KR100235268B1 - 열경화성 분말 피복 조성물 - Google Patents

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리타 버어그스트롬
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Abstract

본원은 C8또는 그 이상의 탄소원자를 지니는 최소한 1개의 치환체와 1개의 저급 알킬 그룹을 갖는 4차 암모늄염 또는 하이드록사이드를 함유하는 열경화선 분말 피복 조성물을 제공한다. 그같은 4차 암모늄 또는 하이드록사이드는 당해 조성물의 경화 또는 가교결합반응이 공지의 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 일어나도록 해준다.

Description

[발명의 명칭]
열경화성 분말 피복 조성물
[발명의 상세한 설명]
[본원 분야]
본 발명은 분말 피복물 분야, 좀더 구체적으로는, 신규의 가교결합촉매 및 당해촉매를 함유하는 열경화성 분말 피복 조성물에 관한다.
[본원 배경]
분말 피복물 제조에 사용되는 가소성 재료는 넓게 열 경화성 또는 열가소성으로 분류된다. 열가소성 분말 피복물을 도포함에 있어서, 기판상의 피복물에 열을 가하여 분말 피복물 입자를 용융시킴으로써 입자들이 함께 유동하여 평활한 피막을 형성하도록 한다.
열가소성 조성물에서 유도된 피복물과 비교할 때, 열경화성 피복물은 일반적으로 인성, 내용제성, 내세제성이 더 크며, 금속 기판에 대한 부착력이 좋고, 온도 상승에도 연화되지 않는다. 그러나, 열경화성 피복물의 경화(curing)는 상술한 바람직한 특성외에 평활성 및 유연성이 양호한 피막을 얻는데 어려움이 있다. 열경화성 분말 조성물로 제조된 피복물에 열을 가하면 평활한 피막을 형성하기 전에 경화되어 ＂오렌지 껍질＂ 표면이라고 하는 비교적 거친 피니쉬를 형성할 수 있다. 이러한 피막 표면 또는 피니쉬에는 열가소성 조성물로부터 전형적으로 얻어지는 피막의 광택이 없다. ＂오렌지 껍질＂ 표면 문제로 인하여 열경화성 피복물은 용제 증발로 인한 환경 및 안정성 문제때문에 본질적으로 바람직하지 못한 유기용제 시스템으로 도포된다. 용제형 피복 조성물은 또한 이용율이 낮다는, 즉 어떤 도포유형에서는 용제형 피복 조성물의 단지 60%이하만이 피복할 제품 또는 기판과 접촉하게 된다는 단점이 있다. 그러므로, 피복할 제품 또는 기판과 접촉하지 않는 용제형 피복물의 일부는 재생될 수 없기 때문에, 상당량이 낭비될 수 있다.
열경화성 피복조성물로부터 유도된 피막은 양호한 광택, 충격강도, 내용제성 및 내약품성 외에 양호 내지 우수한 유연성을 지녀야만 한다. 예를 들면, 시트금속이 여러 각도로 구부러진 다양한 가전품 및 자동차 제조에 사용되는 물품으로 형상화되거나 조형되는 시트(코일) 강 피복에 사용되는 분말 피복 조성물에 있어서 양호한 유연성은 필수적이다.
분말 피복 조성물 연구의 촛점은 보다 더 낮은 경화 매개변수로 옮겨가는 경향이 있다. 우리는 흑종의 수지 및 가교제와 함께 사용되는 경우 지금까지 경화(즉, 가교결합)가 불가능했던 온도(115℃ 정도의 낮은 온도)에서도 경화를 가능케 해 주는 신규의 가교결합 촉매를 개발하였다.
[본원 요약]
본원은 가교결합 촉매로서 흑종의 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드를 함유하는 열경화성 분말 피복조성물을 제공한다. 이 같은 신규 부류의 가교결합촉매를 사용하면 115℃정도의 낮은 온도에서도 피복조성물의 경화가 효과적으로 이루어지게 된다. 따라서, 본원은 피복물을 사용하는 당업자들은 매우 적은 에너지 소비하에 금속상에 분말 피복물을 도포하고, 경화시킬 수 있도록 해줌과 동시에 종래의 열경화성 분말 피복 조성물용으로 부적합한 것으로 여겨졌던 다양한 열가소성 또는 열경화성 수지 조성물의 효과적인 피복을 가능케 해 준다.
[본원의 상세한 설명]
본원은 (I) 경화성 중합체 : (II) 성분(I)과 반응성인 가교결합 화합물 또는 중합체 : 및 (III) 1개 이상의 저급 알킬그룹과 길이가 8개 이상의 탄소원자를 갖는 1개 이 하이드로카빌 라디칼을 지니는 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드로 구성되는 열경화성 분말 피복조성물을 제공한다.
경화성 중합체성분(I)은 공지의 가교결합 화합물과 반응하여 경화된 피막을 제공해줄 수 있는 에폭시, 카복시, 하이드록시, 또는 무수물-작용성 그룹을 지니는 분말 피복물 업계 공지의 수지들 가운데서 선택하는 것이 바람직하다.
에폭시-작용성 수지들은, 통상, 약 300-약400의 분자량 및 수지 100g당 약 0.05-약 0.09의 에폭시그룹[즉, 에폭시 당 100-2000 중량(WPE)]을 지니는 것들이 바람직하다. 그같은 수지들은 널리 알려진 것으로, Shell Chemical 사가EPON 이라는 상품명으로, (CIBA- Geigy 사)가Araldite 라는 상품명으로 그리고 Dow Chemical 사가 D. E. R 수지라는 이름으로 각기 시판중에 있다.
카복시-작용성 그룹을 지니는 경화성 중합체(I)은 폴리에스테르를 포함한다. 그같은 폴리에스테르는 분자량 약 500-약 5000 및 산가 약 35-75를 지니는 것이 바람직하다. 시판중인 그 같은 수지들의 예는 Hoechst celanese 사가 시판중인 Alftalat AN 720. 721. 722. 744. 758및 Alftalat AN 9970과9983을 들 수 있다.
유리하이드록시 그룹을 지니는 경화성 중합체들(I)은 또한 폴리에스테르와 이크릴 수지를 포함한다. 하이드록시-작용성 폴리에스테르와 아크릴 중합체들은 약 30-60(mg KOH/g 중합체)의 하이드록실가를 지니는 것이 바람직하다.
본원 기재된 폴리에스테르는 과량을 글리콜(또는 산)을 사용해 특정 하이드록실 (또는 카복실)가를 지니는 중합체를 얻는 당업계 공지의 중축합 방법을 사용해 얻을 수 있다. 폴리에스테르 성분의 글리콜 잔기는 다양한 종류의 C2-C10지방족, 지환족 및 지환족-방향족 글리콜 또는 디올로부터 유도할 수 있다. 그같은 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 티오디에탄올, ,1,2-, 1,3- 및 , 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 1,4-키시릴렌디올등을 들 수 있다.
폴리에스테르의 디카복실산 성분은 다양한 약 C4-C10의 지방족, 지환족, 지방족 -지환족 및 방향족 디카복실산 또는 디알킬 에스테르 및/또는 무수물과 같은 그들의 에스테르 형성유도체로부터 유도할 수 있다. 무정형 폴리에스테르의 이산 잔기들을 유도할 수 있는 디카복실산의 대표적인 것들로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복실산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레스탈산을 들 수 있다. 미량 (예컨대, 10몰%)의 글리콜 및/또는 이산 잔기들은 예컨대, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 트리멜리트산 무수물로부터 유도된 3-작용성 잔기들과 같은 분지제로 대체될 수 있다.
본원 조성물의 폴리에스테르들은 55℃보다 높은 Tg 및 약 0.15-0.4의 고유점도를 지니는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 성분(I)은 (1) 50몰%이상이 테레프탈 잔기인 이산 잔기, (2) 50몰%이상이 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜)로부터 유도되는 글리콘 잔기 및 (3)(2)와 (3)의 총몰수를 기준으로 10몰%의 트리메틸올프로판 잔기로 구성되는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 하이드록실-작용성 폴리에스테르들은 예컨대 AZS50 수지, Rucote 107 수지 및 Cargill 수지 3000 이라는 이름으로 시판되는 것을 구입해 얻거나, 미합중국 특허 제 3,296,211호, 제 3,842,021호, 제 4,124,570호 및 제 4,264,751호 그리고 공개된 일본국 특허 출원(kokai) 제 73-05,895호 및 제 73-26,292호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리에스테르는 테르프탈산잔기, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기의 총 몰수를 기준으로 10몰%의 트리메틸올프로판 잔기로 본질적으로 구성되고, 약 50℃-65℃의 Tg, 약 35-60의 하이드록실가, 10이하의 산가 및 약 0.1-0.25의 고유점도를 지니는 것이 가장 바람직하다.
아크릴 중합체 성분(I)은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트등과 같은 단량체와 임의로 중합화될 수도 있는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시헥실 아크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트 등과 같은 하이드록실 함유 단량체를 중합화시켜 제조한 중합체 또는 수지가 바람직하다. 결과된 아크릴 중합체의 분자량과 시약의 비는 2보다 큰 또는 2의 평균 작용성(average functionality) (분자당 OH그룹의 수)를 지니는 중합체를 얻기에 적당한 것이 바람직하다. 시판되는 경화성 하이드록시-작용성 아크릴 중합체는 Joncryl 800, Joncryl 500, 및 Neocryl LE-800을 포함한다.
에폭시그룹을 지니는 중합결합제(I)는 또한 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)잔기 및/또는 글리시딜 아크릴레이트 잔기로 구성되는 수지가 될 수 있다. 그같은 수지들은, 통상, 약 500-약5000의 수평균 분자량과 약 1000-약10,000의 중량 평균분자량을 지닌다. 바람직한 본원 구체예에서는 성분 (I)이 약 5wt%-약 40wt%의 GMA 잔기를 함유하고, 약 1000-약3000의 수평균 분자량 및 약 2000-약8000의 중량평균 분자량을 지니는 글리시딜 메타크릴레이트 수지가 된다. 그 같은 수지의 예로는 Mitsui Toatsu Chemical 사가 AlmatexPD6100, PD6300, PD7110, PD7210, PD7310, PD7610, 및 PD1700이라는 상품명으로 시판중인 것을 들 수 있다. 또 다른 그같은 수지의 에는 본원 참고 문헌인 미합중국 특허 제 4,042,645호; 제 4,091,024호; 제 4,346,144호; 및 제 4,499,239호에 기재되어 있다.
4급 암모늄염 또는 하이드록사이드는 하기 구조식(A)의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식에서, R, R1, R2및 R3는, R, R1, R2또는 R3중 1개 이상이 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이고, 나머지 것중 1개 이상이 저급알킬 그룹일 것을 조건으로, 독립하여 C1-C25알킬 또는 알케닐 또는 C1-C25치환된 알킬 또는 알케닐, 또는 R과 R1이 함께 5또는 6-원 카보사이클 환 또는 헥테로사이클 환올 형성; X는 클로로, 브로모, 플루오로, 하이드록사이드, 아세테이트, 또는 SO4 -2; n은 X가 클로로, 브로모, 플루오로, 하이드록사이드 또는 아세테이트 일 경우 1이 되고, X가 SO4 -2일 경우 2가 됨.
상기 구조식(A)에서, C1-C25치환된 알킬이란 1개이상의 하이드록시그룹, 메톡시그룹 또는 상기 정의한 바와 같은 4급 암모늄 그룹으로 치환된 C1-C25알킬 그룹을 가리킨다. 후자의 경우가 되는 경우엔, 구조식(A)의 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드 화합물이 2개 이상의 4급 암모늄 그룹을 지니게 된다.
Akzo 사는 Arquad, Ethoquad및 Duoquad라는 상품명으로 구조식(A)를 지니는 화합물들을 시판중에 있다.
상술한 바와 같이, R과 R1은 자신들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 환시스템을 이룰 수 있다. 예컨대, 구조식(A)의 4급 암모늄 화합물은
이미다졸리늄 화합물이 될 수 있다.
4급 암모늄 화합물의 기타예들은 다음 표(1)과 같다 :
[표 1]
본원용으로 적합한 다양한 가교결합 화합물들(II)은 분말 피복물 업계의 통상의 기술자에 공지되어 있다. 예컨대, 카복시-작용성 수지는 에폭시 그룹을 지니는 가교결합 화합물과 함께, 에폭시-작용성 수지는 무수물형 가교결합 화합물과 함께, 하이드록시-작용성 수지는 블록된 이소시아네이트와 함께 각기 사용될 수 있다. 하기에 기재된 바와 같이, 카복시-작용성 수지는 에폭시 수지와 임의로 트리글리시딜 이소시아뉴레이트와 같은 또다른 에폭시-작용성 화합물의 존재하에서 배합된 뒤 경화되게 된다.
무수물형 가교 결합 화합물의 에는 트리멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산무수물, 피로멜리트산 이무수물, 테트라히이드로프탈산 무수물 등을 포함한다.
일반적으로, 카복시-작용성 가교 결합제로는 2개 이상의 카복실산-작용성 그룹을 지니는 C3-C30알킬, 알케닐, 또는 알키닐 화합물이 사용된다. 카복시-작용성 가교 결합화합물은 하기 구조식을 지니는 것이 바람직하다.
그 같은 카복시-작용성 가교 결합제들의 예는 도데칸디오산, 아젤레산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바스산 등과 같은 폴리카복시알킬화합물을 포함한다. 카복시형 가교 결합화합물의 또다른 예는 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 등을 포함한다.
본원 조성물의 블록된 폴리이소시아네이트 화합물은 공지화합물로서, 시판중인 것을 구입해 얻거나 또는 공지방법으로 제조해 얻을 수 있다. 본원 조성물로 구성된 피복물에 경화목적의 열을 가하게되면, 당해 화합물이 비블럭화되게되고, 이러한 비블럭화로 생긴 이소시아네이트 그룹은, 다시, 무정형 폴리에스테르의 하이드록실 그룹과 반응, 중합체 사슬을 가교결합시키게 되므로서, 결국, 본원 조성물이 인성을 지닌 피막으로 경화되도록 해준다. 블록된 폴리이소시아네이트 가교 결합성분의 예는 ε-카프로락탐으로 블록된 이소포론 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 것(Hls 1530과 Cargil l 2400으로 시판되는), 또는 ε-카프로락탐으로 블록된 톨루엔 2,4-디이소시아네이트를 주성분으로 하는것(Cargill 2450으로 시판되는) 및 페놀-블럭된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
가장 용이하게 구입할 수 있는, 따라서, 바람직한 블럭 폴리이소시아네이트 가교-결합제 또는 화합물은 예컨대, 미합중국 특허 제 3,822,240호, 제 4,150,211호 및 제 4,212,962호에 기재된 것들과 같은 ε-카프로락탐-블럭된 이소포톤 디이소시아네이트라 불리는 것들을 포함한다. 하지만, ε-카프로락탐-블럭된 이소포톤디이소시아네이트로 시판되고 있는 제품들은 블록된, 이작용성, 단량체 이소포톤 디이소시아네이트(즉, 3-이소시아네이토 메틸 3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트의 시스 및 트란스 이성체들로 구성되는 혼합물), 그의 블록된, 이작용성, 이량체, 그의 블록된 삼작용성 삼량체 또는 단량체, 이량체 및/또는 삼량체 형태들의 혼합물로 주로 구성된다. 예컨대, 가교결합제로서 사용되는 블록된 폴리이소시아네이트 화합물은 ε-카프로락탐-블럭된, 이작용성 단량체 이소포톤 디이소시아네이트와 당해 이소포톤 디이소시아네이트의 ε-카프로락탐-블럭된, 삼작용성 삼량체로 주로 구성되는 혼합물이 될 수 있다. 본원에 가교-결합제로서 기재된 ＂폴리이소시아네이트＂란 예컨대, ε-카프로락탐과 같은 화합물로 블록된(즉, ε카프로락탐과 같은 화합물과 반응되어진) 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물을 가리킨다. 고온(통상, 약 150℃)에서는, 이소시아네이트 그룹과 블록킹화합물간의 반응이 가역적이되고, 그보다 더 높은 온도에서는, 이소시아네이트 그룹이 폴리에스테르의 유리하이드록시 그룹에 존재하는 하이드록실 그룹과 반응, 우레탄 결합을 이루게 된다.
블록된 이소시아네이트는 또한, 이소포톤 디이소시아네이트의 1,3-디아제티딘 -2,4-디온 이량체와 하기구조식의 디올로 구성되며, NCO 대 OH 그룹의 비가 약 1 : 0.5-1 : 0.9, 디아제티딘디온대 디올의 몰비가 2 : 1- 6 : 5, 유리이소시아네이트 그룹의 양이 8wt%이하, 분자량이 약 500-4000 및 융점이 약 70-130℃가 되는 가교결합 유효량의 부가물이 될 수 있다.
이소포톤 디이소시아네이트의 1,3-디아제티딘-2,4-디온 이량체와 디올로 구성되는 부가물은 본원 참고 문헌인 미합중국 특허 제 4,413,079호에 기재된 방법을 사용, 이소포톤 디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 삼량체를 함유치 아니하는 이소포톤 디이소시아네이트의 디아제티딘 이량체를 디올과, 이소시아네이토대 하이드록실의 비가 약 1 : 0.5 - 1 : 0.9, 바람직하기로는 1 : 0.6- 1 : 0.8이 되도록 반응시켜 제조할 수 있다. 부가물은 분자량 1450-2800과 융점 약 85-120℃를 지니는 것이 바람직하다. 디올 반응물은 1,4-부탄디올이 바람직하다. 그 같은 부가물은 Hls BF 1540이라는 상품명으로 시판되고 있다.
본원 조성물내 블록된 디이소시아네이트 가교결합화합물의 양은 성분(I)과 (II)의 사용량에 대하여 상술한 바와 같은 몇가지 요인에 좌우된다. 통상 중합체를 효과적으로 가교결합시켜, 양호한 특성을 지니는 피막을 제공해줄 수 있는 가교결합화합물의 양은 성분(I)과 (II)의 총중량을 기준으로 약 5wt%-30wt%, 바람직하기로는 15wt%-25wt%가된다.
본원의 특징은 (a)(I) 경화성 중합체; 및 (II) 성분(I)과 반응하는 가교 결합화합물 또는 중합체로 구성되는 열경화성 피복조성물을 1개 이상의 저급알킬 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 하이드로카빌 라디칼을 지니는 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드와 접촉시켜 혼합물을 만드는 단계; (b) 상술한 혼합물을 기판에 도포하는 단계; (c) 상기 기판을 결과의 피복물이 경화되기에 충분한 온도까지 가열하는 단계로 구성됨을 특징으로하는 향상된, 열경화성 피복조성물 경화방법을 제공함에 있다.
상술한 바와 같이, 115℃정도의 낮은 온도에서 몇몇 시스템, 즉, 에폭시-무수물 -작용성 시스템을 경화시키는 것이 가능하다. 피복물이 충분히 경화되었는가의 여부는 표준메틸 에틸케톤(MEK) 마찰테스트(즉, 50회의 2중 마찰 테스트)를 사용해 알아볼 수 있다. 즉, 피막이 막 파손없이 당해 시험을 통과케되면 당해 피복물은 충분히 경화된 것으로 간주되게 된다. 본원 조성물의 사용이나 본원 방법의 실행에는 4급 암모늄염이나 하이드록사이드 촉매의 사용이 필요로되는 외에 특별한 절차가 필요로 되지 아니한다.
본원＂하이드로카빌 라디칼＂은 하나 이상의 그룹으로 임의 치환될 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 직쇄 또는 분기쇄 하이드로카본을 가리킨다.
＂저급 알킬＂이란 길이가 C1-6인 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 바람직하기로는 길이가 C1-3인 알킬, 즉, 메틸, 에틸, 및 프로필을 가리킨다.
본원 분말 피복 조성물은 상술한 조성물을 사용해 성분(1), 가교결합화합물 및 가교결합촉매(III)를 분말 피복물에 통상 사용되는 기타 첨가제와 함께 건조배합 및 용융 배합시킨 후 고체화한 배합물을 분말피복물 제조에 적합한 입도, 즉 평균 입도 약 10-300 마이크론이 되도록 분쇄시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 분말 피복 조성물의 성분을 건조배합한 후 90-130℃의 Brabender 압출기에서 용융배합하고 입상화한 후 최종적으로 분쇄할 수 있다. 용융배합은 폴리이소시아네이트 가교화합물의 비블로킹 및 그로 인한 조기 가교(premature crosslinking)를 막기에 충분히 낮은 온도에서 실시되어야 한다.
분말 피복 조성물에 존재할 수 있는 전형적인 첨가제로는 벤조인, 평활하고 광택이 있는 표면 형성을 돕는 유동조제 및 유동조절제, 안정제, 안료 및 염료가 있다.
분말 피복 조성물은 경화 피막의 외관을 향상시키기 위해 유동 조제(유동조절제 또는 균전제(leveling agent)라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 유동조제는 전형적으로 아크릴 중합체로 구성되며, Monsanto Company의 Moda flow 및 BASF 의 Acronal 이란 상표명으로 시판되고 있다. 사용할 수 있는 기타 유동 조절제로는 Synthron 의 Modarez MEP, Troy Chemical 의 EX 486, BYK Mallinkrodt 의 BYK 360P 및 Henkel 의 Perenol F-30-P가 있다. 한가지 특정 유동조제의 예로는 분자량이 약 17,000이고, 60몰%의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 잔기와 약 40몰%의 에틸 아크릴레이트 잔기를 함유하는 아크릴 중합체를 들 수 있다. 유동조제는, 수지성분과 가교결합제의 총중량을 기준으로, 약 0.5-4.0wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
분말 피복 조성물은 분말 건(gun)법, 정전 데포지션법 또는 유동충 데포지션법과 같은 공지된 분말 데포지션법으로 다양한 금속 및 비금속 기판(예컨대, 열가소성, 열경화성 복합물)상에 데포지트될 수 있다. 유동층 소결법에서는, 예열된 제품을 기중 분말 피복물 부유물(suspension)속에 침적시킨다. 분말 피복 조성물의 입도는 보통 60-300 마이크론이다. 유동층 챔버의 다공성 바닥을 통해 공기를 통과시켜 분말을 부유상태로 유지시킨다. 피복할 제품을 약 250-400℉(약 121-205℃)로 예열한 후 분말 피복조성물의 유동층과 접촉시킨다. 접촉 시간은 제조할 피막의 두께에 의존하며, 1-12초가 전형적이다, 피복할 기판의 온도는 분말을 유동시켜, 분말이 서로 융합되도록 함으로서 평활, 균일, 연속적이며 크레이터가 없는 피막을 형성시킨다. 예열 제품의 온도는 피복 조성물의 가교결합에도 영향을 미쳐 양호한 특성을 지닌 인성(tough) 피막을 형성시킨다. 이 방법에 의해 두께가 200-500 마이크론인 피막을 얻을 수 있다.
상기 조성물은 100마이크론 미만, 바람직하게는 약 15-50 마이크론의 입도를 갖는 분말 피복조성물을 압축공기를 이용하여 고압 직류에 의해 30-100kV의 전압으로 충전된 도포기내로 송풍시키는 정전기 방법에 의해 도포될 수 있다. 이어서 대전 입자를 피복하고자 하는 접지된 제품위로 분무하면 상기 입자는 그 자신이 전하 때문에, 부착된다. 피복된 제품을 가열하여 분말입자를 용융 및 경화시킨다. 40-120 마이크론 두께의 피막이 형성될 수 있다.
분말 피복 조성물의 또 다른 도포 방법은 상기 2가지 방법을 조합시킨 정전기 유동층 방법이다. 예를 들어, 환형 또는 부분 환형 전극을 유동층에 공급되는 기중공급물내에 놓아 50-100kV 정도의 정전하를 얻는다. 가열되었거나(예, 250-400℉) 차가운 피복할 제품을 유동화 분말에 잠시 노출시킨다. 제품이 피복물 입자와 접촉할 때 제품이 당해 피복물 입자를 경화시키기에 충분한 정도의 높은 온도로 예열되지 아니한 경우에는 피복된 제품을 가열하여 가교결합이 이루어지도록 한다.
본원 분말 피복조성물은 유리, 세라믹 및 다양한 금속재료와 같은 내열성 재료로 이루어진 다양한 형상 및 크기를 갖는 제품의 피복용으로 사용될 수 있다. 본원 조성물은 금속 및 금속합금, 특히 강철 제품으로 만들어진 제품을 피복시켜 당해 제품의 피막을 얻는데 유용하다. 상술한 바와 같이 본원 조성물은 115℃정도의 낮은 온도에서도 경화되기 때문에, 많은 열가소성 및 열경화성 수지조성물을 본원 조성물을 사용해 피복시키는 것 또한 가능하다. 조성물 제조방법, 첨가제 및 분말 피복물의 사용방법등의 예들이 User's Guide to powder Coating. 2nd Ed., Emery Miller, editor, Society of Manufacturing Engineers, Dearborm(1987)에 기재되어 있다.
하기 실시예에는 본원 피복 조성물과 피막을 보다 상세히 예시하였다. 본원 고유 점도(I.V., dl/g)는 60중량부의 페놀과 40중량부의 테트라클로로에탄으로 구성된 용제 100ml 당 0.5g 의 중합체를 사용해 25℃에서 측정하였다. 산가와 하이드록실가는 적정법을 사용해 그 값을 구한 뒤, 이를 중합체 1g 당 소비된 KOH의 mg 수로 나타내었다. 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)는 가열하여 용융시킨후, 다시 중합체의 Tg 이하로 급냉시킨 샘플을 시차주사 열량계(DEC)를 사용해 주사속도 분당 20℃의 제 2가열주기상에서 측정하였다. Tg 값은 전이의 중간값으로, Tm은 전이피크 값으로 나타내었다.
[실험 부분]
실시예에서 우리는, 분말 피복 조성물 성분을 먼저 Henschel 믹서에 넣고 예비 혼합하여 균일한 예비혼합물을 얻고, 얻어진 예비혼합물을 이축스크류 압출기에서 용융배합시켰다. 결과의 당해 용융배합물을 다시, 질소 존재하의 마이크로-벤탐 밀에 넣고 분말 상태로 분쇄한다. 결과의 분말을 200메쉬짜리 회전 정선기를 통과시켜 정선하였다. 이와 같은 방법을 통해 대략 30 마이크론의 평균입도를 지니는 제품을 얻을 수 있었다.
분말 피복조성물을 Ransburg Corona 타입건을 사용한 정전기 분무방법으로 22×3.9×0.03인치의 강철판넬상에 도포하여 1.5-2.0 밀(mil)의 피막을 얻었다.
분말 도포된 패널을 가열된 구배오븐(heated gradient oven)에서 5분 동안 가열하여 경화시켰다. 당해 구배오븐은 Byk Gardner 사 (cat, No. 2617)가 제작한 것을 사용하였다. 각 패널을 경화시킬 목적으로 3가지 기능 옵션(3-function option)을 선택하였다. 본 테스트의 목적은 본원 분말 피복 조성물이 메틸 에틸 케톤(MEK) 용제 마찰테스트시 적절히 경화된 상태인 것으로 판정될 수 있는 최저 온도를 알아보고자 함에 있다.
테스트시 피막이 균일 압력을 받도록 MEK 에 적신 면 타월을 13온스짜리 볼핀 햄머에 부착시켰다.
개개 테스트를 통해 (a) MEK 이중마찰 횟수가 50회에 이르기 전에 필름이 기판으로부터 마모되어 없어지는 경우와 (b) 필름이 50회의 MEK 이중마찰에 견디는 경우를 고찰하였다. 하기 경화등급(cure rating sclae)을 각 온도에서의 가교결합에 의한 피막 경화 여부를 판별하는데 사용하였다.
[경화 등급]
#1 완전 경화 - 표면 손상 및 광택 감소가 없는 경우.
#2 완전 경화 - 최소 표면 손상과 약간의 광택 감소가 있는 경우.
#3 적당한 경화 - 컬러 변화없는 표면 손상이 있는 경우.
#4 부분 경화 - 피막이 50회의 이중마찰시 연화되고, 약간의 변화가 일어나는 경우.
#5 경화중(under cure) - 피막이 50회 이하의 이중마찰에서 연화되어 금속이 드러나게 되는 경우.
하기 실시예는 본원 분말 피복 조성물을 보다 상세히 예시해 준다.
[실시예 1]
(에폭시/무수물)
* 등록상표
상술한 방법을 사용해 실시예 1의 조성물을 경화시킨 결과 다음과 같은 경화등급을 얻을 수 있었다.
* 기판이 드러날 정도의 파손 상태에 이르기전에 행하여진 MEK 2중 마찰의 횟수
[실시예 2]
(에폭시/아민)
* 등록상표
실시예 1의 방법으로 실시예 2의 분말 피복 조성물을 경화시킨 결과 다음과 같은 경화등급을 얻을 수 있었다.
* 기판이 드러날 정도의 파손 상태에 이르기전에 행하여진 MEK 2중 마찰의 횟수
[실시예 3]
(에폭시/폴리에스테르)
* 등록상표
실시예 1의 방법으로 실시예 3의 분말 피복 조성물을 경화시킨 결과 다음과 같은 경화등급을 얻을 수 있었다.
* 기판이 드러날 정도의 파손 상태에 이르기전에 행하여진 MEK 2중 마찰의 횟수
[실시예 4]
(폴리에스테르/TGIC)
* 등록상표
실시예 1의 방법으로 실시예 4의 분말피복 조성물을 경화시킨 결과 다음과 같은 경화등급을 얻을 수 있었다.
* 기판이 드러날 정도의 파손 상태에 이르기전에 행하여진 MEK 2중 마찰의 횟수
[실시예 5]
(아크릴/폴리카복실산)
* 등록상표
실시예 1의 방법으로 실시예 5의 분말피복 조성물을 경화시킨 결과 다음과 같은 경화등급을 얻을 수 있었다.
* 기판이 드러날 정동듸 파손 상태에 이르기전에 행하여진 MEK 2중 마찰의 횟수
[실시예 6]
(하이드록실 폴리에스테르/블럭된 이소시아네이트)
* 등록상표
* 기판이 드러날 정도의 파손사태에 이르기전에 행하여진 MEK 2중 마찰의 횟수
[실시예 7]
(카복실 폴리에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 아크릴)
* 등록상표
실시예 1의 방법으로 실시예 7의 분말피복 조성물을 경화시킨 결과 다음과 같은 경화등급을 얻을 수 있었다.
성분 참고문
1) 비스페놀 -A 에폭시 수지 - shell Chemical
2) 벤조페논 테트라카복실산 이무수물 - ALLCO Chemical
3) 유동조절제 - Estron Chemical. Inc.
4) 적철 산화물 - Pfizer Pigments
5) 황철 산화물 - Pfizer Pigments
6) 티타늄 디옥사이드- DuPont
7) 바리테스 - Whittaker, Clark. and Daniels
8) 디옥타데실디메틸 암모늄 클로라이드- Akzo Chemical
9) 디사안디아미드 - SKM Chemicals. Inc.
10) 올트라마린 블루 - Whittaker, Clark, and Daniels
11) 카복실 폴리에스테르- American Hoechst
12) 디옥타데실디메틸 암모늄 하이드록사이드 - L. L. Bott and Associates
13) 카복실 폴리에스테르 - DSM Corp.
14) 트리글리시딜 이소시아뉴레에트 - CIBA GEIGY
15) 벤조인 - GCA Corp.
16) 글리시딜 메타크릴레이트 아크릴수지 - Mitsui Toatsu
17) 폴리카복실산 - DuPont
18) 유동조절제 - Troy Chemical
19) 하이드록시 폴리에스테르 - Ruco Polymer Corp.
20) 이소포론 디이소시아네이트 (E. 카프로락탐 블럭된)-Cargill
21) 비스페놀 - A 에폭시수지 - CIBA GEIGY
22) 소수성 실리카 - Degussa Corp.
23) 아연 스티어레이트 - Witco Corp.
24) 항산화제 - CIBA GEIGY
25) 바리테스 - Microminerals Inc.
26) 카복실 폴리에스테르 수지 - DSM Resins

Claims (13)

  1. (i) 분자량이 300 내지 4000이며, 수지 100g당 0.05 내지 0.99의 에폭시 그룹을 지니는 에폭시-작용성 수지; (ii) 카복시 또는 무수물-작용성 가교 결합 화합물; 및 (iii) 디옥타데실디메틸 암모늄하이드록사이드, 디옥타데실디메틸 암모늄클로라이드, 디옥타데실디에틸 암모늄하이드록사이드, 디옥타데실디에틸 암모늄클로라이드, 디옥타데실디프로필 암모늄하이드록사이드 및, 디옥타데실디프로필 암모늄클로라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드를 포함하는 열경화성 분말 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서 가교 결합 화합물이 2개 이상의 카복실산 그룹을 지니는, C3-C30알킬, 알케닐 또는 알키닐 화합물인 열경화성 분말 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합 화합물이 아디프산, 도데칸디오산, 말레산, 시트르산, 세바스산, 이타콘산, 피멜산, 아코니트산, 숙신산, 1,6-헥사디오산, 및 아젤라산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 열경화성 분말 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 4급 암모늄 염이 디옥타데실디메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 클로라이드인 열경화성 분말 피복 조성물.
  5. (i) 에폭시-작용성 아크릴 중합체; (ii) 폴리카복실산 가교결합 화합물; 및 (iii) 디옥타데실디메틸 암모늄하이드록사이드, 디옥타데실디메틸 암모늄클로라이드, 디옥타데실디에틸 암모늄하이드록사이드, 디옥타데실디에틸 암모늄클로라이드, 디옥타데실디프로필 암모륨 하이드록사이드 및, 디옥타데실디프로필 암모늄클로라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드를 포함하는 열경화성 분말 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 가교 결합 화합물이 2개 이상이 카복실산 그룹을 지니는, C3-C30알킬, 알케닐 또는 알키닐 화합물인 열경화성 분말 피복 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 폴리카복시-작용성 가교결합 화합물이 하기 구조식을 지니는 열경화성 분말 피복 조성물.
    HO2C - [ (CH2)n] - CO2H 상기 식에서, n은 1 내지 10의 정수임.
  8. 제5항에 있어서, 가교결합 화합물이 아디프산, 도데칸디오산, 말레산, 시트르산, 세바스산, 이타콘산, 피멜산, 아코니트산, 숙신산, 1,6-헥사디오산, 및 아젤레산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 열경화성 분말 피복 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 아크릴 중합체가 약 500 내지 약 5000의 수평균 분자량과 약 1000 내지 약 10,000의 중량 평균분자량을 지니는 글리시딜 메타크릴레이트 수지인 열경화성 분말 피복 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 4급 암모늄 염이 디옥타데실디메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 클로라이드인 열경화성 분말 피복 조성물.
  11. 제1항에 따른 경화된 열 경화성 분말 피복 조성물로 피복된 조형 또는 성형된 제품.
  12. (a) (i) 분자량이 300 내지 4000이며, 수지 100g당 0.05 내지 0.99의 에폭시 그룹을 지니는 에폭시-작용성 수지; 및 (ii) 카복시 또는 무수물 작용성 가교결합 화합물을 포함하는 열경화성 피복조성물을 디옥타데실디메틸 암모늄하이드록사이드, 디옥타데실디메틸 암모늄클로라이드, 디옥타데실디에틸 암모늄하이드록사이드, 디옥타데실디에틸 암모늄클로라이드, 디옥타데실디프로필 암모늄하이드록사이드 및, 디옥타데실디프로필 암모늄클로라이드로 구성된 그룹에서 선택된 4급 암모늄 염 또는 하이드록사이드와 접촉시켜 혼합물을 만드는 단계; (b) 상술한 혼합물을 기판에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 기판을 결과의 피복물이 경화되도록 115℃의 낮은 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 열경화성 피복 조성물의 개선된 경화 방법.
  13. 제5항에 따른 경화된 열경화성 분말 피복 조성물로 피복된 조형 또는 성형된 제품.
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