JP4035761B2 - 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及びそれを用いた塗装体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及びそれを用いた塗装体に関する。より詳細には、カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂と、その硬化剤を必須の皮膜形成成分として含有することから成り、とりわけ、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）、塗膜の平滑性、低温硬化性などに優れ、耐衝撃性、加工性等の性能（以下、機械物性という。）と耐候性を兼ね備えた粉体塗料を与えるという、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及び塗装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染などの環境問題の観点より、有機溶剤を含有しない塗料の一形態である粉体塗料の使用量は、その低公害性のため、年々増加している。かかる粉体塗料の用途としては、家電・建材用などのような金属製品の塗装用をはじめ多岐に亘るが、塗装時に揮発する溶剤が実質的に無いという粉体塗料の特徴から、プラスチックや木材用塗装剤などの耐熱性の低い素材用としても適用の検討が進んでいる。
【０００３】
現在、実用に供されている粉体塗料では、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系のものが主に知られている。これらのうち、ポリエステル樹脂系のもの、特に、水酸基やカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤とを組み合わせたポリエステル樹脂系粉体塗料は、バランスのとれた塗膜性能を有し、塗膜に美粧性や可撓性などを与えるところから、これらの性能の要求されるような用途、たとえば、家電製品用や、建材用などの用途に、広く利用されている。
【０００４】
ところが、上掲したような、非結晶性ポリエステル樹脂と硬化剤とからなるポリエステル系粉体塗料は、その分子量が比較的高く、溶融時の粘度も高いため、上記の塗膜の美粧性、可撓性等が要請される家電製品等の分野には適するが、塗膜の平滑性や低温での硬化性に劣っているため、これらの性能が要求されるプラスチック、木材塗装剤、車輌用等の用途には不適当であった。
【０００５】
そこで、ポリエステル系粉体塗料の塗膜表面の平滑性を改良する方法として、塗料の主成分であるポリエステル樹脂の平均分子量を小さくして溶融時の粘度を下げたり、柔軟性を付与する成分を共重合することによってポリエステル成分のガラス転移温度を下げたりする方法が提案されてきた。
【０００６】
しかし、これらの方法は、いずれもポリエステル樹脂の軟化点やガラス転移温度を低下させることになり、塗膜表面の平滑性が改善されるものの、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を悪くするという問題があった。
低温での硬化性を改良する方法としては、硬化触媒を添加する方法があるが、この場合低温での硬化性は高くなるが塗膜の平滑性の点で劣るものとなる。
【０００７】
また、ポリエステルポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂とを併用することが示唆された粉体塗料用組成物に関する技術が特開昭５９−２５８４１号公報に開示されているが、実際に併用された粉体塗料が示されておらず、しかも単独で使用されているポリエステルポリウレタン樹脂は非結晶性であり、仮にそのポリエステルポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂と併用したとしても得られる粉体塗料用組成物は貯蔵安定性が悪くなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れ、かつ低温での硬化性及び塗膜の平滑性にも優れる、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及び塗装体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点・問題点を解消するべく、加えて、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂と、硬化剤を必須の皮膜形成成分として含有することから成る粉体塗料用樹脂組成物が、低温硬化条件での高度な塗膜平滑性と、優れた塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）を有し、極めて実用性の高い粉体塗料を与えること等を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）、カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物からなる硬化剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、上記粉体塗料用樹脂組成物と表面調整剤とを含んでなる粉体塗料を提供するものである。さらに基材に上記粉体塗料を塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用するカルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）［以下非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）という］は、分子中にカルボキシル基を有し、非結晶性であれば、特に制限されない。
非結晶性とは、示差走査型熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１の条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において、結晶化ピーク温度を示さないことを意味する。
【００１２】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸（４−メチルイソフタル酸、４−ターシャリーブチルイソフタル酸等の芳香環の水素原子がアルキル基で置換されたイソフタル酸を含む）及びこの無水物、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００１３】
これらの多価カルボン酸単位のうち、耐候性及び平滑性に優れる塗膜が得られる点で、イソフタル酸が５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましい。
【００１４】
従来ポリエステル系粉体塗料では、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）、機械物性を優れたものとする為、樹脂成分中の酸成分にテレフタル酸を主成分として使用することが一般的であり、その結果、耐候性が十分ではないという問題があった。多価カルボン酸成分としてイソフタル酸を５０モル％以上用いることによって、耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１５】
また非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が代表的なものとして例示される。
【００１６】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、機械的強度の点で５〜１００であることが好ましく、１０〜７０が特に好ましい。酸価が５以上のものを用いることによって、架橋密度が上がり機械的強度が高いものとなる。
なお、ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００１７】
また非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、特に制限されないが、耐ブロッキング性及び塗膜の平滑性の点で、８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。該樹脂の軟化点がこの範囲であると、耐ブロッキング性が高く、塗膜の平滑性に優れる。
【００１８】
さらに、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は特に制限されないが、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性の点で、１,０００〜１０,０００が好ましく、２,０００〜６,０００が特に好ましい。該樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、粉体塗料の貯蔵安定性が優れるし、塗膜の平滑性に優れるものとなる。
【００１９】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交換反応等の反応方法で製造することができる。
すなわち、多価カルボン酸と多価アルコールとを加熱条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。この場合、多価カルボン酸、多価アルコール及び樹脂化後の冷却速度等を適宜調整することにより、非結晶性のポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２０】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入するには、特に制限されないが、例えば上記多価カルボン酸と多価アルコールとを、水酸基に対してカルボキシル基過剰の当量比で反応させる方法、多価カルボンの無水物を開環付加反応させる方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）は、結晶性を示すポリエステルポリウレタン樹脂であれば制限されない。
結晶性とは、示差走査型熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１の条件に従って得られる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線において、結晶化ピーク温度を示すことを意味する。
【００２２】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の結晶化ピーク温度は、３０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃が特に好ましい。該樹脂の結晶化ピーク温度が３０〜１５０℃であれば、粉体塗料の貯蔵安定性が優れ、また、塗料化時の溶融混練が容易となるため好ましい。
上記結晶化ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１ プラスチックの転移温度測定方法に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線のピーク温度により求められる数値に基づくものである。
【００２３】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、硬化温度で粘度が低く良好な平滑性を得るためには、１８０℃で１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００５〜１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基および／または水酸基を有していてもよい。特に結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を有する場合は、後記するカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物からなる硬化剤（Ｃ）と反応し、塗膜性能に優れた硬化塗膜を生成するため、好ましい。また結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）中に、水酸基を有する場合には、硬化剤として、硬化剤（Ｃ）の他に水酸基と反応する官能基を有する化合物からなる硬化剤を併用することが好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価および水酸基価は、特に制限されないが、酸基を主末端基とする場合は酸価が１０〜２００、また、水酸基を主末端基とする場合は水酸基価が１０〜２００であることが好ましい。
この水酸基価とは、樹脂１ｇ中の水酸基をアセチル化する場合に結合できる酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
また、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の官能基として、カルボキシル基および／または水酸基以外に、例えばイソシアネート基、シリル基、酸無水基などの官能基を有していてもよい。
【００２６】
さらに、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は特に制限されないが、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性や粉砕、混合など塗料作成時の作業性の点で、１,０００〜８,０００が好ましく、２,０００〜６,０００が特に好ましい。該樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、粉体塗料の貯蔵安定性が優れるし、塗膜の平滑性に優れるものとなる。
【００２７】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）のポリエステルポリオール単位としては、多価カルボン酸とポリオールとを、常法によりエステル化して得られるものが挙げられる。これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は、特に制限されないが、５００〜５,０００の範囲のものが好ましい。
【００２８】
多価カルボン酸単位として代表的なものを例示すると、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類などが挙げられる。また、トリメリット酸やピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸、さらにＰ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸を併用することができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜２２の偶数で炭素鎖が直鎖状の脂肪族ジカルボン酸類が、低溶融粘度化と結晶性ポリウレタン樹脂の結晶化ピーク温度のコントロールの上で好ましい。これらの中でも特に、炭素原子数が１２以下のものが好ましい。
【００２９】
ポリオール単位としては、代表的なものを例示すると、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
【００３０】
シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらのなかでも、溶融粘度を低くし、結晶性ポリウレタン樹脂の結晶化ピーク温度をコントロールするためには、炭素原子数が２〜２０の偶数である直鎖状脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００３１】
次に、ポリイソシアネート単位としては、代表的なものを例示すると、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートやこれらの水添物、そして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートと２官能以上のポリオールとの反応生成物や、ジイソシアネートのイソシアヌレート化物も使用できる。これらのなかでも、低粘度化及び結晶化度の面から、ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネートと、上記ポリエステルポリオールとの反応は、ポリエステルポリオールが溶融流動化する１００〜２００℃の温度範囲で行い、通常、ポリエステルポリオール中の水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基との割合が、水酸基が過剰になるようにして行われる。その際に錫化合物などの反応触媒を用いることもできる。また、後記プレポリマー法において、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の濃度を向上させて、ポリウレタン樹脂の結晶性をコントロールするために、鎖伸長剤を使用することができる。
【００３３】
本発明に使用する結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）は、従来から公知の、例えばいわゆるワンショット法、プレポリマー法等の反応方法で製造することができる。
【００３４】
すなわち、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させるか、またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させ末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを生成し、得られたプレポリマーにポリオールまたはアミン化合物等の鎖伸長剤を反応させることによって、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）を得ることができる。この場合、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤の使用の有無及び樹脂化後の冷却速度等を適宜調整することにより、結晶性のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３５】
鎖伸長剤として代表的なものを挙げれば、上記に示したエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのポリオール類、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類が挙げられる。
【００３６】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）へのカルボキシル基の導入については、多価アルコールとしてカルボキシル基含有多価アルコール等を用いて、ポリエステルポリオールの調製時にカルボキシル基を残しておく方法や、ウレタン化反応終了後、ポリウレタン樹脂中に残存している水酸基に、多価カルボン酸をエステル化反応させる方法や、この水酸基にカルボン酸無水物を開環付加反応させる方法等を用いることができる。
【００３７】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の使用割合は、特に制限されないが、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜６０／４０の範囲が好ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。
【００３８】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）との使用割合が、上記範囲であると、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）が良好であり、塗膜の平滑性、機械物性及び耐候性にも優れるので好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物からなる硬化剤（Ｃ）［以下硬化剤（Ｃ）という］は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、場合により結晶性ポリウレタン樹脂中のカルボキル基と反応して硬化させる化合物であればよく、特に限定されない。
【００４０】
カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物としては、例えばグリシジル基（エポキシ基）、水酸基、アミノ基などの反応性基を有する化合物が挙げられる。カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物としては、例えばグリシジル基を含有するアクリル樹脂、グリシジル基を含有するポリエステル樹脂、グリシジル基を含有するポリエーテル樹脂、グリシジル基を含有するポリアミド樹脂、グリシジル基を含有するポリオレフィン樹脂及びグリシジル基を含有するポリ酢酸ビニル樹脂など；
【００４１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェニールなどを原料とするジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂など；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物；β−ヒドロキシアルキルアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの水酸基含有化合物；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物を挙げることができる。
【００４２】
これらの化合物のうち、塗膜の平滑性、加工性、低温硬化性の点を考慮すると、グリシジル基含有アクリル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の使用が好ましく、これらの中でも、β−ヒドロキシアルキルアミド及びグリシジル基含有アクリル樹脂が特に好ましい。
硬化剤として最も好ましく用いられるβ−ヒドロキシアルキルアミドとしては、「プリミドＸＬ−５５２」（スイス国 エムス社製）が挙げられる。
【００４３】
次ぎに硬化剤（Ｃ）として好ましく用いられるものの１つであるグリシジル基含有アクリル樹脂について説明する。
このグリシジル基含有アクリル樹脂の軟化点は５０℃〜１３０℃であり、９０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。軟化点が上記範囲であれば、得られる粉体塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）及び流動性が良好で、塗膜の平滑性に優れるので好ましい。
【００４４】
グリシジル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、３００〜１００００であり、１０００〜５０００の範囲内が好ましい。数平均分子量が上記範囲であれば、塗膜の機械物性が良好で、塗膜の平滑性に優れるので好ましい。
【００４５】
グリシジル基含有アクリル樹脂の製造方法は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマーと、必要に応じてその他のビニル系モノマーとを、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知慣用の重合方法によりラジカル重合反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
その他のビニル系モノマーとしては、ヒドロキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、（メタ）アクリロニトリル化合物類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のカルボン酸のビニル系モノマー類等が挙げられる。
【００４７】
上記グリシジル基含有アクリル樹脂におけるグリシジル基含有モノマーの含有量としては、反応性の点から、２０〜１００重量％が好ましく、特に約３０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００４８】
結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）が水酸基を有している場合には、水酸基と反応する基を有する化合物を硬化剤として用いると、さらに硬化性が高い塗膜を得ることができる。
水酸基と反応する基を有する化合物としては、例えばブロックポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ヒュルス社製）等］やウレトジオン結合で内部ブロック化されたブロックイソシアネート［「ベスタゴンＢＦ−１５４０」（ヒュルス社製）等］；多価カルボキシル基含有化合物が挙げられる。
【００４９】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキル基［結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）がカルボキシル基を有する場合は、この非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基と結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基との総計］に対する硬化剤（Ｃ）の官能基が、当量比で１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲となることが好ましい。
【００５０】
さらに、硬化剤（Ｃ）に水酸基と反応する基を有する化合物を併用する場合には、結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の水酸基に対する硬化剤の官能基、例えばイソシアネート基が、当量比で０．５／１．０〜１．５／１．０であり、０．８／１．０〜１．２／１．０であることが好ましい。
【００５１】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いた粉体塗料は、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）が良く、耐候性を維持するとともに機械物性に優れ、且つ、外観（平滑性）、耐沸水性、耐湿性、耐食性等に優れるという特徴を有し、家電、建材、耐熱性の低い素材用等、種々の用途に幅広く適用することができる。
【００５２】
次ぎに本発明の粉体塗料について説明する。
上記で得られた粉体塗料用樹脂組成物を用いて本発明の粉体塗料を調製するには、たとえば公知慣用の種々の方法をそのまま利用し適用できる。
【００５３】
すなわち、一般的には、粉体塗料用樹脂組成物に、表面調製剤等を添加するものであるが、必要に応じて、上記組成物中の硬化剤と異なる硬化剤、エポキシ樹脂、顔料、硬化促進剤などの添加剤類を適宜添加することができる。
本発明の粉体塗料は、粉体塗料用樹脂組成物と上記添加剤類から、公知慣用の方法で調製することができる。
公知慣用の方法としては、例えば上記粉体塗料用組成物と添加剤類とを混合し、溶融混練せしめたのちに、得られる固形塗料を微粉砕せしめる方法、いわゆる機械粉砕方式により調製する方法が挙げられる。他にも方法があるが、上記の方法が特に簡便であるので好ましい。
【００５４】
本発明の粉体塗料は、貯蔵安定性（耐ブロッキング性）に優れ、低温硬化条件での高度な塗膜平滑性とを付与するものであり、自動車車体または自動車（用）部品類；二輪車または二輪車（用）部品類；門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材ないしはプラスチック製品、木工諸製品類などの用途に適用することができる。
【００５５】
次ぎに本粉体塗料を用いて得られる塗装体について説明する。
本発明の塗装体は、上記で得られる本発明の粉体塗料を、公知慣用の種々の塗装方法によって、基材上に塗装し、次いで、加熱硬化（焼き付け）することにより形成される硬化塗膜と上記基材とからなるものである。
【００５６】
上記粉体塗料の基材への塗装方法としては、例えば、静電粉体塗装法、摩擦耐電法、流動浸漬法等が挙げられる。
塗装膜厚は特に限定されないが、通常、約３０μｍ〜１５０μｍ、特に約５０μｍ〜１００μｍの範囲が好適である。
また、塗装膜の加熱硬化（焼き付け）条件は、１４０〜２１０℃の乾燥炉で約２０〜６０分間であることが好ましい。
【００５７】
上記の基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；瓦類；ガラス類；各種の無機質建材類；耐熱性のあるプラスチック、木材などがあり、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類；二輪車または二輪車（用）部品類；門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材ないしはプラスチック製品、木工諸製品類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗装を施されたものも含まれる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。また、参考例の特性値は、以下の方法により測定または評価した。
【００５９】
・水酸基価：無水酢酸とピリジンとの混合溶液に結晶性ウレタン樹脂試料を溶解して、１００℃で一時間加熱環流し、水酸基をアセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６０】
・酸価：シクロヘキサノンに結晶性ウレタン樹脂試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６１】
・軟化点：環球式自動軟化点試験器［明峰社製作所（株）製］を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した（単位：℃）。
【００６２】
分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により数平均分子量を求めた。
【００６３】
・結晶化ピーク温度：ＤＳＣ−３１００型示差走査型熱量計〔マックサイエンス社（製）〕を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定した（単位：℃）。
【００６４】
・溶融粘度：コーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｓ〔東亜工業株式会社（製）〕を用い、コーンＣＰ−５で回転数７５０ｒｐｍに設定して、プレート温度１８０℃での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
【００６５】
参考例１〔カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４１０部、トリメチロールプロパン１０部、イソフタル酸７００部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価３５、分子量３５００，軟化点１１０℃のポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００６６】
参考例２〔結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの５６０部、無水コハク酸５３５．４部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１００、酸価３のポリエステルポリオールを得た。ついで１５０℃に保持してヘキサメチレンジイソシアネート１２０部を２時間にわたって加えた。さらに無水コハク酸３４部を加えて、開環付加反応を行い。水酸基価１、酸価２０、分子量５０００、溶融粘度０．６（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度７９℃の酸基を有する結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。以下、これをポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−１）と略記する。
【００６７】
参考例３（同上）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器にエチレングリコールの４６９部、無水コハク酸６６８部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価９２．５、酸価１１．１のポリエステルポリオールを得た。ついで１５０℃に保持してヘキサメチレンジイソシアネート８８部を２時間にわたって加えた。水酸基価３１、酸価１０、分子量２７００，溶融粘度０．３（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度５９℃の酸基を有する結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。以下、これをポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−２）と略記する。
【００６８】
参考例４〔結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１，４ブタンジオールの５６０部、無水コハク酸５３５．４部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価１００、酸価３のポリエステルポリオールを得た。ついで１５０℃に保持してヘキサメチレンジイソシアネート１３６部を２時間にわたって加えた。さらに無水コハク酸１２部を加えて、開環付加反応を行い。水酸基価１、酸価９、分子量１１０００、溶融粘度３．６（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度８３℃の酸基を有する結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。以下、これをポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−３）と略記する。
【００６９】
参考例５（結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂の調製例）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に１４ブタンジオールの２５５部、１６ヘキサンジオールの３３０部、アジピン酸の６８２部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価８０、酸価４のポリエステルポリオールを得た。ついで１５０℃に保持してヘキサメチレンジイソシアネート８５部を２時間にわたって加えた。さらに無水コハク酸４２部を加えて、開環付加反応を行い。水酸基価０．５、酸価２４．２、分子量４０００，溶融粘度０．２（Ｐａ・Ｓ）、結晶化ピーク温度１３℃である結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た。以下、これをポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−４）と略記する。
【００７０】
参考例６（非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂の調製例）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイソフタル酸の７００部、２−メチル−１、３−プロパンジオールの４６５部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、２４０℃に昇温し、脱水縮合反応を行ない、水酸基価７０、酸価４．３のポリエステルポリオールを得た。ついで１５０℃に保持してイソホロンジイソシアネート７１部を２時間にわたって加えた。さらにヘキサヒドロ無水フタル酸９０部を加えて、開環付加反応を行い。水酸基価１．０、酸価３３．２、分子量３０００、溶融粘度０．２（Ｐａ・Ｓ）、である非結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂を得た（示差走査熱量測定の結果、結晶化ピークは観測されなかった）。以下、これをポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ−５）と略記する。
【００７１】
実施例１〜７および比較例１〜２
（粉体塗料組成物および粉体塗料の調製）
それぞれ、第１表（１）、（２）及び第２表に示す割合で、各別に、粉体塗料用樹脂組成物を配合せしめ、かくして得られた、それぞれの組成物を、「コ・ニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の一軸混練機）を使用して、１００℃で溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに２００メッシュの金網で分級せしめることによって、平均粒径が３０〜４０μｍなる、各種の粉体塗料を調製した。これらの各粉体塗料を（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（ｐ−１）〜（ｐ−２）と略記する。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
《第１表及び第２表の脚註》
１）プリミドＸＬ−５５２：スイス国エムス社製β−ヒドロキシアルキルアミド。
２）ファインディックＡ−２６１：大日本インキ化学工業（株）製グリシジル基含有の固形アクリル樹脂（エポキシ当量；５００）。
３）ベスタゴンＢ−１５３０：デグサヒュルス社製ブロック化ポリイソシアネート。
４）エピクロン 4050：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル・タイプの固形エポキシ樹脂。
５）アクロナール４Ｆ：ドイツ国ＢＡＳＦ社製表面調整剤。
６）ＣＲ−９０：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン「タイペーク ＣＲ−９０」。
【００７６】
次いで、得られた粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（ｐ−１）〜（ｐ−４）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って第３表及び第４表に示す各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【００７７】
被塗物として使用する基材としては、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。
【００７８】
粉体塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、（ｐ−１）〜（ｐ−４）を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が６０〜７０μｍとなるようにして静電粉体塗装せしめた後、１６０℃／２０分間なる条件下に焼き付けを行ない、粉体塗料からなる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する被塗物を得た。
【００７９】
かくして得られた、被塗物上の粉体塗膜について塗膜性能の評価を行った。それらの結果をまとめて第３表及び第４表に示した。
【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【００８２】
なお、評価判定の要領は、次の通りである。
・平滑性 ：下記の判定の基準で、目視により判定した。
◎：非常にスムーズなる平滑な塗面
○：細かいチリ肌が若干認められるが平滑な塗面
△：細かいチリ肌が認められる塗面
×：細かいチリ肌が著しく認められる塗面
【００８３】
・耐衝撃性 ：塗膜面にＤｕ−ｐｏｎｔ衝撃試験機で、１／２インチ径のポンチに５００ｇの重りを落下させてワレが発生する高さ（ｃｍ）で耐衝撃性を判定した。
【００８４】
・耐沸水性 ：塗装板を沸騰水に２時間浸漬した後引き上げ、カッターナイフで碁盤面にクロスカット（２５／２５）し、セロハン粘着テープで剥離試験を行い、付着性を下記の基準で判定した。
◎：全く異状が認められない
○：僅かながらの剥離が認められる
△：かなりの程度の剥離が認められる
×：全面剥離
【００８５】
・耐湿性 ：５０℃、湿度９８％以上の条件下に５００時間保存した後、カッターナイフで碁盤面にクロスカット（２５／２５）を入れ、セロハン粘着テープで剥離試験を行い、付着性を下記の基準で判定した。
◎：全く異状が認められない
○：僅かながらの剥離が認められる
△：かなりの程度の剥離が認められる
×：全面剥離。
【００８６】
・耐食性 ：塗装板にカッターナイフでクロスカットを入れ、それに塩水噴霧（５％食塩水噴霧、試験温度３５℃、スガ試験機（株）製を使用）を２４０時間行った後、セロハン粘着テープ剥離試験によるクロスカット部からの剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
【００８７】
・耐候性 ：サンシャイン・ウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、７５０時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢保持率（６０°Ｇ．Ｒ％）を測定した。
【００８８】
・貯蔵安定性 ：塗料を３５℃の恒温状態の中で、２週間保管した後の塗料のブロッキング状態を目視にて判定した。
○：ブロッキングが認められない
△：一部ブロッキングが認められる
×：ブロッキングが認められる
【００８９】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物及び粉体塗料は、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）が良好であり、塗膜の耐候性を維持しながら塗膜の機械物性に優れ、塗膜外観（平滑性）、耐沸水性、耐湿性、耐食性等の塗膜性能に優れるので、自動車車体、建材類、プラスチック製品、木工諸製品類などの用途に有用である。
また本発明の塗装体は、耐候性、機械物性、外観（平滑性）、耐沸水性、耐湿性、耐食性等に優れる。

Claims (11)

1. カルボキシル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）とカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物からなる硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
2. 非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸単位の５０モル％以上がイソフタル酸である請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）が、３０〜１５０℃の結晶化ピーク温度を有する請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）が、１８０℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は３に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸単位が、炭素原子数が２〜２２の偶数で直鎖状脂肪族ジカルボン酸である請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成するポリオール単位が、炭素原子数が２〜２０で偶数の直鎖状脂肪族ジオールである請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
7. 結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基を有する請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
8. 結晶性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ｂ）が、酸価１０〜２００である請求項７に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
9. カルボキシル基と反応する官能基を有する化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ基含有アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物と表面調整剤とを含んでなる粉体塗料。
11. 基材に請求項１０に記載の粉体塗料を塗布し、次いで加熱硬化せしめてなる塗装体。