeitstemperatur aufweisen, können kationische elektrophoretische Grundstriche bzw. Grundierungen, die auf hohe Temperaturen erhitzt werden müssen, in einem Verbundüberzug nicht eingesetzt werden. Zur Überwindung dieses Problems ist es wünschenswert, ein Beschichtungsverfahren zu entwickeln, bei welchem

die kationische eLektrophoretische Grundierung bei oder unterhaLb einer Temperatur von etwa 130 C ausgehärtet werden kann.

ZieL der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Beschichtungsverfahrens, das die NachteiLe übLicher Beschichtungsverfahren nicht aufweist und der obigen Forderung entspricht.

Ein weiteres ZieL der Erfindung ist die BereitsteLLung eines Beschichtungsverfahrens, bei dem ein Grundierungsüberzug bei einer Temperatur von etwa 130 C oder weniger ausgehärtet werden kann und das die Beschichtung eines MetaLLkörpers unter Einsparung von Energie erLeichtert und über dem MetaLLkörper mit integrierten KunststoffteiLen einen Verbundüberzug Liefert.

Diese Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein eLektrisch Leitendes Substrat einen kationischen eLektrophoretischen Grundstrich (bzw. Grundierung)aufbringt, der bzw. die ein BindemitteLharz enthäLt, das im MoLeküL eine funktioneLLe Gruppe aufweist, weLche unter Aushärtungsbedingungen zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe unter BiLdung eines Grundierungsüberzuges fähig ist, auf der Grundierung einen OberfLächen- oder Decküberzug aufbringt, der ein hydroxyLgruppenhaLtiges Harz und eine PoLyisocyanatverbindung enthäLt, um einen OberfLächen- oder Decküberzug zu biLden, und die beiden überzüge gLeichzeitig bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 130 C aushärtet.

Wenn erfindungsgemäß die Grundierung und ein OberfLächen- oder Decküberzug gLeichzeitig bei einer Temperatur von etwa 130 C oder weniger ausgehärtet werden, dann erfoLgt eine Vernetzung zwischen dem hydroxyLgruppenhaLtigen Harz und der PoLyisocyanatverbindung, die im OberfLächen- oder Decküberzug anwesend sind, und gLeichzeitig wird das kationische Harz in der Grundierung durch Reaktion mit der aus dem OberfLächen- oder Decküberzug eingedrungenen Isocyanatverbindung vernetzt, wodurch ein überzug mit verbessertem Aussehen, guter OberfLächengLätte und hoher Beständigkeit gegen Witterung und Wasser erhaLten wird. Die Vernetzungsreaktion (Aushärtung) der überzüge verLäuft in dieser Weise bei etwa 130 C oder weniger in einem

zufriedensteLLenden Ausmaß, wodurch der Verbundüberzug unter Einsparung von Energie erhalten wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendende kationische elektrophoretische Grundierung ist eine wässrige Zusammensetzung, in welcher als Hauptbindemittel ein kationisches Harz mit einer funktionellen Gruppe im Molekül, die unter Aushärtungsbedingungen zur Reaktion mit der Polyisocyanatverbindung aus der Oberflächen- oder Deckschicht in der Lage ist, gelöst oder dispergiert ist. t>ie Zusammensetzung kann nach Bedarf Zusätze, wie färbende Pigmente, Streckpigmente, Antikorrosionspigmente, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel usw., enthalten. Die Zusammensetzung kann weiterhin einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe des Bindemittelharzes und der Isocyanatgruppe umfassen.

Das als Hauptbindemittelkomponente zu verwendende kationische Harz hat im Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, z.B. eine Hydroxylgruppe (-0H), eine primäre Aminogruppe (-NHp), eine sekundäre Amino- oder Iminogruppe (>NH) usw. Am zweckmäßigsten sind solche kationischen Harze, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Verbindung, die in der Lage ist, das Harz zu protonisieren (im folgenden als "Kationenmodifizierungsmittel" bezeichnet), hergestellt wurden.

Bevorzugt werden solche Epoxyharze, die durch Reaktion einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin hergestellt wurden. Geeignete Polyphenolverbindungen sind z.B. Bis-(4-hydroxphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxphenyl)-2,2-propan und ähnliche Bisphenole, Phenolnololak, Kresolnovolak usw. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden solche Epoxyharze mit einem höheren Molekulargewicht, die durch weitere Reaktion des obigen Epoxyharzes mit Bisphenolverbindungen, z.B. Bis-(4-hydroxyphenyU-methan, Bis-(4-hydrpxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydropxyhenyl)-2,2-propan usw., hergestellt sind. Weiterhin verwendbar sind Additionsprodukte aus dem Epoxyharz und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit usw., Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen,

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PoLyamidaminen, Polycarbonsäuren, Polyisocyanaten usw. Weitere geeignete Harze werden z.B. durch Pfropfcopolymerisation von i-Caprolactonen, Acryl- oder Methacrylmonomeren usw. mit dem Epoxyharz hergestellt. Diese Epoxyharze können allein oder in Mischung mit alicyclischen oder aliphatischen Epoxyharzen, glycidylhaltigen Acrylharzen oder epoxidierten Polybutadienen usw, verwendet werden.

Die mit dem Epoxyharz umzusetzenden Kationenmodifizierungsmittel sind z.B. aliphatische oder alicyclische primäre oder sekundäre Amine und ähnliche basische Verbindungen (in diesem Fall nach der Reaktion durch Neutralisation mit einer organischen Säure kationisiert). Salze von tertiären Aminen, Salze von sekundären Sulfiden, Salze von tertiären Phosphinen usw.

Geeignete basische Verbindungen sind z.B.:

(1) primäre Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, n- oder Isopropylamin, Monoethanolamin, n- oder i-Propanolamin usw.;

(2) sekundäre Monoamine, wie Diethylamin, Diethanolamin, Di-n-

oder -isopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin usw.;

(3) primäre oder sekundäre Polyamine, wie Ethylendiamin,

Di ethylentriami η, Hydroxyethylaminoethylamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin usw.; und

(4) basische Verbindungen, wie Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxyethylhydrazin usw.

Von diesen genannten Beispielen werden .stärker bevorzugt die hydroxylgruppenhaltigen Alkanolamine, wie Diethanolamin, N-Methylethanolamin, Monoethanolamin, N-Ethylethanolamin usw.

Das Epoxyharz kann nach den folgenden Verfahren mit dem obigen Kationenmodifizierungsmittel zu einem kationischen Harz modifiziert werden:

(a) Die basische Verbindung wird mit der im Epoxyharz anwesenden Epoxygruppe umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure usw. unter Bildung eines kationischen

Harzes protonisiert. Eine geeignete Säuremenge Liegt bei etwa 0,3 bis etwa 0,6 Äquivalent des Aminwertes (gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis etwa 200) des Reaktionsproduktes aus dem Epoxyharz und der basischen Verbindung. Als basische Verbindung können vorzugsweise teilweise blockierte Aminoverbindungen verwendet werden, die durch Reaktion der Polyaminverbindung mit einer Ketonverbindung, z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon und Ethylbutylketon, zur Umwandlung der primären Aminogruppen in Ketimingruppen erhalten worden sind.

Das tertiäre Aminomonoisocyanat, hergestellt aus einem tertiären Aminoalkohol und einer Diisocyanatverbindung, kann mit der Hydroxylgruppe im Epoxyharz umgesetzt und mit einer Säure neutralisiert werden, um das Harz zu protonisieren.

(b) Die oben in (a) veranschaulichte Säure wird mit einem tertiären Amin, wie Triethylamin, Triethanolamin, Ν',Ν'-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, zu einer protonisierten Verbindung umgesetzt, und die erhaltene Verbindung^ wird mit der Epoxygruppe im Epoxyharz unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes umgesetzt.

(c) Ein Salz eines sekundären SuLfides (z.B. Diethylsulfid, Diphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Thiodiethanol usw.) mit Borsäure, Kohlensäure oder einer organischen Säure wird mit der Epoxygruppe im Epoxyharz unter Bildung eines tertiären Sulfoniumsalzes umgesetzt.

(d) Ein Salz eines tertiären Phosphins (z.B. Triethylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Triphenylphosphin usw.) mit der oben in (c) veranschaulichten Säure wird mit der Epoxygruppe im Epoxyharz unter Bildung eines quaternären Phosphoniumsalzes umgesetzt.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäße kationische elektrophoretisch^ Grundierung können auch andere übliche, kationische Gruppen enthaltende Harze als die oben dargestellten Epoxyharze verwendet werden. Es sind z.B. die folgenden Harze

ebenfalls verwendbar:

(1) ein Polykondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und eines Polyamins (US PS 2 450 940), protonisiert mit einer Säure;

(2) ein aminterminiertes Polyadditionsprodukt aus Polyisocyanate Polyol und Monoamin oder Polyamin, protonisiert mit einer Säure;

(3) ein Copolymer aus hydroxylgruppen- und aminogruppenhaltigen Acryl- oder Vinylmonomeren und anderen Acryl- oder Vinylmonomeren, protonisiert mit einer Säure (geprüfte JAP Patentveröffentlichungen 12395/1970 und 12396/1970);

(4) ein Additionsprodukt eines Polycarbonsäurehazres mit Alkylenimin, protonisiert mit einer Säure (US PS 3 403 088); usw.

Erfindungsgemäß werden solche kationischen Harze bevorzugt verwendet, die so schmelzbar sind, daß sie beim Erhitzen zwecks Trocknung oder Aushärtung eine glatte Oberfläche liefern. Bevorzugte Harze haben eine statische Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 50 bis etwa 120 C, insbesondere etwa 70 bis etwa 100 C, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 1500 bis etwa 30 000, insbesondere etwa 3000 bis etwa 15 000.

Der Gehalt der kationischen Gruppen im kationischen Harz liegt in einem solchen Bereich, daß das kationsiche Harz in stabiler Weise im Wasser gelöst oder dispergiert werden kann. Ausgedrückt als Neutralisationswert liegt er insbesondere bei etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 (KOH mg/g). Selbst bei einem Neutralisationswert unter 3 ist das kationische Harz in Wasser dispergierbar und erfindungsgemäß verwendbar, wenn gleichzeitig ein oberflächenaktives Mittel oder eine ähnliche Substanz verwendet wird.

Wenn das kationische Harz eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sowie eine Hydroxylgruppe aufweist, kann das Harz in glatter Weise ohne Zugabe eines Katalysators mit der Isocyanatverbindung aus der Oberflächen- oder Deckschicht reagieren. Nach Bedarf kann jedoch die Grundierung einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion enthalten, damit die Vernetzung schneller verläuft. Geeignet sind z.B. solche Katalysatoren, die in Wasser stabil sind, wie Bleisilicat, Bleiacetat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid usw.

Die- Grundierung kann ein KoLösungsmitteL oder oberflächenaktives Mittel zum besseren Dispergieren des kationischen Harzes in Wasser enthalten, und sie kann weiterhin andere, üblicherweise für elektrophoretische Überzugszusammensetzungen verwendete Zusätze enthalten, wie Färbepigmente, Streckpigmente, Antikorrosionspigmente usw.

Die erfindungsgemäß auf die Grundierung aufzubringende Oberflächenoder Deckschicht ist eine Zusammensetzung mit organischem Lösungsmittel, in welcher ein hydroxylgruppenhaltiges Harz und eine Polyisocyanatverbindung als Trägerkomponenten dispergiert oder gelöst sind.

Beispiele für die Grundstruktur der hydroxylgruppenhaltigen Harze sind Acrylharze, modifizierte Acrylharze, wie mit chloriertem

Polyolefin modifizierte Acrylharze, polycaprolactonmodifizierte Acrylharze, urethanmodifizierte Acrylharze usw.; Polyesterharze, modifizierte Polyesterharze, wie polycaprolactonmodifizierte Polyesterharze, polyurethanmodifizierte Polyesterharze usw. Erfindungsgemäß werden derartige Harze, bei welchen Hydroxylgruppen in die Moleküle eingeführt sind, verwendet.

Die erfindungsgemäß geeigneten, hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze können hergestellt werden,, indem man ein Acrylatmonomer mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer in üblicher Weise copolymerisiert. Nach Bedarf können auch andere, mit den Acrylatmonomeren copolymerisierbare Vinylmonomere für die Copolymerisation verwendet werden. Bevorzugte Acrylatmonomere sind z.B. Alkyl-(C. _ΛΟ~>- oder Alkoxyalkyl-CC-, _1o)-acrylat oder

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-methacrylat. Hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomere sind z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxylpropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche Cp^-Hydroxylalkylacrylate oder -methacrylate; Addukte von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit Monocarbonsäuren (C-. <.„); Addukte von

c.~~ I O

Glycidylmonocarboxylat (z.B. "Cardura E", Produkt der Shell Petroleum Chem.Co., Ltd. USA) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; N-Methylolacrylamid usw. Andere, mit den obigen Acrylatmonomeren copolymerisierbare Vinylmonomere sind z.B. Acrylsäure,

.36.060.25.

Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Styrol,cC-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Acrylnitril usw.

Das erfindungsgemäß verwendbare, hydroxylgruppenhaltige, mit chloriertem Polyolefin modifizierte Acrylharz kann hergestellt werden durch Pfropfpolymerisation eines chlorierten Polyolefins mit dem Acrylatmonomer, hydroxyLgruppenhaltigen Monomer und, gegebenenfalls, dem Vinylmonomer. Geeignete Acrylatmonomere, hydroxylgruppenhaltige Monomere und Vinylmonomere wurden oben veranschaulicht. Als chlorierte Polyolefine sind Polyolefine verwendbar, die zu etwa 50 Mol-% oder weniger, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 45 Mol-% und insbesondere etwa 20 bis etwa 40 Mol-%, chloriert sind. Die zu chlorierenden Polyolefine werden z.B. hergestellt durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-hepten usw., oder durch Copolymerisieren des Olefins mit Vinylacetat, Butadien, Acrylat, Methacrylat oder ähnlichen Vinylmonomeren. Diese Polyolefine werden nach üblichen Verfahren chloriert. Geeignete chlorierte Polyolefine sind z.B. chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Ethylen-Propylen-Copolymer, chloriertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer usw. Die Menge der.insgesamt auf das zu chlorierende Polyolefin aufzupfropfenden Monomeren liegt bei etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge der Monomeren und des chlorierten Polyolefins.

Geeignete, hydroxylgruppenhaltige, caprolactonmodifizierte Acrylharze sind z.B. ein Polymer aus einem Additionsprodukt von 6-Caprolacton und 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einem ähnlichen hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer und ein Copolymer aus dem Additionsprodukt mit dem Acrylatmonomer, hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer oder einem anderen, oben dargestellten Vinylmonomer.

Geeignete, hydroxylgruppenhaltige, urethanmodifizierte Acrylharze werden z.B. hergestellt durch Copolymerisieren eines Additionsproduktes aus einem hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomer (wie

2-HydroxyethylmethacryLat usw) und einer Diisocyanatverbindung (wie Isophorondiisocyanat usw.) mit anderen Acrylat- oder Vinylmonomeren und Umsetzung der Isoeyanatgruppen des erhaltenen Copolymers mit PoLyoL. Die urethanmodifizierten Acrylharze umfassen auch solche mit einer Urethanbindung, die durch Umsetzung eines oben genannten, hydroxylgruppenhaltigen Acrylharzes mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Hexymethylendiisocyanat, oder einer Monoisocyanatverbindung, wie Butylisocyanat, gebildet wurde.

Polyesterharze werden durch Umsetzung eines polybasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Polybasische Säuren sind z.B. Säuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen im Molekül und deren Anhydride. Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, Methylentrieyelohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-EndomethyLentetrahydrophthaisäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid "Het-Anhydride" (Product der Hooker Chem.Corp.) usw. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylotpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit usw. Die Polyesterharze können auch mit monobasischen Säure, Fettsäuren, öl usw.- modifiziert sein. Die Hydroxylgruppe kann leicht in das Polyesterharz eingeführt werden, indem man teilweise oder vollständig solche mehrwertigen Alkoholkomponenten, die mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Epoxyharzeusw., einsetzt.

Geeignete hydroxylgruppenhaltig, caprolactonmodifizierte Polyesterharze werden z.B. hergestellt durch Reaktion des oben genannten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzes mit ε-Caprolacton in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.

Geeignete hydroxylgruppenhaltig, urethanmodif izierte Polyesterharze haben eine Urethanbindung, die durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat oder einer ähnliche Polyisocyanatverbindung mit dem oben genannten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharz gebildet ist.

Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Harze für den Oberflächen- oder Decküberzug sind hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze und hydroxyIgruppenhaItige Polyesterharze.

Der Hydroxylgruppengehalt des erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Harzes kann in einem weiten Bereich variiert werden und liegt, ausgedrückt als Hydroxylzahl, gewöhnlich bei etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 180. Diese Ha^rze haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes vorzugsweise von etwa 8000 bis etwa 60 000, insbesondere etwa 10 000 bis etwa 40 000.

Die erfindungsgemäße Oberflächen- oder Deckschicht enthält eine Polyisocyanatverbindung in Kombination mit dem oben genannten, hydroxylgruppenhaltigen Harz als Trägerkomponenten.

Erfindungsgemäß können solche Polyisocyanatverbindungen verwendet werden, die mindestens 2 freie Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind z.B. Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatmethylencaproat, TrimethyIhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, das Addukt aus Tolylendiisocyanat (3 Mol) mit Trimethylolpropan (1 Mol), Polylendiisocyanatpolymer, das Addukt aus Hexamethylendiisocyanat (3 Mol) mit Trimethylolpropan (1 Mol), das Reaktionsprodukt (Biuret) aus Hexamethylendiisocyanat (3 Mol) und Wasser (1 Mol), das Addukt aus Xylylendiisocyanat (3 Mol) mit Trimethylolpropan (1 Mol), das Polymer aus Tolylendiisocyanat (3 Mol) mit Hexamethylendiisocyanat (2 Mol) usw. Die Polyisocyanatverbindungen können in Form blockierter Verbindungen verwendet werden, in welchen die Isocyanatgruppe durch blockierende Mittel geschützt ist. Bevorzugte blockierte Isocyanatverbindungen sind in der Lage, beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 13O⁰C zwecks Aushärtung freie Isocyanatgruppen zu bilden. Die zu verwendenden blockierenden Mittel sind in der Technik üblich und umfassen z.B. Phenol, Kresol, Xylenol, Isopropylphenol, tert-Butylphenol, ß-Naphthol, Aldoxim, Ketoxim, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, Acetylaceton usw. Diese Polyisocyanatverbindungen können einzeln oder als Mischung aus

mindestens 2 derselben verwendet werden. Von den oben aufgeführten Beispielen werden solche bevorzugt, die eine hohe Witterungsbeständigkeit haben und vermutlich nicht vergilben, wie z.B. das Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Addukt aus Xylylendiisocyanat mit Trimethylolpropan, das Addukt aus Tolylendiisocyanat mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,6-piisocyanatmethylcaproat usw.

Das Verhältnis des hydroxylgruppenhaltigen Harzes zur Polyisocyanatverbindung im Oberflächen- oder Decküberzug beträgt von etwa 0,5 bis etwa 2,5:1, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 2,0:1, berechnet als Ä'quivalentverhältnis von Hydroxylgruppe/Isocyanatgruppe. Wenn die beiden Komponenten dazu neigen, bei Raumtemperatur zu reagieren, werden sie vorzugsweise in getrennter Form gelagert und vor der Verwendung zusammen gemischt.

Die erfindungsgemäß aufzubringende Oberflächen- oder Deckschicht kann nach Bedarf zusammen mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe und der Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethanbindung verwendet werden. Verwendbar sind die in der Technik zur Beschleunigung der Reaktion üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν'-Dimethyldodecylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyIethylendiamin, N,N,N',N'-TetramethyHexamethylendiamin, N,N,N',N^l-Tetramethyl-1,3-diaminobutan usw.; Säuren, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.; Metallsalze von Fettsäuren, wie Bleiacetat, Kaliumoleat, Zinnoctenoat, Blei-2-ethylhexoat, Eisen-2-ethylhexoat, Kobalt-2-ethylhexoat, Titan-2-ethylhexoat usw.; Metallsalze alicyclischer Säuren, wie Zinknaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat, Bleinaphthenat, Nickelnaphthenat, Kobaltnaphthenat usw.; organische Zinnverbindungen, wie Tri-nbutylzinnchlorid, Tetra-n-butylzinn, Di-n-butylzinndioctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinn-di-(2-ethylhexoat) usw.; organische Phosphate, wie Dimethylphosphat, Di-n-butylphosphat usw.; Salze von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecan, wie Phenol, Octylsäure oder das Ö'lsäuresalz von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecan usw.:

..36JD6QJ25.

andere anorganische oder organische Katalysatoren, wie Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Zinnchlorid, Bleisilicat, Eisenchlorid, Bleioxid, Eisen-III-hydroxid, Phenylnatrium, Tetra-(2-ethylhexyU-titanat usw. Diese Katalysatoren können einzeln oder als Mischung aus mindestens 2 derselben verwendet werden. Von den obigen Beispielen werden als Katalysatoren bevorzugt: Dibutylzinn-di-(2-ethylhexoat), Zinnoctenoat, Di-n-butylzinndilaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Tetra-n-butylzinn, Di-n-butylzinndiacetat usw.

Die für die Oberflächen- oder Deckschicht zu verwendende Katalysatormenge liegt bei etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-Teil, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe.

Die erfindungsgemäße Oberflächen- oder Deckschicht besteht aus einer organischen Überzugszusammensetzung, die das hydroxylgruppenhaltige Harz, die Isocyanatverbindung und gegebenenfalls einen oben genannten Katalysator umfaßt, die zusammen mit einem Färbe- und/oder metallischen Pigment in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind. Nach Bedarf kann in den Überzug ein Streckpigment einverleibt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind die bekannten Lösungsmittel, die das Harz lösen oder dispergieren können. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol, .Hexan, Heptan und ähnliche Kohlenwasserstoffe, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und ähnliche Alkohole, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und ähnliche Ketone, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether und ähnliche Ether, Ethylacetat, Ethylenglykolacetatmonomethylether, Diethylenglykolacetatmonomethylether und ähnliche Ester usw.

Geeignete Färbe- und metallische Pigmente sind nicht besonders entscheidend, und es können die bekannten Materialien verwendet werden. Die Mengen an Färbe- und Metallpigment für den Überzug sind nicht besonders entscheidend und können entsprechend dem besonderen Zweck bestimmt werden. Nach Bedarf kann der Oberflächenoder Decküberzug weiterhin verschiedene Zusätze, wie die Oberfläche

verbessernde Mittel, MitteL zur Verhinderung einer Blasenbildung, UV-Absorptionsmittel, Oxidationsinhibitoren usw. enthalten.

Erfindungsgemäß ist es am zweckmäßigsten, die Überzüge auf metallische Gegenstände aufzubringen, die Kunststoffteile enthalten, die beim Erhitzen über 13O⁰C deformiert werden oder ihre Eigenschaften verändern, da die aufgebrachte Grundierung, und die Oberflächenoder Deckschicht gleichzeitig bei einer niedrigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 130°C ausgehärtet werden können. Derartige Kunststoffteile umfassen z.B. solche aus Polyethylen, Polypropylen und ähnlichen Polyolefinen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, Polyamiden, faserverstärkten Kunststoffen (z.B. SMC Formmassen), Polyurethanharzen usw. Weiter brauchen die erfindungsgemäße Grundierung und die Oberflächen- oder Deckschicht zum Aushärten nicht über HO⁰C erhitzt zu werden, was zu einer erheblichen Energieeinsparung beiträgt. Daher kann das erfindungsgemäße Überzugsverfahren mit Vorteil zum Beschichten metallischer Substrate angewendet werden, um das übliche überzuqsverfahren unter Verwendung kationischer elektrophoretischer Grundierungen, die bei einer Temneratur über 140 C aushärtbar sind, zu ersetzen.

Die erfindungsgemäße Grundierung kann direkt auf metallische Substrate aufgebracht werden. Dennoch ist es zweckmäßig, die Grundierung auf ein mit einem Phosphat oder ähnlichen Mittel oberflächenbehandeltes Metallsubstrat aufzubringen. Die erfindungsgemäße Grundierung kann auf den metallischen Gegenstand, der nach üblichen kationischen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren beschichtet werden soll, aufgebracht werden. So wird sie z.B. unter den folgenden elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen aufgebracht: Feststoffgehalt des Überzugs: 5 bis 35 Gew.-% Badtemperatur: 15 bis 35°C
elektrische Spannung: 100 bis 400 V

Die Dicke der getrockneten Grundierungen Liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 /um, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 /um.

.. .... -36D6Q28.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, die OberfLachen- oder Deckschicht nach dem Naß-auf-Naß-Verfahren auf die Grundierung aufzubringen, die mindestens so weit getrocknet wurde, daß keine unerwünschten Schäume aufgrund der Reaktion des in der Grundierung verbLeibenden Wassers und der aus der OberfLächenschicht eingedrungenen Isocyanatverbindung auftreten.

Die Verfahren zum Aufbringen der erfindunqsgemäßen OberfLächen- oder Deckschicht sind nicht besonders entscheidend und umfassen verschiedene übLiche Methoden. Das am meisten bevorzugte Verfahren besteht im Sprühbeschichten, bei weLchem die aufzusprühende OberfLächen- oder Deckschicht vorzugsweise auf eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 30 see (Ford-Becher Nr. 4/20 C) eingesteLLt wird. Eine angemessene Dicke der getrockneten OberfLächen- oder Deckschicht beträgt von etwa 30 bis etwa 60 /um, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 50 /um.

Die erfindungsgemäße Grundierunq und die OberfLächen- oder Deckschicht werden in dieser Weise aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (z.B. gewöhnLich etwa 15 C) und etwa 130 C ausgehärtet. Es wird bevorzugt, die überzüge bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 130 C auszuhärten, was höher ist aLs die GLasübergangstemperatur des kationischen Harzes in ^: der Grundierung,wodurch das kationische Harz geschmoLzen wird und einen gLatten überzug mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit biLdet.

Während der Aushärtung der überzüge treten Vernetzungsreaktionen innerhaLb der OberfLächen- oder Deckschicht zwischen dem hydroxyLgruppenhaLtigen Harz und der PoLyisocyanatverbindung einerseits und gLeichzeitig an der GrenzfLäche von Grundierung und OberfLächen- oder Deckschicht sowie innerhaLb der Grundierung zwischen der reaktionsfähigen funktioneLLen Gruppe des Harzes in der Grundierung und der Isocyanatgruppe der PoLyisocyanatverbindung auf, die von der OberfLächen- oder Deckschicht in die Grundierung eingedrungen ist. Mit anderen Worten, die überzüge werden in dieser Weise durch Aushärtung bei niedriger Temperatur nach einem Verfahren mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung gebiLdet, was zu

erheblichen Verbesserungen der Wasser-, Korrosions- und Witterungsbeständigkeit sowie ähnlicher Eigenschaften führt.

Nach Bedarf kann eine übliche oberste Schicht auf die Oberflächenschicht aufgebracht werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in welchen alle Teile Gew.-Teile sind.

In den Beispielen verlaufen die Verfahren nach dem folgenden Diagramm:

Entfettete kaltgewalzte Stahlplatte —> Behandlung mit Zinkphosphat —>Waschen mit Wasser —»Trocknen —>■ elektrophoretisches Beschichten (Grundierung an der Kathode niedergeschlagen) —» Waschen mit Wasser —? Trocknen —»elektrostatisches Besprühen (Oberflächen- oder Deckschicht) —> Stehenlassen der überzüge zur Bildung einer glatten Oberfläche —*· Aushärten. BEISPIEL 1 ~"~

a) Grundierung

Die verwendete kationische elek-trophoretische Grundierung war eine wässrige Zusammensetzung mit 20 Gew.-% Feststoffen, die 100 Teile (berechnet als Feststoffe) eines hydroxylgruppenhaltigen kationischen Harzes, hergestellt durch Umsetzung von 5 Mol Bisphenol-A-diglycidylether, 4 Mol Bisphenol A und 0,4 Mol D-imethylethanolaminlactat, 20 Teile Titanweiß, 0,5 Teil Ruß'und 7 Teile Ton umfaßte. Eine als Kathode verwendete Stahlplatte, die mit "Bonderite # 3030" (Warenzeichen, Mittel zur Behandlung metallischer Oberflächen vom Zinkphosphattyp, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd., Japan) behandelt war, wurde unter den folgenden elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen mit der obigen Grundierung, beschichtet: Badtemperatur: 3O⁰C; Spannung 300 V; Zeit für Anlegen des Stromes: 3 min.

Die so beschichtete Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen und 15 min bei 80 C getrocknet. Der so erhaltene überzug hatte eine Dicke von etwa 15 /um.

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b) Deckschicht

Ein Acrylharz (Copolymer aus Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, MethyLmethacryLat und HydroxyethyLacryLat in einem Gew.-Verhältnis von 30:35:25:10, einem ZahlenmitteL des Molekulargewichtes von etwa 10 000 und einer Hydroxylzahl von 48) wurde in einen OH/NCO Äquivalentverhältnis von 1:1 mit dem Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser gemischt. Zu 100 Teilen der Mischung wurden 100 Teile (berechnet als Feststoffe), einer Titanweißpaste zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde mit einer 2:8 (Gew.)-Mischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 see (Ford-Becher Nr. 4/20 C) eingestellt und auf die Grundierung zur Bildung einer Deckschicht einer Trockendicke von 35 bis 40 /um aufgebracht.

c) Aushärtung (Erhitzungsstufe)

Die so gebildeten überzüge wurden durch 15 min langes Stehen bei Raumtemperatur vorgetrocknet und 30 min bei 120 C ausgehärtet, was einen überzug mit einer sehr glatten Oberfläche ergab.

Der so hergestellte überzug wurde mit den folgenden Ergebnissen auf sein Verhalten getestet:
Glanz: 95;

Witterungebeständigkeit: 90 %
Korrosionsbeständigkeit: mehr als 1000 h.

Der Glanz wird bestimmt als Reflektionsgrad eines in einem Winkel von 60 auf einen überzug auftreffenden Lichtes.

Die Witterungsbeständigkeit ist ausgedrückt als Verhältnis der Glanzbewahrung, bestimmt mit einem auf 500 h Sonnenschein eingestellten Sonnenscheinwitterungsmessers.

Die Korrosionsbeständigkeit ist die Zeit, bis zu welcher sich der überzug auf eine Breite von 3 mm durch einen Salzsprühnebel loslöste.

BEISPIEL 2

a) Grundierung

Epoxycresolnovolak (227 Teile, Epoxyzahl 4,4, Erweichungspunkt 82 C) und 132 Teile p-Nonylphenol wurden unter Erhitzen geschmolzen.

Zur geschmolzenen Mischung wurde 0,05 Teil 2-Phenylimidazol (Katalysator) zugefügt, und die Mischung wurde zwecks Reaktion bis zu einer Epoxyzahl von 1,5 auf eine Temperatur von 160 C erhitzt. Zum Reaktionsprodukt wurden 205 Teile Bisphenol A zugefügt, und die Mischung wurde bei 140 C umgesetzt, bis die Epoxyzahl praktisch 0 wurde. Zum Reaktionsprodukt wurden weiter 380 Teile Bisphenol-A-diglycidylether und 71,5 Teile Monoethanolaminmethylisobutylketonketimin zugegeben. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur umgesetzt, bis die Abnähme des Epoxygruppengehaltes beendet war. Das Reaktionsprodukt wurde mit 203 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 20 Teilen 2-Ethylhexanol verdünnt und abgekühlt.

Essigsäure (1,5 Teile) wurde zu 122 Teilen des so erhaltenen Reaktionsproduktes zugefügt, das protonisiert wurde..Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt und ergab ein kationisches elektrophoretisches Bad mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%. Dann erfolgte die Elektrophorese bei einer Badtemperatur von 30 C und einer elektrischen Spannung von 250 V zur Bildung einer Grundierung mit einer Trockendicke von 30 .um auf einer Stahlplatte (Kathode), die mit Zinkphosphat ("Bonderite # 3080", Produkt der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) behandelt worden war. Die überzogene Platte wurde mit Wasser gewaschen und 15 min bei 50 C getrocknet,
b) Deckschicht

Ein Acrylharz (Copolymer aus Methacrylat, Styrol, Butylacrylat, Propylenglykolmonoacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 24:20:35:20:1, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 20 000 und einer Hydroxylzahl von 86) wurde in einem OH/NCO-Ä'qui valentverhältnis von 1:1 mit einem Adduktionssprodukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan gemischt. Zu 100 Teilen (berechnet als Feststoffe) der Mischung wurde 0,5 Teil Tetra-nbutylzinn und 100 Teile (berechnet als Feststoffe) einer Titanweißpaste zugefügt. Die Mischung wurde mit einer 2:8 (Gew.)-Mischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 see (Ford-Becher Nr. 4/20 C) eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde als Sprühgut auf die Grundierung aufgebracht und ergab eine Deckschicht einer Trockendicke von 35 bis 40 .um.

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c) Aushärtung (Erhitzungsstufe)

Die so gebildeten Überzüge wurden durch 15 min Langes Stehen bei Raumtemperatur vorgetrocknet und 30 min bei 100 C ausgehärtet, was einen Überzug mit einer sehr gLatten Oberfläche ergab.

Der so hergestellte Überzug wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen auf sein Verhalten getestet:

Glanz: 95

Witterungsbeständigkeit: 90 %

Korrosionsbeständigkeit: mehr als 1 000 h

BEISPIEL 5

a) Grundierung

Bisphenol-A-diglycidylether (228 Teile) und 55 Teile Polycaprolactondiol (Molekulargewicht 550) wurden erhitzt, und 0,7 Teil Dimethylbenzylamin (Katalysator) wurde zur Mischung zugefügt.

Die erhaltene Mischung wurde bei 16O⁰C umgesetzt, bis die Epoxyzahl 3,5 erreichte. Zum Reaktionsprodukt wurden 91,2 Teile Bisphenol A zugefügt, und die Mischung wurde bei 130 C umgesetzt, bis eine Epoxyzahl von 0,53 erreicht war. Zum Reaktionsprodukt wurden 74,8 Teile Ethylenglykolmonobutylether, 11,2' Teile Benzylalkohol und 15 Teile Methylethanolamin zugefügt. Die Mischung wurde bei 90 C

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umgesetzt, bis der wert des tertiären Amins 28,8 erreichte.

Das Reaktionsprodukt (123 Teile) wurde mit 1,1 Teil Essigsäure protonisiert und mit Wasser zu einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% verdünnt. Zur Dispersion wurden die Pigmentpaste (mit einer Pigmentteilchengröße von etwa 10 .um), erhalten durch Dispergieren von 20 Teilen Titanweif?, 0,3 Teil Ruß, 0,5 Teil eines nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyethylennonylphenylethertyp (HLB 14), 6,2 Teile des obigen Reaktionsproduktes, 0,11 Teil Essigsäure und Wasser zugefügt, um ein elektrophoretisches Bad mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% zu erhalten.

Die Elektrophorese erfolgte, indem man Strom bei 28⁰C und 300 V durch das Bad leitete, um eine Grundierung mit einer Trockendicke von 26 .um auf einer Stahlplatte zu bilden, die mit Zinkphosphat ("Bonderite U 3080", Produkt der Nihon Parkerizing Co., Ltd.)

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behandelt worden war. Die beschichtete PLat :e wurde mit Wasser gewaschen und 30 min bei Raumtemperatur getrocknet.

b) Deckschicht

Ein Acrylharz (Copolymer aus Styrol, Isobutylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 30:20:27:20:3, einem ZahlenmitteL des Molekulargewichtes von 30 000 und einer Hydroxylzahl von 86) wurde in einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von 1:1 mit einem Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser gemischt. Zu 100 Teilen (berechnet als Feststoffe) der Mischung wurden 0,5 Teil Di-n-butylzTnndilaurat und 100 Teile (berechnet als Feststoffe) Titanweiß zugefügt, und die Mischung wurde mit einer 2:8 (Gew.)-Mischung aus Toluol und Xylol auf eine Viskosität von 18 see (Ford-Becher Nr. 4/2O⁰C) eingestellt. Die so erhaltene Deckschicht wurde als Sprühgut auf die Grundierung aufgebracht und bildete einen überzug mit einer Trockendicke von 35 bis 40 .um.

c) Aushärtung (Erhitzungsstufe)

Der so hergestellte überzug wurde durch 15 min langes Stehen bei Raumtemperatur vorgetrocknet und 30 min bei 90 C ausgehärtet und ergab einen überzug mit sehr glatter Oberfläche.

Der so hergestellte überzug wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen auf sein Verhalten getestet.
Glanz: 95

Witterungsbeständigkeit: 90 %
Korrosionsbeständigkeit: mehr als 1 000 h.

Claims

1.- Beschichtungsverfahren, gekennzeichnet durch die Stufen der Aufbringung auf ein elektrisch Leitendes Substrat eines kationischen elektrophoretischen Grundstriches (bzw. Grundierung), der bzw. die ein BindemitteLharz mit einer funktioneLLen Gruppe im MoleküL enthäLt, die unter Aushärtungsbedingungen zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe unter BiLdung einer Grundierung in der Lage ist, der Aufbringung auf die Grundierung einer Oberflächen- oder Deckschicht, die ein hydroxylgruppenhaLtiges Harz und eine PoLyisocyanatverbindung enthäLt, um eine OberfLachen- oder Deckschicht zu biLden, und der Aushärtung der beiden Überzüge gleichzeitig und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 13O⁰C.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, das die funktioneLLe Gruppe im MoLeküL enthäLt, eine GLasubergangstemperatur von etwa 50 bis etwa 120 C, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 100°C, hat.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyLgruppenhaLtige Harz eine HydroxyLzahL von etwa 20 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 80, hat.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen- oder Deckschicht die Polyisocyanatverbindung in Bezug zum hydroxylgruppenhaltigen Harz in einem Hydroxylgruppen/ Isocyanatgruppen-Ä'quivaLentverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,5:1 enthäLt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die OberfLachen- oder Deckschicht einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Harzes und der Isocyanatverbindung enthäLt.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Überzüge bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 13O⁰C ausgehärtet werden.