CN1073603C - 用于粉末涂料的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于粉末涂料的树脂组合物，它包含下述组分(A)，(B)和(C)：
(A)数均分子量为1,000-20,000，酸值为5-200并且玻璃化温度为30-120℃的含羧基的树脂；
(B)式(1)异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)；
(C)选自在其分子中含式(2)键的胺和盐中至少一种化合物作为开环聚合抑制剂。

Description

用于粉末涂料的树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于粉末涂料的树脂组合物，该组合物使用含羧基基团的树脂和含环氧基团的固化剂，并提供高的抗冲击性，耐候性等性能。
背景技术
目前，使用例如环氧树脂，聚酯树脂，聚丙烯酸树脂，聚氯乙烯树脂或聚乙烯树脂作为粉末涂料的树脂。
近年来，从涂层膜的光滑性和物理性质来看，主要使用热固性树脂。然而，热固性树脂具有这样一个缺点，即当使用缩合型树脂或当使用封端异氰酸酯作为固化剂时，缩合释放的组分或封端剂将在固化的同时形成气体，该气体又在涂层膜中形成气泡。
因此，作为粉末涂料的较好的固化剂，可提及的有例如多缩水甘油基化合物，该物质在固化反应时不会释放组分。然而，当使用通常的缩水甘油基化合物，例如双酚型二缩水甘油醚作为固化剂时，低分子量型的双酚型二缩水甘油醚在室温下是液体，并且若它与含羧基基团的树脂熔融混和，随后粉碎获得粉末涂料的话，会导致粉末在贮存过程中发生熔化或结块的问题。
另一方面，高分子量型的双酚型二缩水甘油醚在每单位重量中含较少数目的官能团(环氧基团)，需要较大量的这种醚，这从费用来看是不利的。再者，若加入大量的高分子量型的双酚型二缩水甘油醚的话，涂料的熔体粘度趋于变高，这就导致了涂层膜的光滑性被破坏的问题。
也就是说，通常希望固化剂在室温下为固体，具有低的熔体粘度并且每单位重量中含大量的官能团。作为这种固化剂，可述及的有例如每个分子中含三个缩水甘油基或类似官能团的化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)。
异氰脲酸三缩水甘油酯的结晶度高，它具有从100-140℃范围的高熔点。因此，为了使它与含羧基的树脂均匀地相混和，必需在略微高的温度(熔点附近的温度)进行捏合。另外，这种异氰脲酸三缩水甘油酯的反应性高，即使在捏合温度下羧基和缩水甘油基之间的固化反应也会达到一定的程度而形成粉末涂料，这样在烘焙(热固化)时的流动性质(流动性)趋于略有下降，从而在涂层膜的表面形成所谓桔皮皱纹的粗糙表面。
另一方面，异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)的熔点为70-100℃，它可在100℃或更低的较低温度下与含羧基的树脂均匀地捏合，因此可以抑制捏合时的固化反应。这样，它就不存在上述问题。
作为使用这种异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)的情况，日本未审查专利出版物24244/1974披露了一种用于粉末涂料的树脂组合物，该组合物包含异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)和由芳族二元羧酸或其酯。二羟基醇和多元羧酸制成的酸值为30-200的聚酯树脂。
日本未审查专利出版物94722/1974披露了一种制备包含含自由羟基的聚酯树脂，酸酐和如异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)之类的环氧化合物的用于粉末涂料的树脂组合物的方法。
日本未审查专利出版物19832/1975披露了一种制造包含含经酯键连接到侧链上的羧基的聚酯树脂和如异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)之类的环氧化合物的用于粉末涂料的树脂组合物的方法。
日本未审查专利出版物44130/1976披露了一种用于粉末涂料的树脂组合物，该组合物包含含自由酚型羟基的聚酯树脂，含至少两个缩水甘油基且熔点为30-250℃的化合物，和/或如异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)之类的环氧化合物，和/或可与含环氧基的化合物进行自由基共聚合的单体。这种组合物可包含四烷基铵盐如四丁基溴化铵或四乙基氯化铵，咪唑化合物如咪唑，2-甲基-4-乙基-咪唑或2-甲基-咪唑，叔胺如三亚乙基二胺或N-甲基吗啉，或有机羧酸化合物如环烷酸钴或环烷酸锌作为催化剂。
日本未审查专利出版物12823/1976披露了一种加入到由含(甲基)缩水甘油基的乙烯基型单体制成的聚合物，含(甲基)缩水甘油基的不饱和聚酯和其它乙烯基型单体中的包含多元羧酸的用于粉末涂料的组合物。为了促进固化反应，可在该组合物中加入酸，碱或胺。
日本未审查专利出版物69935/1977披露了一种加入到含羧基的聚酯和异氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)中的包含某种低酸值聚酯的用于粉末涂料的组合物。
日本未审查专利出版物63872/1992披露了一种用于粉末涂料的组合物，它是将如异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)之类的环氧化合物加入每个分子中含至少两个羧基的聚酯低聚物中获得的包含含羧基的树脂和每个分子中含2-6个缩水甘油基的多缩水甘油基化合物的组合物。该组合物可包含固化催化剂，如咪唑。
日本未审查专利出版物288373/1992披露了一种用于粉末涂料的组合物，它包含基础树脂和固化剂以及固化催化剂。所述基础树脂是每个分子中含至少两个羧基的树脂。作为固化剂，披露了异氰脲酸三缩水甘油酯或将异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)加入每个分子中含至少两个羧基的聚酯低聚物中获得的平均每个分子中含2-6个缩水甘油基的多缩水甘油基化合物。而且，作为固化催化剂，披露了叔胺如三乙胺，或含仲氨基的咪唑化合物如咪唑或2-乙基咪唑。
当将如异氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)之类的环氧化合物作为固化剂加入含自由羟基，尤其是含如日本未审查专利出版物94722/1974和44130/1976中所披露的自由酚型羟基(-C6H4OH)的聚酯树脂中以制备用于粉末涂料的组合物时，在酚型羟基和上述环氧树脂之间反应产生的醚键是不希望的，因为耐候性会变差，原因是苯氧基(-C6H4O-)的稳定性是高的，而苯氧基在光的作用下易于释放。而且，含自由酚型羟基的聚酯树脂与作为固化剂加入的环氧化合物的反应性是小的，原因是来自酚型羟基的H+(质子)影响是小的。因此，为了提高反应性，通常采取加入如叔胺之类的固化促进剂的方法。
另一方面，日本未审查专利出版物24244/1974,19832/1975,69935/1977,63872/1992和288373/1992披露了含如异氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)之类的环氧化合物作为含羧基树脂的固化剂的用于粉末涂料的组合物。
在包含含羧基的树脂和含缩水甘油基的固化剂的粉末涂料组合物中，若使用异氰脲酸三缩水甘油酯作为这种粉末涂料组合物的固化剂的话，在基材上热固化时，异氰脲酸三缩水甘油酯中的缩水甘油基与羧基的反应性是高的，这样羧基与缩水甘油基就能有效地进行反应，因而发生所需的固化反应。然而，在使用异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)作为含羧基树脂的固化剂时，在基材上热固化时极有可能会发生由于β-甲基缩水甘油基本身之间的开环聚合引起的均聚合，因而羧基和β-甲基缩水甘油基之间的所需固化反应趋于很难发生。所以，固化将是不充分的，所得的涂层膜在抗冲击性，耐候性等物理性质上是不充分的。考虑到对于含羧基的聚酯树脂，来自羧基的H+(质子)影响要大到由于β-甲基缩水甘油基本身之间的开环聚合引起的均聚合能优先发生。
本发明的描述
本发明的一个目的是使用异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)，由此进一步改进烘焙(热固化)过程中的流动性质(流动性)，使之超过在使用异氰脲酸三缩水甘油酯时的情况，实现涂层膜的光滑性，并解决异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)所固有的均聚合问题，由此提供一种可获得具有合适抗冲击性和耐候性的涂层膜的粉末涂料树脂组合物。
本发明提供一种用于粉末涂料的树脂组合物，它包含下述组分(A),(B)和(C)：
(A)数均分子量为1,000-20,000，酸值为5-200并且玻璃化温度为30-120℃的含羧基的树脂；
(B)式(1)异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)：
Figure C9519643400081
(C)选自在分子中含式(2)键的胺和鎓盐中的至少一种化合物，作为开环聚合抑制剂：
实施本发明的最佳方式
本发明的用于粉末涂料的树脂组合物所含的组分(A)和(B)的比值可为使(组分B中β-甲基缩水甘油基)/(组分A中羧基)的当量比通常为1.1-2.5，较好地为1.2-2.0。
而且，以100重量份的上述组分(A)为基准计，所含的上述组分(C)的量为0.01-10重量份，较好地为0.05-5重量份。
用于本发明组分(A)的含羧基的树脂的数均分子量为1,000-20,000，较好地为2,000-10,000，酸值为5-200(KOH-mg/g)，较好地为20-100(KOH-mg/g)，且其玻璃化温度为30-120℃，较好地为40-80℃。在本发明中，只要满足上述条件，使用常规物料和方法获得的任何含羧基的树脂都可使用。其中，宜使用聚酯树脂，聚丙烯酸树脂或其混合物作为这种含羧基的树脂。
用于组分(A)的含羧基的树脂较好地为含来自脂族羧酸的羧基的聚酯树脂，或含来自pKa值至多为4.0的芳族羧酸的羧基的聚酯树脂。对于这些聚酯树脂，能给出来自脂族羧酸的羧基的酸物质可为例如马来酸，富马酸，中康酸，衣康酸，3,6-端亚甲基四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，己二酸或癸二酸，能给出来自pKa值至多为4.0的芳族羧酸的羧基的酸物质可为例如对苯二甲酸或间苯二甲酸。作为能给出来自较佳pKa值至多为3.0的芳族羧酸的羧基的酸物质，可述及的有例如对苯二甲酸或间苯二甲酸的硝基改性或卤代产物，或邻苯二甲酸，1,2,4,5-苯四酸，1,2,4-苯三酸或其硝基改性或卤代产物。上述pKa值是由式pKa=-logKa表示的弱酸的离解指数，其中Ka是酸的离解常数，在以多步离解的多元酸中，它由第一步的离解指数(pK1)给出。上述酸物质可以其本身的有机酸的形式使用，或可以如酰基氯，酸酯或酸酐之类的衍生物的形式使用。这些酸物质可以单独或以两种或更多种不同类型的混合物形式结合起来使用。
作为给组分(A)提供羧基的酸物质宜使用上述这些物质。然而，用于形成聚酯树脂基本结构的多元羧酸可为任何多元羧酸或其衍生物，而并不局限于上述脂族羧酸和芳族羧酸，只要它是在每个分子中含至少两个羧基的多元羧酸。
另一方面，醇物质可为例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，丁二醇，丁烯二醇或戊二醇。这些物质可以单独或以两种或更多种的混合物的形式使用。这些物质可以用常规方法参与聚合，获得满足组分(A)上述条件的含羧基的聚酯树脂。
对于上述聚丙烯酸树脂，能给出羧基的物质可为例如丙烯酸或甲基丙烯酸。这些物质可以单独或以混合物的形式结合起来使用。而且，也可以有一个不饱和化合物与这种丙烯酸或甲基丙烯酸共聚。这种不饱和化合物可为例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或含烯属不饱和键的单体，它可为例如酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，己酯，辛酯，苄酯，十二烷基酯，月桂酯，苯酯或羟基乙酯，二烷基酯如富马酸的二乙酯或二丁酯，二烷基酯如衣康酸的二乙酯或二丁酯，诸如丙烯腈，丙烯酰胺，苯乙烯或乙烯基甲苯之类的单体，或诸如邻苯二甲酸二烯丙酯或二烯丙醚之类的交联单体。这些不饱和化合物可以单独或以两种或更多种混合物的形式结合起来使用。
用于本发明的组分(B)为式(1)异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)，它作为粉末涂料树脂组合物的固化剂。这种异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)例如可由下述反应从异氰脲酸和β-甲基表卤代醇制得：
Figure C9519643400101
这种方法制得的异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)有时会包含副产物，如二聚物和环氧前体的卤醇。这些副产物的含量越少，就越好。然而，即使包含少量的副产物，也未发现对所得的涂层膜有显著的影响。
异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)的加入量以使包括上述副产物中的β-甲基缩水甘油基在内的全部β-甲基缩水甘油基与组分(A)中羧基当量的当量比为1.1-2.5为准。
用于本发明的组分(C)为选自鎓盐和在其分子中含式(2)键的胺中的至少一种化合物。这种组分(C)在本发明的粉末涂料树脂组合物中作为开环聚合的抑制剂。
用于上述组分(C)的在其分子中含式(2)键的胺可为链状结构或环状结构。然而，以环状结构的胺为佳。这种在其分子中含式(2)键的环状胺包括例如咪唑和咪唑衍生物。而且，这种环状胺较好地具有式(3)结构：
其中m为2-11的整数，n为2或3的整数。由于这种二环状结构，粉末树脂组合物固化时的防水性可以得到改进。作为具有上述式(3)结构的胺，可述及的有例如1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳烯-7和l,5-二氮杂-二环(4,3,0)壬烯-5。
1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳烯-7是下式(12)的化合物：
Figure C9519643400112
1,5-二氮杂-二环(4,3,0)壬烯-5是下式(13)的化合物：
Figure C9519643400113
用于上述组分(C)的鎓铺盐可为例如铵盐，鏻盐，鉮盐，锑盐，氧鎓盐，锍盐，
Figure C9519643400114
盐，一烃基锡烷盐或碘鎓盐。用于此组分(C)的鎓盐宜为具有下式(4)结构的季铵盐：
其中m为2-11的整数，n为2或3的整数，R1为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(5)结构的季铵盐：R2R3R4R5N+Y-，其中R2,R3,R4和R5分别为烷基或芳基，N为氮原子，Y-为阴离子，但条件是R2,R3,R4和R5分别通过C-N键连接到氮原子上；具有下式(6)结构的季铵盐：
Figure C9519643400116
其中R6和R7分别为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(7)结构的季铵盐：
Figure C9519643400121
其中R8为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(8)结构的季铵盐：
Figure C9519643400122
其中R9和R10分别为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(9)结构的叔铵盐：
Figure C9519643400123
其中m为2-11的整数，n为2或3的整数，H为氢原子，Y-为阴离子；具有下式(10)结构的季鏻盐：R11R12R13R14P+Y-，其中R11,R12,R13和R14分别为烷基或芳基，P为磷原子，Y-为阴离子，但条件是R11,R12,R13和R14分别通过C-P键连接到磷原子上；和具有下式(11)结构的叔锍盐：R15R16R17S+Y-，其中R15,R16和R17分别为烷基或芳基，Y-为阴离子，但条件是R15,R16和R17分别通过C-S键连接到硫原子上。
从防止固化产物在高温下变色的效果来看，选择这些鏻盐较佳。
式(4)化合物是来自式(3)胺的季铵盐，其中m为2-11的整数，n为2或3的整数。特别好的是来自式(12)和(13)胺的季铵盐。这些季铵盐中的R1为C1-18，较好地为C2-10的烷基或芳基，例如可为直链烷基如乙基，丙基或丁基，苄基，环己基，环己甲基或二环戊二烯基。阴离子(Y-)可为例如卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并提供防止固化产物在高温下变色的效果。式(4)化合物可以商品购得，但也可通过如将式(12)化合物或式(13)化合物与烷基或芳基卤化物如丁基溴或苄基氯反应制得。
上式(5)化合物是式R2R3R4R5N+Y-的季铵盐。季铵盐中的R2,R3,R4和R5分别为C1-18的烷基或芳基。为了改进防水性，R2-R5的碳原子总数较好地至少为9。而且，为了改进防水性，R2,R3,R4和R5中的至少一个烷基或芳基宜含6-18个碳原子。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。然而，以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并具有防止固化产物在高温下变色的效果。式(5)季铵盐可以商品购得，它例如可为三乙基苄基氯化铵，三乙基苄基溴化铵，三辛基甲基氯化铵，三丁基苄基氯化铵和三甲基苄基氯化铵。
上式(6)化合物为来自1-取代咪唑的季铵盐，其中R6和R7较好地分别含1-18个碳原子，并且R6和R7的碳原子宜至少为7个。例如，R6可为甲基，乙基，丙基，苯基或苄基，R7可为苄基，辛基或十八烷基。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。然而，以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并具有防止固化产物在高温下变色的效果。式(6)化合物可以商品购得，但也可通过如将咪唑化合物如1-甲基咪唑或1-苄基咪唑与烷基或芳基卤化物如苄基溴或甲基溴反应制得。
上式(7)化合物为来自吡啶的季铵盐，其中R8为C1-18，较好地C4-18的烷基或芳基，它例如可为丁基，辛基，苄基或月桂基。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。然而，以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并具有防止固化产物在高温下变色的效果。该式(7)化合物可以商品购得，但也可通过如将吡啶与烷基或芳基卤化物如月桂基氯，苄基氯，苄基溴，甲基溴或辛基溴反应制得。此式(7)化合物例如可为N-月桂基氯化吡啶鎓和N-苄基溴化吡啶鎓。
上式(8)化合物为来自如甲基吡啶代表的取代吡啶的季铵盐，其中R9为C1-18，较好地C4-18的烷基或芳基，它例如可为甲基，辛基，月桂基或苄基。R10为C1-18的烷基或芳基，在季铵来自甲基吡啶时，R10为甲基。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。然而，以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并具有防止固化产物在高温下变色的效果。该式(8)化合物可以商品购得，但也可通过如将取代吡啶如甲基吡啶与烷基或芳基卤化物如甲基溴，辛基溴，月桂基氯，苄基氯，或苄基溴反应制得。此式(8)化合物例如可为N-苄基氯化甲基吡啶鏻，N-苄基溴化甲基吡啶鎓和N-月桂基氯化甲基吡啶鎓。
上式(9)化合物为来自式(3)胺的叔铵盐，其中m为2-11的整数，n为2或3的整数。特别好的为来自式(12)和(13)胺的叔铵盐。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。上式(9)化合物可以商品购得，但也可通过如将式(12)化合物或式(13)化合物与弱酸如羧酸或苯酚反应制得。作为羧酸，可述及的例如有甲酸或乙酸。在使用甲酸时，阴离子(Y-)为(HCOO-)，而使用乙酸时，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。再者，在使用苯酚时，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上式(10)化合物是具有式R11R12R13R14P+Y-结构的季鏻盐。R11,R12,R13和R14分别为C1-18的烷基或芳基。较为可取的是，R11-R14四个取代基中的三个为苯基或取代苯基，如苯基或甲苯基，剩下的一个取代基为C1-18的烷基或芳基。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。然而，以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并具有防止固化产物在高温下变色的效果。该式(10)化合物可以商品购得，它例如可为四烷基卤化鏻如四正丁基卤化鏻或四正丙基卤化鏻，三烷基苄基卤化鏻如三乙基苄基卤化鏻，三苯基一烷基卤化鏻如三苯基甲基卤化鏻或三苯基乙基卤化鏻，三苯基苄基卤化鏻，四苯基卤化鏻，三甲苯基一芳基卤化鏻，或三甲苯基一烷基卤化鏻(卤原子可为氯原子或溴原子)。特别好的为三苯基一烷基卤化鏻如三苯基甲基卤化鏻或三苯基乙基卤化鏻，三苯基一芳基卤化鏻如三苯基苄基卤化鏻，三甲苯基一芳基卤化鏻如三甲苯基一苯基卤化鏻，或三甲苯基一烷基卤化鏻如三甲苯基一甲基卤化鏻(卤原子可为氯原子或溴原子)。从防止固化产物在高温下变色的效果来看，使用这些化合物较佳。
上式(11)化合物是具有式R15R16R17S+Y-的叔锍盐。R15,R16和R17分别为C1-18的烷基或芳基。阴离子(Y-)例如可为卤离子如氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)或碘离子(I-)，或酸根如羧酸根(-COO-)，磺酸根(-SO3 -)或醇化物离子(-O-)。然而，以含氯离子和溴离子作为抗衡离子的化合物为好，原因是它能改进固化产物的防水性，并具有防止固化产物在高温下变色的效果。该式(11)化合物可以商品购得，它例如可为三苯基氯化锍，三苯基溴化锍或三甲苯基氯化锍。
用于本发明的组分(C)较好地为选自上式(4),(6),(7),(8),(9),(10)和(11)化合物中的至少一种鎓盐。由于使用这种鎓盐，通过固化粉末涂料树脂组合物获得的涂层膜不会发生变色，并且防水性也得到改进。
尤其是，从改进防水性和防止变色的效果来看，用于本发明的组分(C)更好的是式(7)化合物，式(8)化合物，式(10)化合物或式(11)化合物或这些化合物的混合物。
最好的是，用于本发明的组分(C)为卤代三苯基一烷基鏻，卤代三苯基一芳基鏻或它们的混合物(但条件是卤原子为氯原子或溴原子)。这些鎓盐具有进一步改进固化粉末涂料树脂组合物获得的涂层膜的防水性的效果，并具有最优异的防止变色的效果。
在制备粉末涂料的过程中以常规方式加入本发明所用的预定量的组分(C)开环聚合抑制剂的方法例如可为，第一种方法，它是将组分(C)与组分(A)含羧基的树脂和组分(B)固化剂以及任选的颜料或其它添加剂一起熔融混和，或第二种方法，它是将组分(C)预先混和入组分(A)含羧基的树脂中，然后与组分(B)和其它组分熔融混和。在第二种方法中，可在反应器中加入作为组分(A)原料的二元羧酸组分和乙二醇组分，改性剂组分和聚合催化剂的同时加入组分(C)开环聚合抑制剂，使得在组分(C)存在下制备聚酯树脂。在第二种方法中，当将如三苯基苄基溴化鏻作为组分(C)时，可在用于组分(A)的树脂聚合时加入三苯基膦和苄基溴，使得在树脂聚合的同时制备三苯基苄基溴化鏻。而且，具有开环聚合抑制能力的官能团可被加入到树脂结构中。在上述第二种方法中，预先将式(12)或(13)化合物与组分(A)含羧基的树脂进行熔融混和，使得组分(A)和式(12)或(13)化合物反应形成式(9)化合物，从而将式(9)化合物加入到组分(A)中。然而，在熔融过程中由于加热，由式(12)或(13)化合物在组分(A)中制得的式(9)化合物会部分离解成式(12)或(13)化合物。
在本发明中，视情况所需，可加入各种粉末涂料添加剂。这种任选的组分例如包括作为改进涂层膜光滑性试剂的丙烯酸烷基酯，作为着色颜料的二氧化钛，无机颜料如氧化铁，碳，酞菁，有机颜料如偶氮化合物以及脱气剂，抗静电剂，阻燃剂，增塑剂，流动控制剂，紫外吸收剂和抗氧化剂。
本发明的粉末涂料树脂组合物可以常规方法来制备。例如，将组分(A),(B)和(C)与任选组分一起混和，在70-120℃，较好地在70至低于100℃的温度下熔融捏合所得的混合物，随后冷却，粉碎和筛选来制备。上述熔融捏合可采用通常的单螺杆或双螺杆挤出机，如Buss Co.制造的共捏合机进行。粉碎可采用常规的干粉碎机如锤磨机或喷射磨机进行。将所得的粉碎产物通过50-200筛目，较好地为100-200筛目的筛网进行筛选，获得粉末状的本发明粉末涂料树脂组合物。
本发明的粉末涂料树脂组合物具有高度的贮存稳定性，甚至在室温下贮存6个月以上，该粉末在贮存过程中也不会发生熔化(结块)。
本发明的粉末涂料树脂组合物可用于如化学处理过的铝，作过阳极处理的铝或化学处理过的钢的常规基材上。
可用常规的静电粉末涂层法或流化浸渍法将本发明的粉末涂料树脂组合物沉积到基材上，然后在140-230℃的温度下加热10-30分钟进行固化，获得具有合适的抗冲击性和耐候性的涂层膜。上述加热可使用常用的设备如热空气循环烤炉进行。这样，在基材上就可以形成30-300μm厚的膜。
若本发明所用的组分(A)含羧基的树脂的数均分子量低于1,000的话，形成膜时的膜强度趋于变低，而若超过20,000的话，烘焙过程中的流动性趋于变低，因而趋于难以获得光滑的涂层膜。若酸值低于5的话，羧基的含量少，与固化剂的反应趋于不充分，因而固化趋于变低，无法获得合适的膜强度。另一方面，若酸值超过200的话，交联密度趋于不适当地高，因而抗冲击性趋于变低。若玻璃化温度低于30℃，则在贮存过程中极有可能发生熔化(结块)，而若超过120℃，则在捏合过程中它趋于难以与固化剂均匀地混和，并且烘焙过程中的流动性趋于变低，因而难以获得光滑的涂层膜。
作为组分(A)含羧基的树脂，宜使用聚酯树脂，丙烯酸树脂或它们的混合物。作为这种组分(A)的特别好的树脂是含来自脂族羧酸的羧基的聚酯树脂，或含来自pKa值至多为4.0的芳族羧酸的羧基的聚酯树脂。认为这归因于如下事实，即与作为固化剂的异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)加热进行的固化反应的反应性主要受羧基淌度的影响。对于来自脂族羧酸的羧基，在热固化过程中的淌度是相当大的，因此β-甲基缩水甘油基和羧基的反应能有效地完成。另一方面，对于来自芳族羧酸的羧基，羧基的淌度被芳香环所限制，因而在反应性上存在问题。也就是说，来自pKa值至多为4.0的芳族羧酸的羧基从空间效应和淌度的观点来看是不利的，但这种羧基的亲核性是高的，因而认为与β-甲基缩水甘油基的反应性可以得到改进。而且，来自pKa值至多为3.0的芳族羧酸的羧基较好，原因是其亲核性较高，反应性可进一步得到改进。
关于本发明所用的组分(B)异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)，其在紫外吸收波长内的最大吸收波长(λmax)为不大于190nm，该波长基本上不包含在可见光内，并且它具有优异的耐候性，原因是它具有含高键能的三嗪环的基本结构。然而，受β位上的甲基具有给电子性的影响，与异氰脲酸三缩水甘油酯中的缩水甘油基相比(其中β位是氢原子)，此异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)中的β-甲基缩水甘油基较易通过来自含羧基的树脂的质子(H+)发生环氧环的开环，因此认为β-甲基缩水甘油基中的开环聚合优先进行。
Figure C9519643400161
                缩水甘油基        β-甲基缩水甘油基
结果，消耗了β-甲基缩水甘油基，另外用于与羧基进行固化反应的β-甲基缩水甘油基的数目趋于减少，因此交联不充分，元法进行充分的固化，不能获得令人满意的物理性质。现在发现加入上述组分(C)，可以抑制β-甲基缩水甘油基本身之间的开环聚合(抑制均聚合)。而且，由于β位上甲基的空间位阻，与β位是氢原子的异氰脲酸三缩水甘油酯相比，异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)与羧基的反应性较低。也发现，加入上述组分(C)，可加快反应(加快固化)。
再者，β-甲基缩水甘油基与羧基之间固化反应产生的羟基也会与β-甲基缩水甘油基反应，这就减少了否则可用于与羧基进行固化反应的β-甲基缩水甘油基的数目，从而导致了不充分的固化。同样的现象也存在于使用异氰脲酸三缩水甘油酯作为固化剂的情况中。然而，在这种情况中，即使(缩水甘油基)/(羧基)的当量比低于1.0时也可能进行固化。而在异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)的情况下，考虑到不管是否加入组分(C)，β-甲基缩水甘油基本身会发生均聚合达一定程度的可能性，宜将(β-甲基缩水甘油基)/(羧基)的当量比定为1.1-2.5。若过量地加入组分(C)，此当量比可减至与上述异氰脲酸三缩水甘油酯中相同的数量。然而，这并不可取，原因是固化也会加快，由此流动性将被破坏。若(β-甲基缩水甘油基)/(羧基)的当量比超过2.5，则交联密度趋于不恰当地高，由此抗冲击性趋于降低，这是不希望的。
若用于本发明的组分(C)是通常用于加速缩水甘油基和羧基之间固化反应的常规加速剂，如由三乙胺代表的叔胺，由三苯基膦或三烷基膦代表的叔膦，或三氟化硼，则抑制均聚合的能力是非常低的，这是不希望的。而且，由三乙胺代表的叔胺和由三苯基膦代表的叔膦是不宜采用的，原因是它们趋于使固化的涂层膜发生变色。
然而，当使用由三苯基膦和三甲苯基膦代表的三芳基膦作为本发明的组分(C)时，其抑制均聚合的能力比叔胺高，尽管其抑制均聚合的能力低于鎓盐。这些三芳基膦的加入量有一临界范围，以每100重量份组分(A)计，它们的使用量为0.5-10重量份。
而且，作为三氟化硼配合物，三氟化硼一烷基胺配合物如三氟化硼一乙胺或三氟化硼一丁胺，或三氟化硼醚合物如三氟化硼二乙醚是不宜采用的，原因是它趋于加快均聚合，即β-甲基缩水甘油基本身之间的开环聚合，并且在高温加热时极有可能引起变色。
在本发明中，每100重量份组分(A)，组分(C)的量为0.01-10重量份。这是加入量的范围，在此范围时本发明的粉末涂料树脂组合物不会有网纹，并且胶凝时间为20秒钟-30分钟，以1分钟-20分钟为佳。组分(C)不仅作为抑制β-甲基缩水甘油基本身均聚合的试剂，而且也作为β-甲基缩水甘油基和羧基之间进行固化反应的加速剂。因此，若组分(C)的量超过10重量份，则至发生胶凝的时间为少于20秒钟，这样固化过程中的流动性不充分，趋于难以获得光滑的涂层膜。另一方面，若组分(C)的量小于0.01重量份，则固化趋于不充分，这是不希望的。
现在，本发明将参考实施例作进一步的详细说明。然而，应明白的是本发明并不局限于这些特定的实施例。
准备下述物料。
A1：含羧基的聚酯树脂〔商品名为P-2400，由DSM K.K.制造，羧基当量：1840g/eq，酸值：30.5(KOH-mg/g)，数均分子量：3680，玻璃化温度：约63℃〕
A2：含羧基的聚酯树脂〔羧基当量：1130g/eq，酸值：49.7(KOH-mg/g)，数均分子量：4520，玻璃化温度：约75℃〕
A3：含羧基的聚酯树脂〔羧基当量：2200g/eq，酸值：25.5(KOH-mg/g)，数均分子量：4400，玻璃化温度：约60℃〕
B1：异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)〔环氧当量：124 g/eq〕
B2：异氰脲酸三缩水甘油酯〔商品名为TEPIC，由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造，环氧当量：105 g/eq〕
C1：苄基三苯基溴化鏻〔商品名为SA5003，由Sunapro K.K.制造〕
C2：1,8-二氮杂-二环(5,4,0)十一碳烯-7〔商品名为DBU，由Sunapro K.K.制造〕
C3：三苯基氯化锍〔试剂〕
C4：N-月桂基氯化吡啶鎓〔试剂〕
C5：三丁胺〔商品购得的试剂〕
C6：三丁基膦〔试剂〕
C7：三氟化硼一乙胺配合物〔试剂〕
D1：流动控制剂〔商品名为Modaflow P-3，由Monsanto Chemical Co.,Ltd.制造〕
E1：脱气剂〔商品名为Benzoin，由Wako Junyaku K.K.制造〕
F1：白色颜料(主要成分是氧化钛)〔商品名为Cronos 2160，由Cronos TitanGMBH K.K.制造〕
制备含羧基的聚酯树脂A2
在装有精馏柱和搅拌器的反应器中加入100g对苯二甲酸二甲酯，107g新戊二醇和0.2g乙酸锌，在加热下反应，同时蒸馏除去体系中的甲醇。结束蒸馏甲醇之后，将产物转移到装有搅拌器和用氮气清洗过的聚合反应器中，再加入0.1g三氧化锑和0.11g磷酸三甲酯。反应在250℃的常压下进行30分钟，随后反应在约25mmHg的减压下进行30分钟。将这样获得的100g树脂与10.0g 1,2,4-苯三酸酐在装有搅拌器的聚合反应器中于180℃下反应30分钟。所得聚酯树脂的羧基当量为1130g/eq，酸值为49.7(KOH-mg/g)，数均分子量为4520以及玻璃化温度为约75℃。
制备含羧基的聚酯树脂A3
在装有精馏柱和搅拌器的反应器中加入100g对苯二甲酸二甲酯，107g新戊二醇和0.2g乙酸锌，在加热下反应，同时蒸馏除去体系中的甲醇。结束蒸馏甲醇之后，将产物转移到装有搅拌器和用氮气清洗过的聚合反应器中，再加入0.1g三氧化锑和0.11g磷酸三甲酯。反应在250℃的常压下进行30分钟，随后反应在约25mmHg的减压下进行30分钟。将这样获得的100g树脂与7.8g环己烷二羧酸酐在装有搅拌器的聚合反应器中于180℃下反应30分钟。所得聚酯的羧基当量为2200g/eq，酸值为25.5(KOH-mg/g)，数均分子量为4400以及玻璃化温度为约60℃。
实施例1
将891.7g含羧基的聚酯树脂(A1),90.8g异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)(B1)，4.46g苄基三苯基溴化鏻(C1)，10.0g流动控制剂(D1)和3.0g脱气剂(E1)加入到捏合机中，在90℃的温度下熔融混和。然后，将混合物冷至室温，用家用混和机进行粉碎。用150筛目的筛网过筛此粉碎的产物，获得用于粉末涂料的树脂组合物。上述共混组合物列于表1中。
实施例2-14
用表1中所列的共混组分，以实施例1相同的方式制备实施例2-14的用于粉末涂料的树脂组合物。
对比例1
将895.8g含羧基的聚酯树脂(A1)，91.2g异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)(B1)，10.0g流动控制剂(D1)和3.0g脱气剂(E1)加入到捏合机中，在90℃的温度下熔融混和。然后，将混合物冷至室温，用家用混和机进行粉碎。用150筛目的筛网过筛此粉碎的产物，获得用于粉末涂料的树脂组合物。上述共混组合物列于表2中。
对比例2-14
用表2中所列的共混组分，以对比例1相同的方式制备对比例2-14的用于粉末涂料的树脂组合物。然而，在对比例5-14中，熔融混和是在120℃的温度下进行的。
                        表1(单位：g)
实施例组分     1     2     3     4     5     6
    A1A2A3B1B2C1C2C3C4C5C6C7D1E1F1  891.700090.8004.4600000010.003.000  577.300053.9005.7700000010.003.00350.00  571.100063.0002.8600000010.003.00350.00  571.100063.00002.860000010.003.00350.00  583.900047.2005.8400000010.003.00350.00  559.900075.5001.6800000010.003.00350.00
                                     表1(续)(单位：g)
实施例组分     7     8     9     10     11     12
    A1A2A3B1B2C1C2C3C4C5C6C7     0542.00089.8005.42000000     00579.0049.3008.69000000  100.00009.4401.00000000  100.00009.44001.0000000  100.00009.440001.000000  100.00009.4400001.00000
    D1E1F1    10.003.000  10.003.000     000     000     000     000
          表1(续)(单位：g)
    实施例组分     13     14
    A1A2A3B1B2C1C2C3C4C5C6C7D1E1F1     0100.00015.3601.00000000000     00100.007.9001.00000000000
                          表2(单位：g)
    对比例组分     1     2     3     4     5     6
    A1A2A3B1B2C1C2C3  895.800091.200000  596.800040.200000  582.600054.400000  573.700063.300000  602.6000034.40000  577.300053.900000
    C4C5C6C7D1E1F1     000010.003.000     000010.003.00350.00     000010.003.00350.00     000010.003.00350.00     000010.003.00350.00     05.770010.003.00350.00
                            表2(续)(单位：g)
对比例组分     7     8     9     10     11     12
 A1A2A3B1B2C1C2C3C4C5C6C7D1E1F1  577.300053.900000005.7710.003.00350.00  100.00009.4400000000000     0100.00015.3600000000000     00100.007.9000000000000  100.00009.44000001.0000000  100.00009.440000001.000000
                表2(续)(单位：g)
    对比例组分     13     14
    A1A2A3B1  100.00009.44  100.00000
    B2C1C2C3C4C5C6C7D1E1F1     00000001.00000    4.770000000000
采用静电喷涂法分别将实施例1-8和对比例1-7获得的粉末涂料树脂组合物涂覆到厚度为0.6 mm的磷酸锌处理过的钢板上达膜厚为60 μm，然后在180℃时烘焙20分钟，获得上述粉末涂料树脂组合物的涂层膜。用下述试验方法来评价这些涂层膜的性质。
试验(1)：Erichsen强度试验
用直径为20mm的冲压机从背面压入在其正面涂有涂层膜的金属板，观察涂层膜所能承受的压入距离的大小。Erichsen强度用涂层膜发生断裂或剥离时的压入距离(mm)来表示。
试验(2)：冲击试验(按JIS K-5400，在测试涂料的一般试验方法中测出抗冲击性)
在其前端有预定圆度的冲击器和有符合此圆度的凹陷的支架之间放入试验样品，使涂层面朝上，使有预定圆度的冲击器(含一球的秤砣)落在涂层膜表面上，基于是否发生断裂或剥离确定涂层膜的抗冲击性。由冲击器的重量和落下距离来调节冲击强度。记录涂层膜表面发生断裂或剥离时的冲击器的重量和落下距离。冲击器前端的直径恒为1/2英寸，抗冲击性表示为(冲击器的重量)×(高度)。所用的冲击试验机为由Toyo Tester Kogyo K.K.制造的那一种。
试验(3)：表面光滑性试验
用肉眼观察所得的涂层膜表面，判断存在或不存在颗粒或不规整性。符号◎表示没有看到颗粒或不规整性；符号○表示略微看到颗粒或不规整性；和符号×表示在整个表面上都看到颗粒或不规整性。
试验(4)：耐溶剂性试验(二甲苯摩擦)
用二甲苯浸透的纱布摩擦涂层膜表面20个来回，观察涂层膜由于溶解而发生的溶胀或刮损。符号○表示没有看到涂层膜由于溶解而发生溶胀或刮损；符号×表示稍微看到涂层膜由于溶解而发生溶胀或刮损。
上述评价的结果列于表3中。
在表3中，由实施例1组合物制成的涂层膜用实施例膜1表示。同样地，由实施例2-8组合物制成的涂层膜用实施例膜2-8表示，由对比例1-7组合物制成的涂层膜用对比例膜1-7表示。
                                  表3
实施例膜试验项目   1  2  3  4  5  6  7  8
Erichsen强度 至少10mm 至少10mm 至少10mm 至少1 0mm 至少10mm 至少10mm 至少10mm 至少10mm
抗冲击性 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm 至少1kg-50cm
光滑性   ◎  ◎   ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎
耐溶剂性   ○  ○   ○  ○  ○  ○  ○  ○
                          表3(续)
对比例膜试验项目  1   2   3   4  5   6   7
Erichsen强度 5mm  5mm  5mm  5mm 至少10mm  7mm  7mm
抗冲击性 300g-20cm  300g-20cm  300g-20cm  300g-20cm 至少1kg-50cm  300g-30cm  300g-30cm
光滑性  ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
耐溶剂性  ×   ×   ×   ×   ○   ×   ×
将各为20g的实施例9-14和对比例8-14的粉末涂料树脂组合物放在特氟隆(Teflon)板上，在180℃的热空气循环炉中热固化20分钟。冷至室温后，冷冻粉碎试验样品直到粒径为约100μm。将该样品用于下述试验(5)：测量开环聚合比，和试验(6)：试验热固化后的变色。
试验(5)：开环聚合率
若(粉末涂料树脂组合物热固化前的环氧值)用(a1)表示，(粉末涂料树脂组合物热固化后的环氧值)用(a2)表示，并且(反应所消耗的环氧值)用(a3)表示；则(a1)-(a2)=(a3)。这个(反应所消耗的环氧值)表示粉末涂料树脂组合物固化所需的全部环氧基的数量。
而且，若粉末涂料树脂组合物固化所需的全部羧基用(b1)表示作为反应所消耗的羧基值，则(a3)-(b1)表示未与羧基反应但参与环氧基本身形成聚酯的开环聚合的环氧基的数量。也就是说，此(a3)-(b1)表示均聚合的数量。
开环聚合率表示为〔(a3)-(b1)〕÷(a3)×100=(开环聚合的比率)％。此开环聚合率越高，均聚合就越大。因此，符号×表示此开环聚合率至少为70％；符号△表示开环聚合率至少为30％而小于70％；符号○表示开环聚合率小于30％。结果列于表4中。下面进行环氧基的定量分析，羧基的定量分析及环氧值和羧基值的计算。
(5-1)环氧基的定量分析
准备四乙基溴化铵(一级试剂)，乙酸(一级试剂)，乙酸酐(一级试剂)，丙酮(一级试剂)，结晶紫指示剂(100mg结晶紫溶于100ml乙酸中)，0.1N高氯酸乙酸当量溶液(试剂：系数=1.000)，四乙基溴化铵溶液(70g四乙基溴化铵溶于500ml乙酸和500ml丙酮中)。
准确称量2g上述试验样品并放在200ml锥形烧杯中，在其中加入100ml四乙基溴化铵溶液。然后，使试验样品在室温下溶胀1小时，用0.1N高氯酸乙酸当量溶液滴定。用Kyoto Denshi Kogyo K.K.制造的电势自动终点测量仪(AT-200N，商品名)确定滴定终点。
环氧值(eq/kg)表示为环氧值=0.1V1/h1，其中V1为滴定试验样品所需的0.1N高氯酸乙酸当量溶液的体积(ml)，h1是所称的试验样品的重量(g)。
(5-2)羧基的定量分析
准备1,4-二噁烷(一级试剂)和0.1N氢氧化钠水溶液(试剂，系数=1.000)。
准确称量2g上述试验样品，放在200ml锥形烧杯中，室温下在50ml 1,4-二噁烷中溶胀1小时。然后，在其中加入50ml蒸馏水，随后用0.1N氢氧化钠水溶液进行滴定。用Kyoto Denshi Kogyo K.K.制造的电势自动终点测量仪(AT-200N，商品名)确定滴定终点。羧基值(eq/kg)表示为羧基值=0.1 V2/h2，其中V2是滴定试验样品所需的0.1N氢氧化钠的体积(ml)，h2是所称的试验样品的重量(g)。
试验(6)：热固化后的变色
在180℃的热空气循环炉中加热上述试验样品20分钟，肉眼观察试验样品的变色(着色)。符号◎表示没有看到变色；符号○表示略微看到变色；以及符号×表示明显看到变色。结果列于表4中。
                              表4
Figure C9519643400261
                            表4(续)
Figure C9519643400262
本发明的粉末涂料树脂组合物使用异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)作为固化剂，因而所得的涂层膜表面的光滑性比使用异氰脲酸三缩水甘油酯的要高。此外，它还包含组分(C)，该组分不仅作为抑制β-甲基缩水甘油基本身均聚合的试剂，而且也作为加速β-甲基缩水甘油基与羧基之间固化反应的试剂，因而β-甲基缩水甘油基与羧基能进行充分的固化反应。因此，与不使用组分(C)或使用除了组分(C)之外的组分的情况相比，本发明在Erichsen强度试验和抗冲击性试验中显示出优异的结果。
本发明的粉末涂料树脂组合物使用异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)作为固化剂，因此它可以在70-120℃，较好地为70-100℃的较低温度下与含羧基的树脂均匀地熔融捏合来制备树脂组合物。因此，在这种熔融捏合温度下，在β-甲基缩水甘油基和羧基之间不会发生反应，并且当将树脂组合物涂覆到基材上，随后热固化时，流动性是好的，所得涂层膜表面的光滑性是高的。而且，它不含在热固化过程中会释放的组分，因此它就避免了在涂层膜上产生气体的麻烦，避免了如在涂层膜上产生气泡。再者，由于它包含组分(C)，可以防止β-甲基缩水甘油基本身的均聚合并促进β-甲基缩水甘油基与羧基之间的固化反应，因此所得的涂层膜不太易于发生破裂或剥离，并且具有优异的抗冲击性和耐候性。而且，用于本发明的组分(A)含羧基的树脂的玻璃化温度为30-120℃，同时异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)的熔点为70-100℃。因此，本发明的粉末涂料树脂组合物具有高的贮存稳定性，在贮存过程中不会发生熔化(结块)。
利用这些性质，本发明的粉末涂料树脂组合物可广泛地用于户内和户外制品，如家用电器设备和外墙。

Claims (7)

1．一种用于粉末涂料的树脂组合物，它包含下述组分(A),(B)和(C)：
(A)数均分子量为1,000-20,000，酸值为5-200并且玻璃化温度为30-120℃的含羧基的树脂；
(B)式(1)异氰脲酸三(β-甲基缩水甘油酯)：
(C)选自在其分子中含式(2)键的胺和鎓盐中至少一种化合物作为开环聚合抑制剂：
Figure C9519643400022
其中组分(A)和(B)的比值为使(组分B中β-甲基缩水甘油基)/(组分A中羧基)的当量比为1.1-2.5，并且以每100重量份组分(A)计，组分(C)的量为0.01-10重量份。
2．如权利要求1所述的用于粉末涂料的树脂组合物，其中组分(C)，在其分子中含式(2)键的胺为具有下式(3)结构的环状胺：
Figure C9519643400023
其中m为2-11的整数，n为2或3的整数。
3．如权利要求1或2所述的用于粉末涂料的树脂组合物，其中组分(C)鎓盐为具有下式(4)结构的季铵盐：
其中m为2-11的整数，n为2或3的整数，R1为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(5)结构的季铵盐：R2R3R4R5N+Y-，其中R2,R3,R4和R5分别为烷基或芳基，N为氮原子，Y-为阴离子，但条件是R2,R3,R4和R5分别通过C-N键连接到氮原子上；具有下式(6)结构的季铵盐：
Figure C9519643400031
其中R6和R7分别为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(7)结构的季铵盐：
Figure C9519643400032
其中R8为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(8)结构的季铵盐：其中R9和R10分别为烷基或芳基，Y-为阴离子；具有下式(9)结构的叔铵盐：
其中m为2-11的整数，n为2或3的整数，H为氢原子，Y-为阴离子；具有下式(10)结构的季鏻盐：R11R12R13R14P+Y-，其中R11,R12,R13和R14分别为烷基或芳基，P为磷原子，Y-为阴离子，但条件是R11,R12,R13和R14分别通过C-P键连接到磷原子上；和具有下式(11)结构的叔锍盐：R15R16R17S+Y-，其中R15,R16和R17分别为烷基或芳基，Y-为阴离子，但条件是R15,R16和R17分别通过C-S键连接到硫原子上。
4．如权利要求1所述的用于粉末涂料的树脂组合物，其中组分(C)为选自如权利要求3所述的式(4),(6),(7),(8),(9),(10)和(11)化合物中的至少一种鎓盐。
5．如权利要求1或2所述的用于粉末涂料的树脂组合物，其中组分(A)含羧基的树脂为聚酯树脂，聚丙烯酸树脂或它们的混合物。
6．如权利要求1或2所述的用于粉末涂料的树脂组合物，其中组分(A)含羧基的树脂为含来自脂族羧酸的羧基的聚酯树脂。
7．如权利要求1或2所述的用于粉末涂料的树脂组合物，其中组分(A)含羧基的树脂为含来自pKa值至多为4.0的芳族羧酸的羧基的聚酯树脂。
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