JPH0494773A - 塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １且上曵■」設■ 本発明はカチオン電着塗料と水性塗料（非電着）とをウ
ェットオンウェットで塗装し、次いで該両塗膜を加熱に
より同時に硬化せしめる、いわゆる２コ一トｌベーク方
式による新規な複層塗膜形成法に関する。

従　の技τとその課題 カチオン電着塗料を電着塗装し加熱硬化してから、該塗
面に中塗り塗料もしくは上塗り塗料を塗装し、加熱硬化
することが多く行なわれている。

しかしながら、近年、塗装工程の短縮化、省資源および
公害防止などの観点から、カチオン電着塗膜を加熱硬化
させることなく該塗面に水性の中塗り又は上塗り塗料を
塗装したのち、該両塗膜を加熱により同時に硬化せしめ
る２コ一ト１ベーク方式による塗膜形成法の開発が強く
望まれているが、未だ実用に到っていない。

例えばカチオン電着塗装未硬化塗面に有機溶剤形塗料を
塗装したのち、加熱して該両塗膜を同時に硬化させると
、未硬化のカチオン電着塗面は有機溶剤形塗料中に含ま
れる有機溶剤によって膨潤や侵食を受け、加熱硬化後の
塗膜面に凹凸やシワ、チヂミなどが発生しやすい。

また、上記有接溶剤形塗料に代えて、ポリエステル樹脂
およびフルエーテル化メラミン樹脂を主成分とする水性
塗料を用いると、凹凸、シワ、チヂミなとは殆ど発生し
ないが、加熱時に未硬化のカチオン電着塗膜から揮散す
る塩基性物質や、低分子物質が多量上層塗膜に移行して
該上層塗膜の硬化反応阻害を生じ十分硬化しない。″さ
らに、該水性塗料自体の塗膜の平滑性や鮮映性が十分で
ない。

課題を解決するための　「 本発明はカチオン電着塗料および水性塗料を２コ一ト１
ベーク方式で塗装する工程における前記欠陥の解消を目
的としており、鋭意研究の結果、特定された両塗料を用
いることによって目的を達成でき、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カチオン電着塗装末硬化塗膜面に
水性塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化させ
て複層塗膜を形成するにあたり、該カチオン電着塗料の
電着塗膜の加熱硬化時における塗ｌｌｉ減量が１０重量
％以下であり、そして上記水性塗料が、 （ａ）酸価ｌＯ〜１００および水酸基価２０〜３００の
ポリエステル樹脂および／またはウレタン変性ポリエス
テル樹脂および （ｂ）水性アミノ樹脂 を主成分とし、さらに必要に応じて （ｃ）　　アルキルエーテル化ベンゾインを配合してな
る塗料であることを特徴とする塗膜形成法に関する。

本発明の方法は、２コ一ト１ベーク方式であるため、カ
チオン電着塗膜のみを硬化するための加熱乾燥炉が全（
必要でないのでその設備費、用地および炉のランニング
諸経費（燃料費、メンテナンス費その他）がすべて省略
できる。

また、上記両塗料は水を主な溶媒又は分散媒としている
ために、安全衛生、省資源および公害防止に有利である
。

さらに、本発明によって形成される複層上膜は、前記従
来法に比べて、塗面の平滑性、光沢ならびに鮮映性、塗
膜の付着性、耐湿性、耐チッピング性および硬化性がす
ぐれており、しかも、タレ、シワ、チヂミおよび凹凸な
どの発生も認められないという技術的効果も有している
。

まず、本発明の方法で用いるカチオン電着塗料（以下、
「塗料（Ａ）」と略称することがある）は、その電着塗
膜の加熱硬化時の塗膜減量が１０重量％以下、特に好ま
しくは７重量％以下であることが必要である６　１０重
量％より大きくなると、その塗面に塗装した水性塗料の
塗面の平滑性や鮮映性などが低下するので好ましくない
。

本発明において、塗料（Ａ）の電着塗膜の加熱硬化時の
塗膜液Ｎ　（Ｘ）は、まず、通常の条件でカチオン電着
塗装を行ない、電着浴から引き上げて塗面を水洗し、１
０５°Ｃで３時間加熱して塗膜中の水分のすべてもしく
は殆どを除去してから塗膜重量（Ｙ）を測定し、次いで
、１７０°Ｃで２０分加熱して該塗膜を三次元架橋硬化
した後の塗膜重量（Ｚ）を測定した。これらの測定値を
次式にごてはめて塗膜［ｆｉ（Ｘ）をもとめた。

塗料Ａは、加熱硬化時の塗膜減量が１０重量％以下、好
ま、シ＜は７重量％以下のカチオン電着塗料であれば制
限を受けないが、特にこれらの条件を有する以下に例示
するカチオン電着塗料（Ａ−１）および（Ａ−２）が好
ましい。

塗料（Ａ−１）：水酸基およびカチオン性基を含有する
樹脂（Ｉ）と：脂環式骨格および／または有橋脂環式骨
格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を
１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂（ＩＴ）
とを主成分として含有するカチオン電着塗料。

該塗料（Ａ−１）を用いて形成される電＠塗膜は約２５
０°Ｃ以下の温度で硬化する。そして特に、鉛、ジルコ
ニウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛
、鉄、クロム、ニッケル等の金属を含む化合物の単独又
は複数を触媒として配合すると、約７０°Ｃ〜約１６０
℃という低温加熱でも硬化させることができる。これら
の硬化はエポキシ樹脂（ＩＩ）に含まれるエポキシ基が
開環して、樹脂（Ｉ）中の水酸基（好ましくは第１級の
もの）と反応して、さらに、該樹脂（１■）中のエポキ
シ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を形成して
架橋硬化するものと推察され、硬化反応時に副生物の発
生が殆どなく、塗膜減量が極めて少ない。

従って、塗料（Ａ−１）は、錫触媒を用いなくても１６
０°Ｃ以下の低温で硬化させることができる；さらに、
ブロックイソシアネート化合物又はその誘導体を使用す
る必要がない；熱分解による加熱減量（体積収縮）が少
なく良好な付着性を示す：架橋結合中に芳香族ウレタン
結合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがない、電着塗
膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている：電着浴の安
定性が良好である。などの種々の優れた利点を有す塗料
（Ａ−１）に使用される水酸基及びカチオン性基を有す
る樹脂（■）（以下このものを「基体樹脂（Ｉ）」とい
うこともある）には、（ＩＩ）成分のエポキシ基と反応
しつる水酸基を含有し且つ安定な水性分散物を形成する
のに十分な数のカチオン性基を有する任意の樹脂が包含
される。しかして、該基体樹脂（Ｉ）としては例えば次
のものが挙げられる。

い）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめて
得られる反応生成物。

（１１）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２，４５０．９４０号明細書参照）を酸でプロ
トン化したもの （ｉｉ）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （１ｖ）水酸基ならびにアミン基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（
特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９
６号公報参照）： （Ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３．４０３．
０８８号明細書参照）：等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公報、
米国特許第２．４５０．９４０号明細書、米国特許第３
．４０３．０８８号明細書、米国特許第３．８９１．５
２９号明細書、米国特許第３．９６３．６６３号明細書
等に記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な記述に代える。

基体樹脂（Ｉ）として特に望ましいのは、前記（１）に
包含される、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリ
ンとから得られる防食性に優れているポリエポキシド化
合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られ
る反応性生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基る化合物で、
一般に少な（とも２００、好ましくは４００〜４．００
０、さらに好ましくは８００〜２．０００の範囲内の数
平均分子量を有するものが遺している。そのようなポリ
エポキシド化合物としてはそれ自体公知のものを使用す
ることができ、例えば、ポリフェノール化合物をアルカ
リの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることによ
り製造することができるポリフェノール化合物のポリグ
リシジルエーテルが包含される。ここで使用しつるポリ
フェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２プロパン、４．４′ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシｔｅｒｔ−
ブチルーフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒ
ドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシフェ
ニル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−
エタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂（Ｉ　
、）の製造に特に適当なものは、数平均分子量が少なく
とも約３８０、より好適には約８００〜約２．０００、
及びエポキシ当量が１９０〜２．０００、好適には４０
０〜１．０００の範囲内のポリフェノール化合物のポリ
グリシジルエーテルであり、殊に下記式 で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。

一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入
するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族
または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第
３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホスフィン
塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応してカ
チオン性基を形成する。さらに第３級アミノアルコール
とジイソシアネートの反応によって得られる第３級アミ
ノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基と反応さ
せてカチオン性基とすることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができ（１）メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓｏ−プロピルアミン、
モノエタノールアミン、ｎ−又は１ｓｏ−プロパツール
アミンなどの第１級アミン： （２）ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ−又
は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン： （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。また、第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい６ さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができる
。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなども使
用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と
反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミン化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフ
ィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホス
フィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエポ
キシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としてもよ
い。

基体樹脂（Ｉ）の水酸基としては、例えば、上記カチオ
ン化剤中のアルカノールアミン、エポキシド化合物中に
導入されることがあるカプロラクトンの開環物およびポ
リオールなどから導入できる第１級水酸基：エポキシ樹
脂中の２級水酸基：などがあげられる。このうち、アル
カノールアミンにより導入される第１級水酸基はエポキ
シ樹脂（ＩＩ）との架橋硬化反応性がすぐれているので
好ましい。このようなアルカノールアミンは前記カチオ
ン化剤で例示したものが好ましい。

基体樹脂（Ｉ）における水酸基の含有量は、エポキシ樹
脂（ＩＩ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の
点からみて、水酸基当量で２０〜５．０００、特に１０
０〜１，０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基
当量は２００〜１．０００の範囲内にあることが望まし
い。また、カチオン性基の含有量は、該基体樹脂（１）
を安定に分散しうる必要な最低限以上が好ましく、Ｋ　
ＯＨ（ｍｇ／　ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３
〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好まし
い。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場合であ
っても、界面活性剤などを使用して水性分散化して使用
することも可能であるが、この場合には、水性分散組成
物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７になるよ
うにカチオン性基を調整するのが望ましい。

基体樹脂（Ｉ）は、水酸基及びカチオン性基を有してお
り、遊離のエポキシ基は原則として含まないことが望ま
しい。

次に上記基体樹脂（Ｉ）と混合して使用される硬化剤と
してのエポキシ樹脂（ＩＩ）について説明する。

該エポキシ樹脂（ＩＩ）（以下このものを「硬化用樹脂
（ＩＩ）Ｊということもある）は、基体樹脂（Ｉ）と主
として前記のごとくエーテル化反応などによって架橋硬
化塗膜を形成するための硬化剤テアって、特定の［エポ
キシ基含有官能基Ｊを１分子あたり平均２個以上、好ま
しくは３個以上有するものである。

すなわち、硬化用樹脂（■［）における該エポキシ基含
有官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、
好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個
以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は
、上記４式または多環式環を構成する炭素原子２個の間
に直鎖状もしくは分岐鎖状の０１〜６（好ましくはＣ３
〜４）アルキレン基［例えば−ＣＨ２−５−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−１−ＣＨ（ｃＨ，）−１−ＣＨ２ｆｃ　Ｈ、）　
ＣＨ２−１−Ｃ（ｃＨ，＋２−１−ＣＨ（ｃ２Ｈ，ｌ　
　ＣＯ２−など］の橋（エンドメチレン、エンドエチレ
ンなと）が結合した環を含有するものである。

ている［例えば、下記式（イ）、（ロ）参照］か、或い
は該エポキシ基の２個の炭素原子と上紀脂璋式骨格また
は有橋脂環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素
原子とが共通している［例えば下記式（ハ）、（ニ）参
照］ことが重要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げられる６ ポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合し式中、Ｒ７、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１゜及びＲ１＋はそ
れぞれＨ，ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表わし、そしてＲ４
、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＨまたはＣＨ３を表わす。

エポキシ樹脂（ＩＩ）は、上記式（イ）〜（ニ）から選
ばれるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均少なく
とも２個、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以
上有することができ、例えば式（イ）または（ロ）で示
されるエポキシ基含有官能基を少なくとも１種有するこ
とができ、或いは式（ハ）または（ニ）で示されるエポ
キシ基含有官能基を少なくとも１種有することができる
。

さらにまた、エポキシ樹脂（Ｉ【）は、式（イ）または
（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１
種と、式（ハ）または（ニ）で示されるエポキシ基含有
官能基の少なくとも１種とを同じ分子内または異なる分
子内に有することもできる。

上記のうち、式（イ）及び（ハ）で示されるエポキシ基
含有基が好ましく、殊に下記式（ホ）で示されるエポキ
シ基含有官能基、及び下記式また、エポキシ樹脂（ＩＩ
）のエポキシ当量及び分子量は厳密に制限されるもので
はなく、その製造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応
じて変えることができるが、−毅的に言えば、エポキシ
当量は通常、１００〜２．０００、好ましくは１５０〜
５００、さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあ
ることができ、また、数平均分子量は通常４００〜１０
０．０００、好ましくは７００〜５０．０００、さらに
好ましくは７００〜３０．０００の範囲内にあるのが適
当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（ＩＩ）］は、例えば
、］特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７３
６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭
６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２８
号公報などの文献に記載されており、それ自体既知のも
のを使用することができる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（ＩＩ）はそれ自体既知の方法によって得られ、
その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定され
るものではない。

第１の製造方法゛１分子中に炭素−炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物の該二重結合の一部を部分 エポキシ化し、そのエポキシ 基な開環重合した後、重合体 に残る該二重結合をエポキシ 化する方法。

第２の製造方法二同−分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該 エポキシ基に基づいて、該エ ポキシ基のすべてが消去しな い程度に開環重合する方法。

第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物を重合する方 法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

夏よ辺ｌゑ１迭 １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物Ｃ以下、「脂環化合物（１）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化しく部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開１ｆ７．重合によって該
部分エポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中
に残存する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ
化することによって硬化用樹脂（ＩＩ）を得る。

脂預化合物（１）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
体骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ｉ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族また脂環式の化合物が適しており、具体的には、
ブタジェン、イソプレン、ビリレン、１．３−へキサジ
エン、２４−へキサジエン、２．４−へブタジェン、２
−メチル−６−メチレン−２，７−オフクジエン、２，
６−シメチルー１．５．７−オクタトリエン、シクロペ
ンタジェン、シクロへキサジエン、４−エチル−２−メ
チルシクロペンタジェン、３−イソプロピル−１−メチ
ルシクロペンクジエン、５−イソプロピルシクロペンク
ジエン、１２３４−テトラフェニルシクロペンタジェン
、１．２．４−トリフェニルシクロペンタジェン、１４
−ジフェニルシクロペンクジエン、１３−オクククロル
ベンクジエン、ヘキサクロルシクロペンクジエン、５．
５−ジェトキシ１．２．３．４−テトラクロルシクロペ
ンタジェン、１２３．４．５−ペンククロルシクロペン
タジエン、１，２．３．４−テトラクロルシクロペンク
ジエン、１．３−シクロペンクジエン、１．３−シクロ
オフクジエン、１．３．５−シクロオクタトリエン、１
．３．６−シクロオククトリエ：、シクロオフクチトラ
エン、クロルシクロオククテトラエン、ブロムシクロオ
クタテトラエン、５−シクロへキシリデンシクロペンク
ジエンなどがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしく
は２種以上組合わせて用いることができる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ｉ）が得ら
れる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこと
ができ、例えば、特開昭４９−１０２６４３号公報に開
示された方法で行うことができる。このようにして得ら
４る脂環化物（Ｉ）の代表例を示せば次のとおりである
。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンクジエン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペン
クジエンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベス
トレン、２．８　（９）　−ｐメンタジェン、ピロネン
、１．３−ジメチル１−エチル−３，５−シクロへキサ
ジエン、テルピネン、フェランドレン、ジペンテン、イ
ソリモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ｉ）
の構造を有しているので、上記熱反応に供することなく
そのまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ｉ）に含まれる炭素−炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ｉ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化物
として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素−炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは該環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ｉ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
る硬化用樹脂（ｎ　）の末端に該開始剤成分による残基
Ｘが結合していてもよい。ここで、Ｘは活性水素を有す
る有接化合物残基であり、その前駆体である活性水素を
有する有機化合物としては、例えば、アルコール類、フ
ェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が
あげられる。このうち、アルコール類としては、１価ア
ルコール及び２価以上の多価アルコールのいずれであっ
てもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブクノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オククノール等の脂肪族１価アルコール；ベンジ
ルアルコールのような芳香族１価アルコール：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１゜３−フ゛タンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロ
ヘキサンジメタツール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコール等が例示される。

フェノール奏頁としては、例えば、フェノール、クレゾ
ール、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、ビスフエノルＳ、フェノール樹脂、タレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸：フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フクル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸、
オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有する
化合物も使用することができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等
のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエ
チルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共
重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリュステルポリオール樹
脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用するこ
とができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を有
していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ化
されたものであっても差し支えない。また、アルコキシ
金属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよい
。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシト、４−ビニルシクロ［２，２，１］　
３−メチル−４（または５）−１−プロペニル−１−シ
クロヘキセンオキシド、２．４−または１．４−ジメチ
ル−４エチニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビ
ニルシクロ［２，２，１］へブテン−１−オキシト（ビ
ニルノルボルネンオキシド）、２−メチル−４イソプロ
パニル−シクロヘキセンオキシドなどを単独または複数
用いて開環重合する。このとき更に上記部分エポキシ化
物に属さない他のエポキシ化合物を併存させて、開環共
重合することも可能である。共重合させ得る他のエポキ
シ化物としては、エポキシ基を有するものであればいが
なるものでもよいが、好適な例には、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物：アリルグリ
シジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテ
ル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエー
テル化合物アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和有
機カルボン酸のグリシジルエステル化合物、３．４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の脂環式オキシラン基含有ビニル単量体等があげられる
。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併用させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。開環重合体におけるその他
のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じて任意に選ぶ
ことができるが、具体的には、得られる開環共重合体１
分子あたり前記構造式（イ）〜（ニ）のいずれか１種又
は複数種を平均２個以上、好ましくは３個以上、より好
ましくは４個以上有する範囲内で選ぶことが望ましい。

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子量
は一般に４００〜１００．０００、特に７００〜５０，
０００、さらに７００〜３０．０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しつる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有接酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸：ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラード類；ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のア゛ルカリ類：Ｂ
Ｆ３、ＺｎＣＪ２ｚ、Ａｌ２Ｃｊ２３．５ｎＣｆ２４等
のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアル
ミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニ
ウムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機金属
化合物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して−ＲΩに０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用
することができる。開環重合反応温度は一月Ωに約−７
０〜約２００°Ｃ１好ましくは約−３０°Ｃ〜約１００
℃の範囲内である。

反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活
性水素を有していない通常の有機溶媒を使用することが
好ましい。

開環重合体には脂環化合物（１）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化する
ことによってエポキシ樹脂（ＴＩ）が得られる。二重結
合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイ
ド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる。エ
ポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用い
る装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。

エポキシ化反応の条件によって、原料開環重合体中の二
重結合のエポキシ化と同時にｌ反応がおこり、変性され
た置換基が、エポキシ樹脂（ＩＩ）の骨格中に含まれる
ことがある。この変性された置換基としては、例えばエ
ポキシ化剤として遇酢酸を用いる場合には、下記構造の
置換基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生じ
た酢酸との反応によるものと思われる。

このようにして得られるエポキシ樹脂（ＩＩ）のエポキ
シ当量は一般に１００〜２，０００、特に１５０〜５０
０、さらに１５０〜２５′０の範囲内であることが好ま
しい。

このようなエポキシ樹脂（ＩＩ）としては市販品も使用
可能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０、Ｅ）ＩＰＥ−
３１００、ＥＨ’ＰＥ−’１１５０　Ｔダイセル化学工
業■製商品名］等があげられ、これは４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格
をもつ下記構造式のエポキシ樹脂である。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。

式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好ま
しくは４以上である。

塞２旦製ゑ１苅 例えば、前記脂環化合物（Ｉ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いてエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化物としては、単環式もしくは縮合環式の下記化
合物が代表的に示される。

基体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることによりエポキ
シ樹脂、（ＩＩ）を得る。反応を停止させるには、溶剤
による希釈、冷却等任意の手段が使用することができる
。この製造方法においても前記他のエポキシ化合物を第
１の製造方法と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる硬化用樹脂（ＴＩ）は、前記式（イ）
または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と前記式（ハ）または（ニ）で示されるエポキ
シ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中または
異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもできる
。

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂（ＩＩ
）］の数平均分子量は一般に４００〜１０．０００、特
に７００〜５０．０００の範囲内にあることが好ましく
、また、エポキシ当量は一般に１００〜２．０００、特
に１５０−５００、さらに１５０〜２５０の範囲内にあ
ることが好都合である。

乳ｌ二に這方迭二 同−分子沖にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（以下、
「重合性エポキシモノマー」と略称することがある）と
しては、例えば以下の一般式■〜＠に示すものがあげら
れる。

３つ る。またＲ３２によって表わされる炭素数１〜１゜の２
価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、ポ■ 上記一般式中、Ｒ１＋は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ１□は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
を表わす。

上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ１２によって
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができ上記一般式■〜０で示される重合性エポキ
シモノマーの具体例としては、３．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレートおよび３４−エポキシシク
ロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげられる。こ
れらの市販品として、例えば、ダイセル化学工業製のＭ
ＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等があげられ
、これらはいずれも前記式（イ）または（ロ）で示され
るエポキシ基含有官能基を有しているものである。さら
に、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドも重合性エポ
キシモノマーとして使用できる。

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２種
以上を重合することによってエポキシ樹脂（ＩＩ）を製
造することができるが、その際他の重合性不飽和モノマ
ーを共重合させることもできる。

上記化の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代−表側を示せば吹のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル：ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
１８のアルコキシアルキルエステル：アリルアクリレー
ト、アリルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル−七ドロキシエ
チルアクリレート、ヒト℃キシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケ
ニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐクロルスチレン。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジシエン
、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルピバレート
−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニル
ピバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化合物
（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工業製商
品名）。

重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽和モノマーと
の構成比率は、目的に応じて任意に選択することができ
、これらの共重合反応によって得られるエポキシ樹脂（
Ｉ【）の１分子中あたりエポキシ基含有官能基が平均少
なくとも２個、好ましくは平均３個以上、より好ましく
は平均４個以上含有するような範囲で選択することがで
きるが、十分な硬化性を付与する官能基として利用する
ためには、持に該エポキシ樹脂（ＩＩ）固形分中重合性
エポキシモノマー含有率が５〜１００重量％、より好ま
しくは２０〜１００重量％の範囲内となるようにするの
が好ましい。

上記第３の製造方法によって得られるエポキシ樹脂（Ｉ
ｌ）は、通常のアクリル樹脂やビニルｌＡ１脂等の重合
性不飽和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用い
て製造することができる。このような重合反応の一例と
して、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せし
め、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０°Ｃ程
度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができ
る。反応時間は通常１〜１０時間程度とすることができ
る。また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エー
テル系溶媒、エステル系溶媒１、炭化水素系溶媒等を使
用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の
点から他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラ
ジカル開始剤として通常用いられているものをいずれも
用いることができ、その具体例として、過酸化ベンゾイ
ル、を−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
等の過酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる
。

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（１［）は、数平均分
子量が一般に約３，０００〜約１００．０００の範囲内
にあるものが好ましく、特に４．０００〜１０．０００
の範囲内にあるものがより好ましい。

上記した硬化用樹脂（ＩＩ）の中で、自動車ポデー用に
使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能が要求
される用途に用いるのに適しているのは、１分子あたり
にエポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ま
しくは平均し−て４個以上、最も好ましくは平均して５
個以上有するものであり、また、エポキシ当量が好まし
くは１００〜２，０００、より好ましくは１５０〜５０
０、特に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均
分子量が好ましくは４００〜１００．０００、より好ま
しくは７００〜５０．０００、特に好ましくは７００〜
３０．０００の範囲内にあるものである。

硬化用樹脂（ＩＩ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ｉ）
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は硬化用樹脂（ＩＩ）の基体樹脂（１）に対する固形分
の重量比が０．２〜１．０、特に０．２５〜０．８５、
さらに望ましくは０．２５〜０．６５の範囲内となるよ
うに選択するのが好ましい。

硬化用樹脂（Ｈ）の一部が基体樹脂（Ｉ）にあらかじめ
付加したものが含まれていてもさしつかえない。

かくして基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（ＩＩ）からなる
組成物はカチオン電着塗料（Ａ−１）として使用するこ
とができる。

塗料（Ａ−１）を調製するには、例えば、基体樹脂ＣＩ
）と硬化用樹脂（ＩＩ）を混合した後、水中に安定に分
散せしめ、次いで必要に応じて、カーボンブラック、チ
タン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色顔料：ク
レー、クルクのような体質顔料ニクロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防食
顔料；或いはさらに他の添加剤を混練することによって
行なわれる。配合し得る他の添加剤としては、例えば、
分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イオン
系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられる。

特に、塗料（Ａ−１）による電着塗膜を１６０℃以下の
低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジル
コニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物
、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、
クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種も
しくは２種以上の金属化合物を触媒として添加すること
が有効である。これらの金属化合物の具体例としては、
例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルト
アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化
合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化
鉛（ＩＩ）のキレート化反応生成物、２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セカノイック鉛、ナフチックス鉛、オクチック
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、オクチックスジルコニウムなどのカルボキシレ
ートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（ＩＩ
）との合計固形分重量に対し、金属含有率が−ＩＩＩΩ
に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で使用
することができる。

塗料（Ａ−２）：水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂（Ｉ）とブロックポリイソシアネート化合物（ＩＩ）
とを主成分として含有するカチオン電着塗料。

ｆｉｌ脂（Ｉ）としては、すでに説明した基体樹脂、Ｃ
Ｉ）から選ばれるものが好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）は、各々
理論量のポリイソシアネート化合物とインシアネートブ
ロック剤との付加及生成物であって、樹脂（Ｉ）の架橋
剤である。このポリイソシアネート化合物としては、例
えは、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（インシ
アネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どの芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート化合
物およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端インシ
アネート含有プレポリマーが挙げられる。また、イソシ
アネートブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基に付加してブロックするものであり、そし
て付加によって生成するブロックポリイソシアネート化
合物は常温において安定で、且つ解離温度以上に加熱し
た際、ブロック剤を解離して遊離のインシアネート基を
再生しうるものであることが重要である。

特に本発明ではカチオン電着塗膜の加熱減量が１０重量
％以下でなければならないので、このブロック剤として
は分子量が１３０以下の低分子化合物な用いることが好
ましい、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなど
のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロビ
オラククムなどのラクタム系ブロック剤ニア七ト酢酸エ
チルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロ
ック剤：メタノール、エタノール、プロパツール、ブク
ノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコール千ツメチルエーテル、フロピレンゲリコール
千ツメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール
酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール
、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロ
ック剤：ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、ア
セトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノ
オキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系フ
゛ロック剤；プチルメルカンクン、ヘキシルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプクン、チオフェノール、メチル
チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプ
タン系ブロック剤：酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸
アミド系ブロック剤：コハク酸イミドおよびマレイン酸
イミドなとのイミド系ブロック剤：キシリジン、アニリ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロ
ック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどの
イミダゾール系ブロック剤；エチレンイミンおよびプロ
ピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；などをあげる
ことができる。このうち、塗料の安定性や塗膜の硬化性
などのバランスから、メチルエチルエトオキシムなどの
オキシム系ブロック剤が特に好適である。

塗料（Ａ−２）において上記基体樹脂（Ｉ）とフロック
ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）との比率は特に制
限を受けないが、該両成分の合計固形分量に基いて、基
体樹脂（Ｉ）は４０〜９５重量％、特に６０〜９０重量
％、プロ・７クボリイソシアネート化合物（ＩＩ）は６
０〜５重量％、特に４０〜１０重量％がそれぞれ好まし
い。

上記塗料（Ａ−２）には、（Ａ−１）に例示した体質顔
料オよび防食顔料を配合することができ、さらに硬化を
促進するために錫触媒などを配合することもできる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料を基体上に
電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限されるもの
ではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜２００μ
の範囲内が適しており、また塗膜は、例えば７０〜２５
０°Ｃ１好ましくは１２０℃〜１６０°Ｃ間の９−度で
加熱硬化させることができる。塗装は、通常のカチオン
電着塗装条件を用いて行なうことができる。例えば、浴
濃度（固形分濃度５〜４０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範
囲内のカチオン電着浴を調製する。次いでこの電着浴を
用い、例えば５　ｃｍＸ　］、　５　ｃｍＸ　１　ｃｍ
の大きさのカーボン板を陽極とし且つ例えば５ｃｍＸ１
５ｃｍＸ０．７ｍｍの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極
とする場合、下記の条件下に電着な行なうことができる
。

浴温度　：２０〜３５°Ｃ１好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：　０　、　ＯＯＥ＋−２Ａ／ｃｍ２．好まし
くは０　、０１−Ｉ　Ａ１ｃｍ２ 電　　圧＝１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００
■ 通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間 本発明の方法は、上記塗料（Ａ）をカチオン電着塗装後
、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち、電着塗膜
面の水滴を除去し、さらに好ましくは電＠塗膜中に含ま
れる水分の殆どもしくは全部を熱風などの乾燥手段で除
去したのち、水性塗料を塗装してから、加熱して該両塗
膜を同時に硬化せしめるところに特徴とする。

本発明において用いる水性塗料（以下、「塗１４　Ｂ　
Ｊと略称することがある）について説明す塗料（Ｂ）は ■　酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３００
のポリエステル樹脂および ■　水性アミン樹脂　　　　　　　を主成分とし、さら
に必要に応じて、 ■　アルキルエーテル化ベンゾイン を加えてなる水性塗料である。

塗料（Ｂ）において、上記■および■成分からなる系で
も本発明の目的は十分に達成できるが、■、■　　およ
び＠成分のすべてを含むと、ワキやタレの発生かす（な
く、しかも平滑性や鮮映性などもすぐれているのでより
好ましい。

塗料（Ｂ）の主成分を構成する■〜■成分について具体
的に説明する。

■成分：酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３
００のポリエステル樹脂である。

当該ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンクンジオール、２２−ジメチルプロパン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコールおよび必要に応
じて併用するｍ個アルコールまたは分子中に１個のグリ
シジル基を有するモノエポキシ化合物（たとえば、［カ
ージュラＥｌ　　（商品名、シェル化学■製））をアル
コール成分とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、無、水コハク酸、アジピン酸、セパチン酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩
基酸、および必要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブチ
ル安息香酸なとの一塩基酸を酸成分として、上記アルコ
ール成分と上記酸成分とを縮合してなるオイルフリーポ
リエステル樹脂、または上記アルコール成分および上記
酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラ
ワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、お
よびそれらの脂肪酸のうちの１種または２種以上の混合
物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に
加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル
樹脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹
脂をグラフト化したポリエステル樹脂も■　成分として
使用できる。

また、■成分としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂
を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性および耐チ
ッピング性などがさらに向上するので好ましい。

該樹脂は、上言己で例示したアルコール成分と酸成分と
を反応させてなるポリエステル樹脂（オイルフリーが好
ましい）に、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネ
ートが好ましい）を水酸基過剰にして反応させて得られ
る。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、キ
シリレンジイソシアネート、メタまたはパラテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ポリ
イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのビユレ
ット化物やインシアヌレート化物、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシア
ネート、水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。このうち、塗料（Ｂ）
の貯蔵安定性向上のためにはトリレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使
用量は、ポリエステル樹脂に対して１〜４０重量％。特
に４〜３０重量％が好ましい。

かかる■成分は、酸価が１０〜１００、好ましくは１５
〜５０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは５０〜２
３０である。酸価が１０より小さくなると水性化が不十
分となり、水酸基価が２０より小さくなると塗膜の硬化
性が不十分であり、また酸価が１００、水酸基価が３０
０を越えると塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するのでい
ずれも好ましくない。

さらに■成分に関し、重量平均分子量は１．０００〜２
０．０００、特に３．０００〜１５．０００が適してい
る。

これらの■成分に塩基性物質を添加してカルボキシル基
の５０％以上を中和して水性とする。ここで用いられる
塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン
、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
など力５あり、このうち、ジェタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミンなと゛力５
好適である。

■成分：水性アミノ樹脂である。

これは、■成分の架橋剤であって、たとえばジー、トリ
ー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミン
およびそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアル
デヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物などをあげるこ
とができる。

■成分は、水に溶解するか又は水中に層分離や沈降する
ことなく安定に分散する程度に親水性である。

■成分としては上記のうちメラミンが好ましい。該メラ
ミンの官能基と塗料（Ｂ）の性能との関連は次の通りで
ある。

（ｉ）メチロール化メラミンの完全エーテル化物を用い
ると、ワキ抵抗性は高くなるが、架橋反応温度が高く、
１４０〜１５０℃程度で該塗膜を硬化させるのに、酸触
媒を使用しないと架橋反応が不足となる傾向がある。

（１１）メチロール基（−ＣＨ２０Ｈ）とアルキルエー
テル基（−ＣＨ２０Ｒ）とが混在するメラミンでは、初
期硬化が速く、酸触媒は不要であるが、塗着塗膜から水
や溶剤が十分に揮散しないうちに塗膜表面で硬化が始ま
りワキ発生の原因となることがある。

（ｉｌ）イミノ基（＞ＮＨ）とアルキルエーテル基（−
ＣＨ，ＯＲ）とが混在するメラミンでは、酸触媒なしで
１４０〜１５０°Ｃ程度で（Ａ）成分と良く架橋反応す
る。また、この架橋反応は比較的遅くかつ自己硬化性も
メチロール基はど速くないので、有機溶剤および水など
が揮散し塗膜が溶融流動してから架橋硬化がはじまるの
で平滑性良好でワキのないかつ硬化性のよい塗月莫が得
られる。

本発明において、■成分としては、かかる意味で、（ｊ
ｉ）イミノ基含有水溶性アミン樹脂が最も適している。

■成分；アルキルエーテル化ベンゾインである。

これは、ベンゾインのアルキル（炭素数１〜４が好まし
い）エーテル化物で、具体的には、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−プロピルエーテル
、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン１ｓｏ−
ブチルエーテルなどが挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組合せて使用することが
できる。

■成分の添加方法としては、（１）顔料分散時に添加す
る、（２）■成分の水溶液に常温もしくは加温下で添加
して撹拌混合する、（３）■成分の合成時に添加する等
の方法があり、いずれの添加力法を用いてもワキ改良効
果に影響はないが、一般には塗料中の顔料含有量及び■
成分の融点等を考慮して決定される。このうち、（２）
の方法が好ましい。

■成分を配合することによってワキ発生が抑止されワキ
発生膜厚を大きくするのに有効である。

塗料（Ｂ）は上記■　　および■成分を必須としており
、これらの構成比率は目的に応じて任意に選択できるが
、■　　および■成分の合計重量に基いて、■成分が９
０〜５０重量％、特に８０〜７０重量％、■成分は１０
〜５０重量％、特（こ２０’〜３ｏ重量％　　　がそれ
ぞれ遺している。

また、■成分は、■　　および■成分の合計量に対して
、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

塗料（Ｂ）は、上記■、■　　　　成分を必須成分とす
るが、さらにハジキ防止剤、消泡剤、レベリング剤、た
れ防止剤および硬化促進剤（酸触媒）などの各種の変性
剤、助剤を必要に応じて添加することかできる。また、
アルコール系、エーテルアルコール系、エステル系、ケ
トン系などの水と自由に混和し得る有機溶剤を配合する
こともでき、その配合量は、樹脂固形分（重量）に対し
２０重量％以下の範囲が適している。

また、塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の物理強
度向上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、クレー等の無機顔料や、これに加えて着彩のた
めの各種顔料を上記各成分の合計樹脂固形分１００重量
部に対して、１〜２００重量部配合することが好ましい
。

塗料（Ｂ）は水で塗装適正粘度に調整し、スプレー塗装
、静電塗装によって塗装される。塗装膜厚は平坦部で硬
化塗膜にもとづいて３０〜５０ｐｍが適している。

本発明の方法は、塗料（Ａ）をカチオン電着塗装し、加
熱硬化させることなく、該未硬化塗面に塗料（Ｂ）を塗
装したのち、加熱して該両塗膜を同時に硬化させる。両
塗膜を硬化させるための加熱温度は、特に制限を受けな
いが、具体的には、７０〜２５０℃、特に１２０〜１６
０″Ｃの範囲が好ましい。

本発明において、塗料（Ｂ）の塗膜は上塗り塗膜として
の機能も有しているので、上記塗料（Ａ）および（Ｂ）
を塗装してなる２コート仕上げとして利用できるが、最
も好ましいのは、さらに上塗り塗料（ソリッドカラー又
はメタリック仕上げなど）を塗装し、塗料（Ｂ）を中塗
り塗料として利用することである。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」で
ある。

■製造例 Ｉ−１基体樹脂（Ｉ）の製造 ■基体樹脂（■−■） エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名［エピコート１００４、シェル化学■製］
　１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、ジ
ェタノールアミン２１０部を反応させて固形分６８％、
第１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂
（ニー■）を得た。

■基体樹脂（■−■） モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０°Ｃに
保ち、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１００部を滴下し、６０°Ｃで５時間反応させ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノ
ールアミン付加物を得た。

別にエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部を仕込み
、１２０°Ｃまで昇温し、エポキシ価が１．０２ミリモ
ル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却したのち、温度
を１００℃に保ちながら、ジェタノールアミン１５８部
及び上記Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドのモノエタノールアミン付加物４３部を加え、粘度上
昇が止まるまで反応させ、ａへ 樹脂固形分８０％、第１級水酸基当量５１８、アミン価
５４の基体樹脂（■−■）を得た。

■基体樹脂（■−■） エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６部及びジェタノールアミン２１部
を仕込み、１２０″Ｃまで昇温し、エポキシ価が、１．
０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレング
リコールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却した
のちジェタノールアミン１２６部、上記Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミ
ン付加物５３５部及びＮ−メチ７．アミノエタノール１
８．５部を加え、反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５９２、アミン価５５の基体樹脂ＣＩ−■）
を得た。

ｒ−２硬化用樹脂（旧の製造 ■硬化用樹脂（ＪＴ−■） ＥＨＰＥ３１５０　［−ｒ−ポキシ当景１７５−１９５
、タ゛イセル化学工業■製］３２．６部とプロピレング
リコールモノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱
溶解し、固形分８０％、エポキシ当１１９０の硬化用樹
脂（Ｂ−１）４．０．８部を得た。該樹脂の数平均分子
量は約１．５００であった。

■硬化用土ｈ１脂（ＴＩ−■） ビニルノルボルネンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシト１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部にＢＦ３−エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０°Ｃて４時間かけて滴下して開
環重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エ
チル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０’
Ｃで４時間かけて滴下し、更に５０°Ｃて２時間熟成し
エポキシ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸
を除去後、酢酸エチル５００部に４０°Ｃて溶解し、つ
づいて２５０９部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除
去し、８０°Ｃで７８部のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルに溶解し、固形分８ｏ％、エポキシ当量２
０２の硬化用ａｔ脂ＮＩ−■）を得る。該樹脂の数平均
分子量は約１．３００であった。

■硬化用樹脂ＤＩ−■） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４イソプロ
ペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とトリ
メチロールプロパン１８部に、ＢＦ、−エーテラートの
１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけて
滴下した。以下の操作を硬化用樹脂（ＩＩ−■）と同様
に行ない、８０°Ｃで８０部のエチレングリコールモツ
プチルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量
２０５の硬化用樹脂（ＩＩ−■）を得た。該樹脂の数平
均分子量は約１．０００であった。

■硬化用樹脂（ＩＩ−■） ２．４−または１．４−ジメチル−４工チニルｌシクロ
ヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（ｉｆ−
■）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９
９の硬化用樹脂（ＩＴ−■）を得た。該樹脂の数平均分
子量は約９５０であった。

■硬化用樹脂（ＩＩ−■） セル化学■社製商品名］４６０部、アルミニウムアセチ
ルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシラン５部
に蒸留水０．１部を加え、８０°Ｃで１時間保った後、
１２０’Ｃで３時間反応後エチレングリコールモツプチ
ルエーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキシ当
１２８０部の硬化用樹脂（ＩＩ−■）を得た。該樹脂の
数平均分子量は約１．１００であった。

■硬化用樹脂（ＩＩ−■） シクロペンタジェンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５°Ｃで７時間かけて滴下し、更に４０°Ｃで６時間熟
成した。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチ
ル５００部に４０″Ｃて溶解し、つづいて２５０部の蒸
留水で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０’Ｃで４３
部のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、
エポキシ当量９０の化合物（ｃ）を得た。

４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃
で４時間かけて滴下し、更に５０°Ｃで２時間熟成した
。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５０
０部に４０°Ｃで溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０°Ｃで３２部のメ
チルイソブチルケトンに溶解し１、固形分８０％、エポ
キシ当量６５の化合物（Ｄ）を得た。化合物（ｃ）２２
５部と化合物（Ｄ）１６３部にアルミニウムアセチルア
セトナート０２部及びトリメチロルプロパン１０部を加
え、１００°Ｃで１時間保った後、１５０°Ｃで３時間
反応後エチレングリコルモノブチルエーテル６０部を加
えて冷却する。

固形分７０％、エポキシ当量２１０の硬化用樹脂（ＩＩ
−■）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１．１００で
あった。

■硬化用樹脂（ＩＩ−■） ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を溶解したものを、１００″Ｃに加熱した
メチルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０
部との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、
１２５°Ｃに昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％
、エポキシ当量１９６の硬化用樹脂（ＩＩ−■）溶液５
４部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１０．０００で
あった。

■硬化用樹脂（ＩＩ−■） ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００°Ｃに加
熱したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、
１時間熟成した後、１２５°Ｃに昇温して更に１時間熟
成し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂
（ＩＩ■）６４８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約
１２．０００であった。

■硬化用樹脂（ＩＩ−■） ３４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３７
部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したもの
にアゾビスジメチルバレロニトリル２４部を溶解し、以
下硬化用樹脂Ｂ−９と同様に処理を行ない、固形分６０
％、エポキシ当量２００の硬化用樹脂（ＩＩ−■）を得
た。該樹脂の数平均分子量は約１５．０００であった。

Ｉ−３即料ペーストの製造 り料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂１２．５部に１０％ギ酸４４部を加え、撹拌し
ながら脱イオン水１５部を加える。更にチタン白１０部
、クレー１０部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２部を
加え、ボールミルで２４時間分散後説イオン水１１部を
加え、固形分５０％のペーストを得た。基体樹脂は、第
１表に記載の各実施例と同一のものを用いた。

１−４　　カチオン電着塗料（Ａ−１）の製造上記の基
体樹脂、硬化用樹脂および顔料ペーストを第１表に示し
た配合量に混合して塗料（Ａ］）を得た。

第１表において、基体樹脂および硬化用樹脂の配合量は
いずれも樹脂固形分で示してあり、脱イオン水を配合し
て固形分含有率を２０％に調製したのち、さらに、前記
顔料ペースト（Ｐ−１）を９２部および脱イオン水を配
合して固形分含有率２０％の電着浴を作成した。

Ｉ−５カチオン電着塗料（Ａ−２）の製姻■　基体樹脂
（ニー■） ■ジメチルベンジルアミン酢酸塩　　　２．６部■ｐ−
ノニルフェノール　　　　　　７９　　部■ジェタノー
ルアミン　　　　　　　１０５　　部■ブチルセロソル
ブ　　　　　　　　１８０　　部■セロソルブ　　　　
　　　　　　　５２５　　部成分■〜■を一緒にし１５
０℃で２時間反応せた後、成分■〜■を配合し、８０〜
９０℃で３時間反応させ、固形分７，５％の基体樹脂（
■−■）を得る。

■　顔料ペースト チタン白　　　　　　　　　　　　１４５　部カーボン
　　　　　　　　　　　　０．５４部体質顔料（クレー
）７．０　　部 ケイ酸鉛　　　　　　　　　　　　２．３　　部ジブチ
ルナンオキサイド　　　　　　２．０　　部脱イオン水
　　　　　　　　　　２７．４９部からなる固形分５０
％の顔料ペーストを得た。

■　カチオン電着塗料（Ａ−２）の製造前記基体樹脂を
用いて固形分３２％の２種の水性エマルジョンを作成し
た。組成及び配合量を下記に示す。

Ａ−２−■　　　　Ａ−２−■ ■基体樹脂（ＩＩ−Ａ）　　　　１１２部　　　１１２
部ンジイソシアネート　　　　１６．０　　　　１２．
４コール４０００　　　　　　　１．０　　　　　１．
０■酢酸鉛　　　　　　　　　１．０　　　　１．０■
１０％酢酸　　　　　　　９．３　　　　９．３■脱イ
オン水　　　　　　１７９．４５　　　１７９．４５次
いで、この水性エマルジョン３１８．７５部に前記顔料
ペースト５９５６部及び脱イオン水２８０．５９部を混
合し固形分２０％のカチオン電着浴を作成した。

Ｉ−６水性塗料（Ｂ）の製造 ■　■成分の製造 ■−１： エチレングリコール１９．６部、トリメチロールプロパ
ン１８５部および無水フタル酸４６７部を１６０〜２３
０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレ
ンジイソシアネート１５．７部を１２０°Ｃで反応させ
たのち、さらに無水トリメリット酸５２部を加えて１８
０″Ｃで１時間反応させて、重量平均分子量が６、ｏｏ
ｏ、酸価が４０および水酸基価が１１２のウレタン変性
ポリエステル樹脂■−１を得た。

■−２＝ エチレングリコール１９，３部、トリメチロールプロパ
ン１８．２部および無水フクル酸４６．２部を１６０〜
２３０°Ｃで７時間反応させてなるポリエステル樹脂に
キシレンジイソシアネート１６．８部を１２０°Ｃで反
応させたのち、さらに無水トリメリット酸５．１部を加
えて１８０°Ｃで１時間反応させて、重量平均分子量が
６．２００、酸価が４０および水酸基価が１１０のウレ
タン変性ポリエステル樹脂■−２を得た。

■−３ エチレングリコール２７７部、グリセリン１０．３部お
よび無水フクル酸５０．０部を１６０〜２３０℃で７時
間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジイソシ
アネート９．７部を１２０°Ｃで反応させたのち、さら
に無水フタル酸８．３部を加えて１６０°Ｃで３時間反
応させて、重量平均分子量が４．５００、酸価が５０お
よび水酸基価が２００のウレクン変性ポリエステル樹脂
■−３を得た。

■　水性塗料（Ｅ） 上記■成分などを第２表に示した配合量に従って混合分
散して水性塗料（Ｅ）とした。

第２表において、■〜＠成分の配合量は固形分に基づい
ており、Ｂ−■の現用の有機溶剤型中塗り塗料は「アミ
ラックシーラー」　（関西ペイント■製ポリエステル樹
脂系、商品名）である。

（１）■成分名称 ■−１〜３は前記製造例で得たもの。

（２）［有］成分名称 （■−１）：　［サイメルフ０３Ｊ　　（三井サイアナ
ミド（閑製品、イミノ基含有メラミン樹脂）（”３）　
Ｏ成分名称 （Ｏ−１）：　　ベンゾインエチルエーテル（・＞４）
有機溶剤、ジエチレングリコール千ノエチルエーテル。

これらの配合量は、■成分、■成分　　　　　　の合計
固形分１００重量部あたりである。

部材としては■、■　　　　成分の合計固形分１００重
量部あたり、酸化チタン白８０部、硫酸バリウム２０部
およびカーボンブラック０３部を配合した。

これら顔料は、■成分の一部及び脱イオン水、消泡剤と
一緒に容器に仕込み、ガラスピーズを分散メジアとして
１時間かけて、ツブゲージで測定した粒子（ツブ）が５
μ以下になるように分散した。

ＩＩ　　実施例 浴温３０°Ｃに調整したカチオン電着塗料（Ａ１）およ
び（Ａ−２）にリン酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、２００〜
３００■で３分間型着してから塗板を引き上げ、水洗し
てから、１００°Ｃて１０分間水切り乾燥した後、水性
塗料（Ｂ）を該未硬化電着塗面に噴霧塗装し、室温で５
分放置してから加熱して該両塗膜を硬化させた。

これらの塗装工程および形成した塗膜の性能試験結果を
第３表に示した。

第３表において、 １．カチオン電着塗料（Ａ、−３）は、前記へ−２−〇
におけるジブロックイソホロンジイソシアネートのメチ
ルエチルケトオキシム（ブロック剤）をジフェニルメク
ンジイソシアネートを２エヂルヘキシルグリコールでジ
ブロックしたものに代えた以外はすべてＡ−２−■と同
様にして製造した。

２　カチオン電着塗膜を水洗後、１００℃で１０分間乾
燥すると水分の殆どは揮散し除去できるが、架橋反応（
硬化）は行−なわれていない。

／ｂｃｒｃて３０分加熱（焼イ」）すると架橋硬化する
。

３、上塗り塗料の「アミラック黒」は関西ペイント（用
製商品名で、メラミン／ポリエステル系有機溶剤型熱硬
化性塗料である。

４　性能試験方法 下記のうち、（３）から（５）は、前記のごとくカチオ
ン電着塗料および水性塗料を塗装し、加熱硬化させてな
る塗板について試験した結果である。また、（６）から
（９）は、該水性塗料の硬化塗面にさらにアミラック黒
を塗装し、１４０℃で３０分焼付してなる塗板について
試験した結果ある。

（１）加熱減量 鋼板の重量なＷ。とじ、この鋼板に３０°Ｃにおいて２
００〜３００■で３分間カチオン電着後、電着浴から引
き上げて塗面を水洗し、１０５℃で３時間加熱して塗膜
中の水分゛のすべでもしくは殆どを除去してから塗膜重
量（Ｙ）を測定し、次いで、１７０°Ｃで２０分加熱し
て該塗膜を三次元架橋硬化した後の塗膜重量（Ｚ）を測
定した。これらの測定値を次式にあてはめて塗膜減量（
Ｘ）をもとめた。

（２）タレ限界膜厚 長辺にそって直径１０ｍｍの穴を、４ｃｍ間隔で空けた
リン酸亜鉛処理鋼板（１０Ｘ４５ｃｍ）を用い第３ 表に示した工程でそれぞれカチオン塗装しく硬化塗膜で
２０μ）、水切乾燥後、水性塗料ｆＡ　装置ｆ！より、
セツティング時及び焼付は時共に、塗板は垂直に保持す
る（穴が横に並ぶ様に）。このときの穴の周辺のタレ欠
陥のない最大膜厚（両塗膜の合計）をもってタレ限界膜
厚（単位：ｐｍ）とする。

（３）平滑性 水性塗料塗面の平滑性を目視評価した。ちぢみ、オレン
ジビールおよびへこみなどの発生が全く認められないも
のを○、少し発生したものを△、多く発生したものを×
とした。

（４）塗膜硬度 ２０℃の恒温室で、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ：ｈａｉｎ　
＆　ＣａｂｌｅＣｏｍｐａｎｙ製のＴＵＫＯＮ　ｍ１ｃ
ｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒにて水性塗料塗面
の硬度を測定した。数値が大きくなるに従って硬質にな
る。

（５）硬化性 ２０°Ｃで、水性塗料塗膜の表面をキジロールを含むガ
ーゼで強く１０回こすった後ツヤびけを観察し、硬化性
を評価した。○：異常なし、△：ツヤひけ発生。

（６）面１チッピング・１生 飛石試験機（スガ試験機■、ＪＡ−４００型）を使用、
同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直にとりつけ
５０ｇの７号砕石を、同試験機の圧力計で４　ｋｇ／　
ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し垂直に衝
突させる。その時のハガレ傷の程度を良好（○）〜劣る
（×）の５段階で判定した。

（７）付着性 コハン目（ＩＸ１ｍｍｌＯＯ個）セロハン粘着テープテ
ストによった。Ｏは、はがれなしを示す。

（８）耐湿性 温度５０℃、相対湿度９８〜１００％ＲＨのブリスター
ボックスに、５日間放置後とり出し、フタレの有無を調
べた。

○はフクレなし、 △はツク レ発生を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カチオン電着塗装末硬化塗膜面に水性塗料を塗装し、加
   熱して該両塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する
   にあたり、該カチオン電着塗料の電着塗膜の加熱硬化時
   における塗膜減量が１０重量％以下であり、そして、上
   記水性塗料が、（ａ）酸価１０〜１００および水酸基価
   ２０〜３００のポリエステル樹脂および／またはウレタ
   ン変性ポリエステル樹脂および （ｂ）水性アミノ樹脂 を主成分とし、さらに必要に応じて （ｃ）アルキルエーテル化ベンゾイン を配合してなる塗料であることを特徴とする塗膜形成法
   。