JPH02245073A - カチオン電着塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰極電着塗装に適した自己硬化をカチオン電着
塗料用樹脂および該樹脂を含有するカチオン電着塗料用
樹脂組成物に関する。

従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物として、アミン付
加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂（基体樹脂）と
アルコール類でブロックした芳香族ポリイソシアイード
化合物（硬化剤）とを主成分とするものが最も多く使用
され、塗膜の防食性に関して優れた評価を得ている。し
かしながらこの塗料用樹脂組成物は本質的な問題点とし
て、塗膜の硬化開始温度が高い（Ｉ７０℃以上）；また
、この硬化開始温度を低くするためにこの触媒として有
機錫化合物を併用すると、該錫化合物が焼付炉の排気燃
焼触媒を被毒させることがある：さらに、塗膜を硬化さ
せるために高温加熱すると、ブロックポリイソシアネー
ト化合物が熱分解してヤニ、ススを生成し、しかも上塗
塗膜に黄変、ブリド、硬化阻害等を引き起こすと共に塗
膜の耐候性が著しく低下し、白化しやすいなどの重大な
欠点を有しており、その改良が強く求められている。

一方、硬化剤を用いずに、エポキシ基の開環反応による
自己架橋硬化性電着塗料用樹脂も知られており、例えば
、特公昭４９−３１７３６号公報、特公昭４９−２３８
０７号公報、特開昭４８−６９８９６号公報、特開昭４
７−１３４３２号公報などで提案されているが、これら
はいずれも浴安定性と塗膜硬化性とが両立できるもので
はない。

このうち、最も一般的なグリシジルエーテルタイプのポ
リエポキシ化合物は、硬化性に優れるが、浴安定性に欠
ける。また、エポキシ化ポリブタジェンのアミン付加物
も自己架橋硬化性に若干優れているが、やはり浴安定性
に欠けている。さらに、脂環式エポキシ化合物としては
ｌ官能性または２官能性のものしかこれまで上布されて
おらず、カチオン性基を付与するためにアミン化合物を
付加するとエポキシ基が１個以下になるうえ、低分子量
体であるため、十分な硬化塗膜を与えるには至らなかっ
た。

このため本発明者らは、ブロックポリイソシアネート化
合物を使用しないでイソシアネート硬化クイズの優れた
長所を有し、且つ上記欠点を解消したカチオン電着塗料
用樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を行なった結果、先
に構造式 式中、Ｒは水素原子またはメチル基であるで示されるエ
ポキシ基含有官能基を有する樹脂を硬化剤として用い、
これと第１級水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂
とを混合したカチオン電着塗料用樹脂組成物を提案した
（特願昭６３−２１３６６０号及び特願昭６３−３２３
５９１号）。

該樹脂組成物の塗膜は、錫触媒を必要とせずに１６０℃
以下の低温で硬化させることができる；さらに、ブロッ
クイソシアネ−１・化合物又はその誘導体を使用するこ
とがないのでヤニ、ススの発生がなく、しかも上塗塗膜
に弊害を及ぼさない；熱分解による体積収縮がなく良好
な付着性を示す：架橋結合中に芳香族ウレタン結合又は
芳香族尿素結合を持ち込むことがなく、耐候性を損なう
ことが少ないなどの種々の優れた利点を有するものであ
る。

また、該樹脂組成物を主成分とするカチオン電着塗料は
安定性にすぐれており、その理由は特に基体樹脂中のカ
チオン性基と硬化剤中の遊離エポキシ基とが分離される
ことにより、親油性の硬化剤がエマルジョン粒子中で基
体樹脂中に内包され、親水性のカチオン性基が水相界面
に存在するため、エポキシ基の開環反応に対してカチオ
ン性基が直接関与しないことによって説明できると本発
明者らは考えていた。

ところが、該組成物についてさらに研究を行なった結果
、本発明者らは、おどろくべきことに、前記構造式で示
されるエポキシ基含有官能基は、他のエポキシ基、例え
ばグリシジル基等と全く異なり、第１級水酸基などと高
い硬化反応性を有するばかりでなく、カチオン性基が同
一分子中に併存しても安定性に優れており、いわゆる自
己硬化型として有用であることを見出した。

すなわち、本発明者らは、第１級水酸基、カチオン性基
および特定のエポキシ基を同一分子中に併存させた樹脂
が、カチオン電着塗料用自己硬化型樹脂としてを用であ
り、ブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を
使用することなしに、自己硬化し、塗膜の防食性を低下
させることなく、浴安定性および塗膜の硬化性が優れて
おり、さらに有機錫化合物やブロックポリイソシアネー
ト化合物の使用に基づく種々の欠陥を解消でき、しかも
体積収縮による歪みの発生がないため付着性に優れ、塗
膜の耐候性を著しく改良し、低温硬化性にも優れている
カチオン電着塗料用樹脂として有用であることを見出し
、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、一分子中に、（ｉ）第１級
水酸基、（ｉｉ）カチオン性基ならびにＯ１Ｄ下記構造
式（Ｉ）および（ＩＴ）から選ばれる少なくとも１種の
エポキシ基含有官能基が併存することを特徴とするカチ
オン電着塗料用樹脂。

一 が提供される。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂を用いて形成される塗
膜は２５０°Ｃ以下の温度で硬化し、そして特に、鉛、
ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、マンガン、銅
、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を含む化合物の
単独又は複数を触媒として併用すると、８０°０−１６
０℃の低温加熱によってもエポキシ基が開環して、水酸
基あるいは他のエポキシ基と反応して架橋硬化するとい
う特徴を有する。

従って、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、錫
触媒を用いることなしに１６０°Ｃ以下の低温で硬化さ
せることができる；さらに、ブロックイソシアネート化
合物又はその誘導体を使用する必要がないので該化合物
などに基づく種々の欠陥を解消できる：熱分解による体
積収縮がなく良好な付着性を示す：架橋結合中に芳香族
ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがなく
、耐候性を損なうことが少ない：安定性および硬化性が
すぐれている；などの種々の利点を有する。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂は、一分子中に（ｉ）
第１水酸基［主として、後記Ｇ１１）の特定のエポキシ
基と架橋硬化反応する］、（ｉｉ）カチオン性基［主と
して水分散化作用を有する］およびＧｉＤ特定のエポキ
シ基が併存する樹脂（以下「本樹脂」と略称することが
ある）であり、該本樹脂は、例えば上記構造式（Ｉ）お
よび／または（ＩＩ）を有するエポキシ樹脂（以下、［
エポキシ樹脂（Ａ）と略称することがある）を出発物質
として製造するこができる。

構造式（Ｉ）で示される官能基を有するエポキシ樹脂［
以下、（エポキシ樹脂（Ａ−１））と略称することがあ
る］は、例えば、特開昭６Ｃ１−１７０６２０号公報、
特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭５０−１６６
６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公報などに
記載されているそれ自体既知のものを使用することがで
きる。また、上記エポキシ樹脂（Ａ−Ｉ）は、その末端
に重合開始成分の残基、つまり、活性水素を有する有機
物残基が結合していてもさしつかえなく、その前駆体で
ある活性水素を有する有機物としては、例えば、アルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオ
ール類等があげられる。このうち、アルコール類として
は、１価アルコールならびに２価以上の多価アルコール
のいずれであってもよく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール。ヘ
キサノール、オクタツール等の脂肪族１価アルコール：
ベンジルアルコールのような芳香族１　価アルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコル、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、ジエチレングリコル、１．３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ンクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリストリル。ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール等が例示される。フェノール類
としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコー
ル、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ビスフェノールＡ１　ビスフェノー
ルＦ、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ１フエノール樹脂、タレゾールノボラック樹
脂等が挙げられる。

マタ、カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、ドデカン２酸、ｌ−リメリツト酸、ピロメリ
ット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などの多価カルボン酸等が例示でき、また
、乳酸、クエン】２ 酸、オキシカグロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。さらにその他、活
性水素を有する化合物として、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース
、セルロースアセテト、セルロースアセテートブチレー
ト、ヒドロキシエチルセルロース、アリルポリオール樹
脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン
マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル
ポリオール樹脂、ポリカブロラクトンポリオール樹脂等
も使用することができる。また、活性水素を有する化合
物としては、活性水素と共Ｉこその骨格中に不飽和二重
結合を育していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエ
ポキシ化された構造のものであってもさしつかえない。

まず、主として構造式（Ｉ）を有するエポキシ樹脂（Ａ
−１）は、上記公開公報で詳述されているように、通常
、上記活性水素を有する有機物を開始剤にして、４−ビ
ニルフクロヘキセン−１オキザイドの単独開環重合もし
くは他のエポキシ基含有化合物との開環共重合によって
得られるポリエーテル樹脂（言いかえれば、側鎖にビニ
ル基を有するシクロヘキセンオキサイドの単独開環重合
体もしくはこれと他のエポキシ基含有化合物との開環共
重合体である）の側鎖に含まれるビニル基（ＣＨ，＝Ｃ
Ｈ−）の一部もしくは全部を過厳類（例えば過ギ酸、過
酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸など）やハイド
ロパーオキサイド類（例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなど）を
用いてエポキシ化することによって得られる。

開環共重合体を形成する上記能のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を有するものであればいかなるも
のでもよいが、製造上１分子中に１個のエポキシ基を有
する化合物が好ましい。かかる化合物としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等の不飽和基含有化合物の酸
化物：アリルグリシジルエーテル、２エチルへキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリンジルエーテル等の水
酸基を有する化合物のグリシジルエーテル化物；脂肪酸
のような有機カルボン酸のグリシジルエステル化物；等
があげられる。

さらに、他のエボギシ基含有化合物として、下記−数式
■〜＠で示される脂環式オキシラン基含有ビニル単量体
が包含される。

】５ 上記において、Ｒ１によって表わされる炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分枝
鎖状のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また
、Ｒ４によって表わされる炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、テ］・ラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フエニ上記一般式
中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表わし、Ｒ１
は炭素数Ｉ〜１０の２価の炭化水素基を表わす。

ことができる。これらの具体例としては、３．４エボキ
シシクロヘキンルメチルアクリレー］・、３．４−エボ
キシシクロヘキシルメチルメタクリレートビニルンクロ
へギセンオキザイドなどがあげられる。これらの市販品
として、例えば、ダイセル化学工業製ＭＥＴＨＢ、ＡＥ
ＴＨＢ　（いずれも商品名）があげられ、これらはいず
れも前記請求項■で示した官能基を有している。

Ｕ 式中、Ｒ３及びＲ３は前記と同じ意味を有する、で示さ
れる化合物も他のエポキシ基含有化合物として使用でき
、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートがあげられる。また、ビニルシクロヘキセン
の部分エポキシ化により一部副生ずる下記式で表わされ
るような脂環式不飽和基を 有するエポキシ基含有化合物なども挙げることがテキ、
これを上記４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド
などと併用すると、同一分子中に構造式（Ｉ）と（ＩＩ
）とを併存させることができる。

特に好ましくは上記■で示される化合物である。

上記開環共重合において、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドと他のエポキシ基含有化合物との構成比
率は目的に応じて任意に選択できるが、具体的には、得
られる開環共重合体１分子中に構造式（Ｉ）および／又
は（Ｕ）を３個以上含有する範囲内が好ましく、また該
共重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００、特に
７００〜５．０００の範囲内が望ましい。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは例えば、
ブタジェンの２量化反応によって得られるビニルシクロ
ヘキセンを、過酢酸によって部分エポキシ化することに
よって得ることができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの単独開環
重合もしくは他のエポキシ基含有化合物との開環共重合
には、一般に触媒を使用することが好ましく、使用しう
る触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類；ピリジン
類、イミダゾール類等の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸類；硫厳、塩酸等の無機酸；ナトリ
ラムメチラート等のアルカリ金属アルコラード類：ＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ、ＺｎＣ１，、Ａｌ
Ｃ１，、Ｓ　ｎ　Ｃ１１等のルイス酸又はそのコンプレ
ックス類；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の
有機金属化合物を掲げることができる。

これらの触媒は反応物に対して０．００１〜１０重量％
、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用すること
ができる。開環重合反応温度は一般に−７０〜２００°
Ｃ１好ましくは一３０℃〜１００°Ｃの範囲内である。

反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活
性水素を有していない通常の有機溶媒を使用することが
好ましい。

このようにして合成されるシクロホキセン環に結合する
ビニル基を側鎖に有する開環（共）重合体の該ビニル基
（ＣＨ２−ＣＨ−）の一部もしくは全部をエポキシ化す
れば、エポキシ樹脂（Ａ■）を製造することができる。

ビニル基のエポキシ化は前記したように過酸類、ハイド
ロパーオキサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうこ
とができる。エポキシ化反応ｌま必要に応じて触媒を用
いて行なうことができる。エポキシ化反応の際の溶媒使
用の有無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて
適宜調整することができる。エポキシ化反応の条件によ
って、原料開環重合体中の側鎖ビニル基のエポキシ化と
同時に原料中の下記式（Ｖ）で示される置換基及び／又
は生成してくる下記式（ＶＩ）で示される置換基が上記
エポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性された置
換基が生じ、エポキシ樹脂Ａの骨格中に含まれることが
ある。

この変性された置換基としては、例えばエポキシ化剤と
して過酢酸を用いる場合には、下記構造の置換基があげ
られ、これは生成したエポキシ基と副生じた酢酸との反
応によるものと思われる。

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤とビニル基のモル比、反応条件
によって定まる。

このような主として構造式（Ｉ）を含むエポキシ樹脂（
Ａ−１）としては市販品も使用可能であり、例えばＥＨ
ＰＥ３１５０　（ダイセル化学工業（株）製商品名）が
あげられ、これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを用いてなり、上記構造式（Ｖｒ）を含んでおり
、好適なエポキシ樹脂である。

次に、構造式（ＩＩ）を主として含有するエポキシ樹脂
（以下、「エポキシ樹脂（Ａ−１１）Ｊと略称すること
がある）は、例えば、前記能のエポキシ基含有化合物と
して一数式■〜■で例示したもののうち、■、■、■、
■、■、［相］および■で示される脂環式オキシラン基
含有ビニル単量体（４ヒニルシク口ヘキセン−１−オキ
サイドも包含させることができる）から選ばれる少なく
とも１種を用いて、または、さらに他の重合生年飽和モ
ノマーも併用して、これらのすべてに含まれる重合性不
飽和結合による（共）重合反応によって得られる。

上記能の重合性不飽和上ツマ−としては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メヂル酸エチノ呟
　メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシェチノ呟メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２
〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロキ
ンユヂルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロギシブロビルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のア
ルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、σ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルグロビオネート、
ビニルビバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル
化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工
業製商品名）。

構造式（Ｉ［）を主として有するエポキシ樹脂（Ａ−１
１）において構造式（Ｉ［）を有する脂環式オキシラン
基含有ビニル単量体の使用量は、該エポキシ樹脂（Ａ−
１１）の１分子中に脂環式オキシラン基が少なくとも３
個含有されるようにすればよいが、後述するカチオン性
基を付与するための官能基としておよび硬化性を付与す
る官能基としてそれぞれ利用するために、特に該エポキ
シ樹脂（Ａ、−Ｉｔ）固形分中５〜１００重量％、より
好ましくは２０〜１００重量％の範囲内となるようにす
るのが好ましい。

構造式（Ｉ［）を主として有するエポキシ樹脂（Ａ−Ｉ
Ｉ）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不
飽和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製
造することができる。このような重合反応の一例として
、各単量体成分をを機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、
ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０００程度の
温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。

反応時間は通常１−１０時間程度とすることができる。

また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル
系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用でき
る。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル
開始剤として通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルバーオキシ−２−エチルホキザノエート等の過
酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記エポキシ樹脂（Ａ−ＩＩ）は、数平均分子量３．０
００〜２００．０００程度のものが好ましく、特に４．
０００〜ｉｏ、ｏｏｏ程度のものがより好ましい。

このようにして得られるエポキシ樹脂（八）中のエポキ
シ基の一部にカチオン化剤（Ｂ）を反応させてカチオン
性基を形成せしめる。

カチオン化剤（Ｂ）としては、脂肪族、脂環族または芳
香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンおよび第３
級アミン塩などのアミノ化合物、第２級スルフィド塩、
第３級ホスフィン塩などが挙げられる。これらはエポキ
シ基と反応してカチオン性基（例えば、　Ｎ　Ｈ２、−
Ｎｌ（−、ンＮ１ゝλ らに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの反応
によって得られる第３級アミノモノイソシアネートをエ
ポキシ樹脂（Ａ）中の水酸基と反応させてカチオン性基
とすることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（Ｉ）　　メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又は１ｓ
Ｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又は
１ｓｏ−プロパツールアミンなどの第１級アミン。

（２）　　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジｎ
−又は１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなとの第２級
アミン。

（３）　　エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなど
のポリアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。第１級アミノ基を予めケトンと反応させてブロ
ックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応させて
もよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダシリン化合物、σ、β−
不飽和不飽和ニルボニル化合物または２級アミンとの付
加物、ヒドロキシエチルヒドラジンとケトンとの縮合物
などの化合物も同様にカチオン化剤として使用できる。

これらのカチオン化剤を用いて形成される塩基性基は酸
、特に好ましくはギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸など
の水溶性有機カルボン酸でプロトン化してカチオン性基
とすることができる。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルジェタノールアミンなどの第３級アミンなどを
も使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ
基と反応させて第４級塩（カチオン性基）にすることが
できる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジ
ェタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３
級スルホニウム塩（カチオン性基）としてもよい。

更に、ｌ−リエヂルホスフィン、フエニルジメチルポス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルポ
スフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエ
ボキン基と反応させて、第４級ホスホニウム塩（カチオ
ン性基）としてもよい。

また、エポキシ樹脂（Δ）には、カチオン性基を導入す
る前にもしくは導入してから又は同時に、１分子中にフ
ェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物（以下
、「化合物（Ｃ）」と略称することがある）を必要に応
じて反応させて、電着塗料用樹脂としての性能をさらに
向上させることができる。

化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるエポキ
シ基と反応するフェノール性水酸基を１分子中に少なく
とも１個有する化合物であり、具体的には、例えば、ヒ
ス（４−ビ］・ロキシフェニル）−２゜２−プロパン、
４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒス（４−ヒ
ドロキンフェニル：）−１，１エタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）１．１−イソブタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−Ｌｅｒｔブチル−フェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５
−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルポン、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック等が挙げられる。さらにフェノール、ノニルフェノ
ール、σ−又はβ−ナフトール、ｐ−ターシャリ−オク
チルフェノール、〇−又はｐ−フェニルフェノール等の
モノフェノール類も有用である。

上記化合物（Ｃ）のうち、特に、ビスフェノールＡ型［
ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２プロパン１又
はビスフェノール下型［ビス（４ヒドロキンフェニル−
２，２−メタンｊ等のビスフェノール樹脂（以下、［化
合物（Ｃ′）と略称することがある）を用いると防食性
などをさらに向上させるにめに好ましい。

該（Ｃ′）としては、例えば、数平均分子量が少なくと
も２００、好適には約８００〜約３，０００であり、し
かも１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８
〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する下記一般式
で代表的に示されるものが適している。

しＩ′＋３ 上記式において、ｑは平均して０〜７の整数であり、そ
してＲは活性水素含有化合物の残基であり、その前駆体
である活性水素含有化合物として、例えば、第２級アミ
ンのようなアミン類、ノニルフェノールのようなフェノ
ール類、脂肪酸のような有機酸類、チオール類、アルキ
ルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カーヒ
トールのようなアルコール類、無機酸等の化合物があげ
られ、このうち、最も好ましいのは第１級水酸基を有す
る第２級アミンであるシアルカッニルアミンやノニルフ
ェノールのようなモノフェノールである。　この化合物
（Ｃ′）の一般式において、その両末端にＲ−及び−Ｏ
Ｈが結合しているが、すべてがＲ−又は−ＯＨであるも
のが混合してもさしつかえない。

上記化合物（Ｃ′）は、例えば、分子量が少なくとも２
００、好適には３８０〜２，０００のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂１モルと、分子
量が少なくとも２００、好適には２００〜２．０００の
ビスフェノールＡ型のポリフェノール１モルと、活性水
素を有する化合物、例えば第２級ジアルカノールアミン
１モルとを、必要であれば触媒及び溶剤の存在下で３０
〜３００°Ｃ１好適には７０〜１８０°Ｃの温度で反応
させることにより得られる。この場合各成分のモル比は
限定されず、必要に応して任意変動することができる。

化合物（Ｃ）に関し、上記化合物（Ｃ′）も含めて、こ
れらに、ダイマージオール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロー
ルプロパンのようなポリオール：ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルのようなポリエーテルポリオール；ポリカプロラクト
ンのようなポリエステルポリオール：更にはそれらをジ
グリジルエテル化したもの：ポリカルボン酸：ボリイソ
シアネート、モノイソシアネート；エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシ
ジルエーテノ呟　２エチルホキシルグリシジルエーテル
、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；
脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル：脂環式オ
キシラン含有化合物−等を反応させて導入して変性した
ものや、更にδ−４カプロラクトン、アクリルモノマー
などをグラフト重合させたものも化合物（Ｃ）に包含さ
れる。これらはいずれも可塑成分として作用し、これら
を用いてなる本樹脂によって形成された電着塗膜は平滑
性、耐衝撃性などがずぐれているのでより好ましい。

本樹脂は、エポキシ樹脂（八）とカチオン化剤（Ｂ）と
を反応させるか、又はさらに必要に応じて化合物（Ｃ）
を反応させることによって得られる。これらの反応は通
常の方法によって行なうことができ、反応順序も特に制
限されるものではなく、上記二成分又は三成分を同時に
反応させることも可能である。例えば、三成分系では、
５０〜３００°Ｃ１好ましくは７０〜２００℃において
、まずエポキシ樹脂（Δ）と化合物（Ｃ）とを反応させ
、希望する反応終点に達した時点でカチオン化剤（Ｂ）
を反応させ、エポキシ基が必要量未反応で残されている
ことを確認した後、冷却あるいは溶剤で希釈あるいは水
と必要であれば中和剤とを加えて水分散することにより
安定化させる。

該エポキシ樹脂（Δ）とカチオン化剤（Ｂ）を化合物（
Ｃ）との配合比は任意に決めることができる。

＝３５ 本樹脂において、（Ｉのカチオン性基およびＧｉＤエポ
キシ基含有官能基の導入は前記のようにして行なうこと
ができ、また、（ｉ）第１級水酸基の導入は、例えば、
カチオン化剤（Ｂ）として水酸基を有するアルカノール
アミンを使用することによってカチオン性基導入と同時
に行なわれ、また化合物（Ｃ）としてトリメチロールプ
ロパンで変性したエポキシ樹脂やε−４カプロラクトン
をグラフト重合したエポキシ樹脂を使用することによっ
ても行なわれる。

本樹脂におけるカチオン性基の含有量（アミン価など）
は、本樹脂を水に安定に分散し得る程度の少ない量が望
ましく、ＫＯＨ（ｍ２／、？固形分）換算数で一般に３
〜１ＯＯ１特に５〜８０の範囲が好ましい。しかし、カ
チオン性基が３以下の場合であっても界面活性剤などを
使用して水性分散化して使用することも可能であるが、
この場合には、水分散化物のｐ　Ｈが４〜９、好ましく
は６〜７の範囲内になるようにカチオン性基を調整する
のが望ましい。

また、第１級水酸基の含有量は、遊離のエポキシ基との
反応性の点から、水酸基価で一般に１０〜１．、ｏｏｏ
、特に５０〜７００の範囲内であることが好ましい。遊
離のエポキシ基の量は硬化性の点からエポキシ当量が２
００以上、好ましくは２５０〜ｉ、ｏｏｏの範囲内とな
るようにするのが望ましい。また、化合、物（Ｃ）とし
てビスフェノールＡ型エポギシ樹脂を用いると高防食性
の塗膜が得られるという利点を有しており、その含有量
は本樹脂中の９５重量％以下、好ましくは２０重量％か
ら９０重量％の範囲内で含有するよう配合してもよい。

かくして得られる本樹脂はカチオン電着塗料用樹脂とし
て使用することができる。

本発明のカチオン電着塗料用粗製物を調整するには、例
えば、本樹脂を水中に安定に分散させ熱意で必要に応じ
て、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベン
ガラのような着色顔料；フレ、タルクのような体質顔料
；クロム三ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム
酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩
基性すン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄
鉛、シアナミド船、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛
、塩基性硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加剤
を混練することによって行なわれる。

配合し得る他の添加剤としては、例えば分散剤又は塗面
のハジキ防止剤としての少量の非イオン系界面活性剤；
硬化促進剤等が挙げられる。

特に、本発明の粗製物による電着塗膜を１６０°Ｃ以下
の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物
、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１種
もしくは２種以上の触媒を添加することが有効である。

これら金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニ
ウムアセドルアセトナート、コバルトアセチルアセトナ
ート、アルミニウムアセチルアセトナ−１・、マンガン
アセチルアセトナートなどのキレート化合物：β−ヒド
ロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）のキ
レート化反応生成物；２−エチルホキザン酸鉛、セカノ
イツク鉛、ナフチツクス鉛、オクチツクス鉛、安息香酸
鉛、酢酸鉛、乳酸船、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチ
ツクスジルコニウムなどのカルボキシレートなどが挙げ
られる。

上記金属化合物は、カチオン電着塗料用樹脂の固形分に
対し、金属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは
５重量％以下となるような量で使用することができる。

このようにして調製されるカチオン電着塗料用樹脂組成
物を適当な基体上に電着させて得られる塗膜は、例えば
８０〜２５０°Ｃ１好ましくは１２０００〜ｌ　６００
Ｃの温度で加熱硬化させることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」はいずれも「重量部」であり、「％」は「重
量％」である。

実施例１ 木乳膿史立１１： エポキシ基として構造式（Ｉ）で示される官能基を有す
るエポキシ樹脂（Ａ）［ＥＨＰＥ３１５０：ダイセル化
学工業（株）製商品名：エボキシ当量１７５〜１９５］
　　１０００部とメチルプロパツル２８８部とを１３０
°Ｃで加熱溶解してから９００Ｃに冷却する。さらに、
ジェタノールアミン１５０部を加えて３時間９０°Ｃに
保ったのち、室温に冷却して、エポキシ当量２９０、ア
ミン価７０、第１級水酸基当量４０２、固形分８０％の
本樹脂■液を作成した。

エマルジョン１の製造： 本樹脂■液１００部に乳酸２部と脱イオン水２９８部を
十分に撹拌して加え、ｐ　Ｈ６：５、エマルジョン粒子
径０．０７μ、固形分含有率２０％のエマルジョン■を
作成した。

乳性盆監鬼ｍ羞； 樹脂■液１００部にチタン白８０部、タルク８０部、塩
基性ケイ酸鉛４０部、乳酸６．５部、および脱イオン水
１００部を加え、練り合わせた後、ガラスピーズ１００
０部を加えて、ペイントシェーカーで分散し、固形分６
９％の顔料分散液■を得た。

カチオン電着塗料■の製造： 上記エマル９３２０１０００部と上記顔料分散液０９０
部とを混合し、脱イオン水２２１部で希釈して、固形分
２０％、ｐＨ６，２のカチオン電着塗料浴を作成した。

この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に３０°Ｃの浴
温及び２５０Ｖで３分間室着し、得られる塗膜を１６０
℃で３０分間焼き付けて、厚さ１５μ及び鉛筆硬度Ｈの
塗膜を得た。この塗膜の性能は以下のとおりである。

（Ｉ）耐衝撃性（３（インチ、５００２．５０　ｃｍ）
　：合格 （２）耐ツルトスプレー性（Ｉ０００時間）二合格実施
例２ 本樹脂■の製造： ＭＥＴＨＢ　（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート）３２部とヒドロキシエチルアクリレー
ト８部との混合物にアゾビスジメチルバレロニトリル２
．４部を溶解する。これを、１００°Ｃに加熱したブチ
ルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、さらに１時
間１００℃に保つ。

９０℃に冷却してジェタノールアミン５．３部を加え、
３時間９０℃に保ち、室温に冷却して、エポキシ当量４
００、アミン価６２、第１級水酸基当量２６７、固形分
６３．５％の本樹脂■液を得ｊこ　。

エマルジョン　の製造： 本樹脂■液ｌＯＯ部にグリコール酸１，３部と脱イオン
水２１６部を十分に撹拌して加え、ｐＨ６，３、エマル
ジョン粒子径０．１１μ、固形分２０％のエマルジョン
■を得た。

級杜元監員ＱＬ１３’ 本樹脂■液１００部に、チタン白４０部、タルク７４０
部、カーボン２部、リサージ１０部、塩基性硫酸鉛５部
、グリコール酸５部および脱イオン水６０部を加えて練
り合わせた後、ガラスビズ１．０００部を加えて、ペイ
ントシェーカーで分散し、固形分６１％の顔料分散液■
を得た。

カチオン電着塗料２の製造： 上記エマル９３２０１０００部と上記顔料分散液０５５
部とを混合し、脱イオン水１１３部で希釈して、固形分
２０％、ｐＨ６，１の電着塗料浴を作成する。

この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に３０℃の浴温
及び２５０Ｖで３分間室着し、得られる塗膜を１６０°
Ｃで３０分間焼き付けて、厚さ１３μ及び鉛筆硬度１１
の塗膜を得る。この塗膜の性能は以下のとおりである。

（Ｉ）耐衝撃性（％インチ、５００１．５０　ｃｍ）　
：合格 （２）耐ツルトスプレー性（Ｉ０００時間）二合格実施
例３ 本樹脂■の製造： エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル４７５部、ビスフェノールＡ２８５部、ジェタノ
ールアミン５３部およびカルピト−ル８０部を加熱溶解
後、冷却し、１３０°Ｃで３時間保持する。ＥＨＰＥ−
３１５０５００部とジェタノールアミン５５部を加え、
１７０°Ｃで４時間保った後、メチルプロパツール６０
７ｇを加え、冷却して、固形分６５％、エポキシ当量８
０４、アミン価４２、第１級水酸基当量６７１の本樹脂
■液を得た。

エマルジョン■の製造： 上記本樹脂■液１００部にギ酸０，８部と３８％オクチ
ックス鉛３．３部を加え、十分に撹拌しながら脱イオン
水２３６部を加えて、固形分２０％、ｐＨ５，９、エマ
ルジョン粒子径０．１２μのエマルジョン■ヲ得り。

肌致光艶員堡五１１： 上記本樹脂■液１００部に、チタン白６０部、クレー８
０部、塩基性ケイ酸鉛１０部、ギ酸１゜６部および脱イ
オン水１００部を加え練り合わせた後、ガラスピーズ１
０００部を加えて、ペイントシェーカーで分散し、固形
分６１％の顔料分散液■を得た。

カチオン電着塗料■の製造： 上記エマルジョン■１０００部と上記顔料分散液０６５
部とを混合し、脱イオン水１３３部で希釈して、ｐＨ５
，７、固形分２０％の電着塗料浴を得る。

この電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板に３０°Ｃの浴
温及び２５０Ｖで３分間室着し、得られる塗膜を１４０
°Ｃで３０分間焼き付けて、厚さ１５μ、及び鉛筆硬度
３Ｈの塗膜を得る。この塗膜の性能は以下のとおりであ
る。

（Ｉ）耐衝撃性（３部インチ、＋ｋｊＦ、５０　ｃｍ）
　：合格 （２）耐ツルトスプレー性（Ｉ５００時間）：合格実施
例４ 本樹脂■の製造： エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル１９０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノ
ールＡ２２８部、ジェタノールアミン１０５部およびエ
チレングリコールモノブチルエーテル９０部を溶解後冷
却し、１５０℃で３時間保った後、ＥＨＰＥ−３１５０
８００部とジェタノールアミン３０部を加え、１６００
Ｃで４９？間保った。次いで、メチルプロバノール１０
３９部を加え、冷却して、固形分６０％、エボギシ当量
５５０、アミン価４３、第１級水酸基当量６５８の本樹
脂■液を得た。

エマルジョン４の製造： 上記本樹脂■液１００部にギ酸０．７５部、３８％セカ
ノイツク鉛０．８部を加え、十分に撹拌し、なから脱イ
オン水２０２部を加えて、固形分２０％、ｐＨ５，９、
エマルジョン粒子径０．０８のエマルジョン■ヲ得り。

カチオン電着塗料■の製造： 上記エマル９５７０１０００部と顔料分散液０５５部を
混合し、脱イオン水１１３部で希釈して、固形分２０％
、ｐＨ５，８のカチオン電着塗料浴を作成する。

この電着浴を用いてリン酸亜鉛処理板に３０°Ｃの浴温
および２５０Ｖで３分間電着し、得られる塗膜を１４０
°Ｃで３０分間焼き付けて、厚さ１８μ、及び鉛筆硬度
３Ｈの塗膜を得る。この塗膜の性能は以下のとおりであ
る。

（Ｉ）耐衝撃性（３Ａインチ、ｌｋ、？、５０ｃｍ）：
合格 （２）耐ツルトスプレー性（Ｉ５００時間）：合格また
、上記実施例１〜４のカチオン電着塗料を３０°Ｃで３
０口間撹拌貯蔵後、上記と同様に電着塗装して硬化させ
た塗膜の性能も上記結果と同じであった。

なお、上記実施例、比較例における「耐ツルトスプレー
性」、「耐衝撃性」は下記の方法で測定したものである
。

（Ｉ）耐ツルトスプレー性 ＪＩＳ　　２２８７１に従って試験し、カット（線状切
きず）部からのクリープ巾片側２．Ｏｍｍ以内及びカッ
ト部以外の塗膜の７タレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下のとき
合格とする。

（２）耐衝撃性（デュポン式） 試験板を温度２０±１°Ｃ１湿度７５±２％の恒温恒湿
に２４時時間−たのち、デュポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板のと面を上向きに
して、その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さから
撃心の上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがない
ときを合格とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に、（ｉ）第１級水酸基、（ｉｉ）カチオ
   ン性基ならびに（ｉｉｉ）下記構造式（ I ）および（
   II）から選ばれる少なくとも１種のエポキシ基含有官能
   基が併存することを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂
   。 構造式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼ ２、構造式（ I ）で示されるエポキシ基含有官能基が
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される形で存在することを特徴とする請求項１記載
   のカチオン電着塗料用樹脂。 ３、構造式（II）で示されるエポキシ基含有官能基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、 で示される形で存在することを特徴とする請求項１記載
   のカチオン電着塗料用樹脂。 ４、前記構造式（ I ）および／または（II）で示され
   るエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有
   するエポキシ樹脂（Ａ）、カチオン化剤（Ｂ）、および
   フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有する
   化合物（Ｃ）を反応させてなる１分子中に前記（ｉ）〜
   （ｉｉｉ）の基が併存する請求項１、２または３項記載
   のカチオン電着塗料用樹脂。 ５、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン電着塗料
   用樹脂に、硬化用触媒として、鉛化合物、ジルコニウム
   化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガ
   ン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化
   合物およびニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種
   の化合物を、該樹脂の固形分に対する金属含有量が１０
   重量％以下となる割合で含有させたことを特徴とするカ
   チオン電着塗料用樹脂組成物。