JP2786231B2

JP2786231B2 - カチオン電着塗料

Info

Publication number: JP2786231B2
Application number: JP1039423A
Authority: JP
Inventors: 礼二郎西田; 章冨永
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JPH02219870A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はカチオン電着塗料組成物に関する。

従来の技術とその課題従来、カチオン電着塗料塗膜の硬化反応形式の主なも
のとしては、例えば、イソシアネート基と活性水素基と
によるウレタン硬化反応および末端活性二重結合による
自己架橋硬化などが知られている。そして、これらの硬
化反応を促進させるために鉛化合物が触媒として有効で
あることも広く認識されている。

これまでにカチオン電着塗料に配合されている鉛化合
物の具体例とその配合方法としては、塩基性けい酸
鉛、塩基性硫酸鉛、リン酸鉛、クロム酸鉛などの水不溶
性鉛化合物を顔料分散樹脂であらかじめ分散してから電
着塗料して配合する；酢酸鉛のような水溶性鉛を水に
溶解してから電着塗料に添加する；セカノイック鉛、
オクチック鉛やナフテック鉛などの油溶性の長鎖脂肪酸
の鉛塩を分散用樹脂と共に水分散して電着塗料に使用す
る；などがあげられる。

しかしながら、これらの方法では種々の欠陥があり、
その解決が強く望まれている。すなわち、上記の方法
では、鉛化合物を微粒子状に分散することが難しく、し
かも比重が大きいため電着塗料中で沈降し易く、被塗物
の水平面へのふりかかりによるブツの発生原因となるな
どに基いて鉛化合物の使用量を少くせざるを得ない。し
かも粒状固形物であるがために電着塗料中の樹脂との接
触頻度（表面積）が小さく、多くのものは触媒作用が弱
い。上記の方法では、水溶性鉛は酸との塩の形態をと
るため、多くの低分子電解質がそうであるように、電着
塗料形成時に水の電気分解を促進して塗膜破壊電圧を低
下させると共にウェット膜に多量のガス穴を残し易い。
これは焼付後の平滑性不良やガス穴発生等の重大な欠陥
を与えるため該鉛化合物の使用量が制限される。そし
て、上記の方法では、該鉛化合物における長鎖脂肪酸
含有率が高いために該化合物を多量使用すると、耐食性
等に悪影響を与えると共に水分散性を著しく低下させる
ため、やはり使用量が制限される。

さらに上記〜の方法以外に、β−ヒドロキシア
ミノ構造を有する化合物と酸化鉛（II）とのキレート化
反応生成物を使用する方法が最近開示された（特開昭63
−152676号公報）。しかし、この方法も、鉛含有量を高
めるためには、酸化鉛と反応させるアルカノールアミン
濃度を高くする必要があり、その結果、低分子量のβ−
ヒドロキシアミノ構造を有する化合物を使用せざるを得
なくなって、前記の方法の水溶性鉛を用いる場合と本
質的に同じ欠陥である低分子量電解質による塗膜破壊電
圧の低下、及び前記の方法における油溶解性鉛と同様
に耐食性の低下等を招く。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記従来の〜の方法における欠陥
をすべて解消し、塗膜の架橋硬化をすみやかにしかも容
易に行なうことが可能なカチオン電着塗料を開発すべく
研究を行なった結果、今回、鉛化合物として水酸化鉛ま
たはオキシ水酸化鉛を使用することにより、上記の目的
を達成しうること見い出し、本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、水酸化鉛またはオキシ水
酸化鉛を含有することを特徴とするカチオン電着塗料が
提供される。

本発明の特徴は、カチオン電着塗料に水酸化鉛または
オキシ水酸化鉛を含有せしめたところにある。その結
果、本発明の電着塗料を用いれば、水酸化鉛またはオキ
シ水酸化鉛の強い塩基性によるものと思われるすぐれた
触媒効果、つまり、カチオン電着塗膜をすみやかに架橋
硬化させることが可能となり、しかも、水酸化鉛または
オキシ水酸化鉛を該電着塗料中で微粒子状に安定に分散
することができ、貯蔵中に沈降することも殆どない。さ
らに、本発明はカチオン電着塗料に水酸化鉛またはオキ
シ水酸化鉛を含有させることによって、電着塗料時の塗
膜破壊電圧を低下させたり、塗膜の平滑性を損なったり
することもなく、また、安定性が劣化することがない等
種々の利点を達成することができたものである。

本発明で用いる水酸化鉛［Pb（OH）_２］またはオキシ
水酸化鉛［Pb₂O（OH）_２］としては、試薬や工業製品と
して市販のものが使用できる。これらは室温において粒
状もしくは粉末状での固体であることが好ましい。

本発明において、上記水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛
を含有せしめるためのカチオン電着塗料は特に制限され
るものではなく、当業界において知られているものが用
いられる。具体的には、塗膜の架橋硬化反応形式に基い
て例示すれば、アミノ基や水酸基を有する基体樹脂とブ
ロックポリイソシアネート化合物（硬化剤）とのウレタ
ン交換反応を利用したもの；基体樹脂の末端若しくは側
鎖に有せしめた重合性二重結合による自己架橋反応を利
用したもの；などがあげられる。さらにこれら以外にエ
チレンカーボネート硬化方式やエステルアミド交換方式
のカチオン電着塗料に対しても適用できる。

本発明者等がカチオン電着塗料の電着塗膜の架橋硬化
反応における水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛の触媒硬化
作用について詳細に研究を行なった結果、水酸化鉛また
はオキシ水酸化鉛と上記に例示した如きカチオン電着塗
料に配合することによって前記した種々の欠陥が解消さ
れるばかりでなく、本発明者等が先に提案した第１級水
酸基ならびにカチオン性基を有する基体樹脂とエポキシ
基を含有する硬化用樹脂とを主成分とするカチオン電着
塗料（以下、「エポキシ硬化CED塗料」と略称すること
がある）に適用すると、さらに一層すぐれた技術的効果
を得られることが判明した（特開平２−255874号公報参
照）このエポキシ硬化CED塗料において使用される第１級
水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂には、エポキ
シ基と反応しうる第１級水酸基を含有し且つ安定な水性
分散物を形成するのに十分な数のカチオン性基を有する
任意の樹脂が包含される。しかして、該基体樹脂として
は例えば次のものが挙げられる。

（ｉ）ポリエポキシド化合物とカチオン化剤とを反応
せしめて得られる反応生成物；（ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第2,450,940号明細書参照）を酸でプロトン化し
たもの；（iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又
はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；（iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合物を酸でプロトン化したもの
（特公昭45−12395号公報、特公昭45−12396号公報）；（ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付
加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第3,403,088
号明細書参照）；等。

これらの基体樹脂の具体例及び製造方法については、
例えば特公昭45−12395号公報、特公昭45−12396号公
報、特公昭49−23087号公報、米国特許第2,450,940号明
細書、米国特許第3,403,088号明細書、米国特許第3,89
1,529号明細書、米国特許第3,963,663号明細書等に記載
されているので、ここではこれらの引用を以つて詳細に
記述に代える。

基体樹脂として特に望ましいのは前記したものの中で
も殊に、防食性に優れている点からポリフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとから得られる上記（１）のポ
リエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応
せしめて得られる反応生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少くとも
200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,
000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してい
る。そのようなポリエポキシド化合物としてはそれ自体
公知のものを使用することができ、例えば、ポリフェノ
ール化合物をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと
反応させることにより製造することができるポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテルが包含される。ここで使
用しうるポリフェノール化合物としては、例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン、4,4′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−1,1−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert
−ブチル−フェニル）−2,2−プロパン、ビス（２−ヒ
ドロキシナフチル）メタン、1,5−ジヒドロキシナフタ
レン、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−1,1,2,2−エタン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂の製
造に特に好適なものは、数平均分子量が少くとも約38
0、好適には約800〜2,000、及びエポキシ当量が190〜2,
000、好適には400〜1,000の範囲のポリフェノールのポ
リグリシジルエーテルであり、殊に下記一般式で表わされるビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂で
ある。該ポリエポキシド化合物をポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミド
アミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネートなどと一
部反応させてもよく、さらに、δ−４カプロタクトン、
アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもよい。

一方、ポリエポキシド化合物に反応させるカチオン化
剤としては、脂肪族または脂環族または芳香−脂肪族の
第１級もしくは第２級アミン、第３級アミン塩、第２級
スルフィド塩、第３級ホスフィン塩などが挙げられる。
これらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成す
る。さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネート
の反応によつて得られる第３級アミノモノイソシアネー
トをエポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基と
することもできる。

前記カチオン化剤におけるアミノ化合物の例として
は、例えば次のものを例示することができる。

（１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はiso−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又はiso
−プロパノールアミンなどの第１級アミン（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−
又はiso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン、（３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミンエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が
好ましい。第１級アミノ基を予めケトンと反応させてブ
ロツクした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応させ
てもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などの塩
基性化合物も同様に使用できる。これらの化合物を用い
て形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ酸、酢
酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸でプロトン化して
カチオン性基とすることができる。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、N,N′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなどをも
使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基
と反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、ジ
フェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオ
ジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機
モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第
３級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。

基体樹脂の第１級水酸基の含有量は、後記硬化用樹脂
中のエポキシ基との反応性の点から、水酸基価で一般に
約10〜400、特に20〜200の範囲が好ましい。また、カチ
オン性基の含有量は、基体樹脂を水に安定に分散しうる
程度の少ない量が望ましく、KOH（mg/g固形分）換算数
で一般に３〜100、特に８〜80の範囲が好ましい。しか
し、カチオン性基の含有量が３以下の場合であっても、
界面活性剤などを使用して水性分散化して使用すること
も可能であるが、この場合には、水分散化物のpHが４〜
９、好ましくは６〜７になるようにカチオン性基を調整
するのが望ましい。

エポキシ硬化CED塗料で用いる基体樹脂は、第１級水
酸基及びカチオン性基を有しており、遊離のエポキシ基
は原則として含まないことが望ましい。

次に上記基体樹脂と混合して使用されるエポキシ基含
有硬化用樹脂としては、例えば、下記式（１）（式中、ｎは２〜30の整数である）で示される繰り返し単位を有するエポキシ樹脂（以下、
「硬化用樹脂（Ａ）」と略称することがある）および下
記式（II）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が200,00
0以下の重合体（以下、「硬化用樹脂（Ｂ）」と略称す
ることがある）をあげることができる。

さらに具体的には、まず硬化用樹脂（Ａ）としては、
例えば、特開昭60−170620号公報、特開昭62−135467号
公報、特開昭60−166675号公報、特開昭60−161973号公
報などに記載されているそれ自体既知のものを使用する
ことができる、上記硬化用樹脂（Ａ）は、下記式（III）に示す如
く、末端に重合開始成分の残基Ｘをもつことができる。

ここで、Ｘは活性水素を有する有機物残基であり、そ
の前駆体である活性水素を有する有機物としては、例え
ば、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミ
ン類、チオール類等があげられる。このうち、アルコー
ル類としては、１価アルコールならびに２価以上の多価
アルコールのいずれであってもよく、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族１価ア
ルコール；ベンジルアルコールのような芳香族１価アル
コール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ペンタエ
リスリトールなどの多価アルコール等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾ
ール、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等が挙げられる。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等が例示でき、また、乳酸、クエン酸、オキシ
カプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有する化合物
を使用できる。

さらにその他、活性水素を有する化合物として、ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デ
ンプン、セルロース、セルロースアセテート、セロルー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセロルー
ス、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコー
ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロ
ラクトンポリオール樹脂等も使用することができる。ま
た、活性水素を有する化合物は、活性水素と共にその骨
格中に不飽和二重結合を有していてもよく、さらに該不
飽和二重結合がエポキシ化された構造のものであっても
さしつかえない。

前記（Ｉ）式において繰り返し単位の数を表わすｎは
２〜30であるが、ｎが30を越えると一般に融点の高い樹
脂となり取扱困難となる。

硬化用樹脂（Ａ）は、具体的には通常、上記活性水素
を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドを開環重合させることによって
得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド開環重合体を過酸
等の酸化剤でエポキシ化することによって製造すること
ができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは例え
ば、ブタジエンの２量化反応によって得られるビニルシ
クロヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化すること
によって得ることができる。４−ビニルシクロヘキセン
−１−オキサイドを活性水素存在下に開環重合させる場
合には一般に触媒を使用することが好ましく、使用しう
る触媒としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類；イミダゾール類等の有機塩基酸；ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等の無機酸；ナト
リウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート類;KO
H、NaOH等のアルカリ流;BF₃ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のル
イス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を掲げることが
できる。

これらの触媒は反応物に対して0.001〜10重量％、好
ましくは0.1〜５重量％の範囲で使用することができ
る。開環重合反応温度は一般に−70〜200℃、好ましく
は−30℃〜100℃である。反応は溶媒を用いて行なうこ
とができ、溶媒としては活性水素を有していない通常の
溶媒を使用することが好ましい。

このようにして合成されるビニル基側鎖を有するポリ
シクロヘキセンオキサイド開環重合体が有するビニル基
側鎖をエポキシ化すれば、式（Ｉ）の硬化用樹脂（Ａ）
が得られ、そのエポキシ化は過酸類、ハイドロパーオキ
サイド類等を用いて行なうことができる。過酸類として
は、例えば過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ
過酢酸等を用いることができ、また、ハイドロパーオキ
サイド類としては、例えば過酸化水素、tert−ブチルパ
ーオキサイド、クメンパーオキサイド等を用いることが
できる。エポキシ化反応は必要に応じて触媒を用いて行
なうことができる。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有
無や反応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調
整することができる。エポキシ化反応の条件によって、
原料重合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の
下記式（IV）で示される置換基及び／又は生成してくる
下記式（Ｖ）で示される置換基がエポキシ化剤等と副反
応を起こした結果、変成された置換基が生じ、硬化用樹
脂（Ａ）中に含まれることがある。

これらの変成された置換基が含まれる比率はエポキシ
化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基のモノ比、反応条
件によって定まる。

硬化用樹脂（Ａ）としては市販品も使用可能であり、
例えばEHPE3150（ダイセル化学工業（株）製商品名）が
あげられる。

次に、硬化用樹脂（Ｂ）としては、下記式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）で示される繰り返し単位を有する数平均分子量200,000
以下の重合体が使用される。

硬化用樹脂（Ｂ）は、通常、下記一般式（VI）式中、Ｒは水素又はメチル基である、で示されるモノマーから選ばれる１種以上、又は該モノ
マーの少なくとも１種と他の重合性モノマーとを重合せ
しめることによつて製造することができる。上記式（V
I）で示されるモノマーとして具体的には例えば、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげ
られる。これらの市販品として、例えば、ダイセル化学
工業製METHB、AETHB（いずれも商品名）があげられる。

また、上記式（VI）で示されるモノマーと共重合しう
る他の重合性モノマーとしては、望まれる性能に応じて
広範に選択することができ、その代表例を示せば次の通
りである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜18のア
ルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｃ）ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化
合物（例えば、FM−3Xモノマー：ダイセル化学工業製商
品名）等。

硬化用樹脂（Ｂ）において、前記式（VI）で示される
モノマーの使用量は、該樹脂（Ｂ）の１分子中に少なく
とも２個含有されていればよく、硬化した塗膜の架橋密
度や硬化速度などに基づいて、硬化用樹脂（Ｂ）の固形
分中少なくとも50重量％以上となるようにするのが好ま
しい。

上記硬化用樹脂（Ｂ）は、通常のアクリル樹脂やビニ
ル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で製造すること
ができる。このような合成反応の一例として、各単量体
成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重
合開示剤の存在下で60〜180℃程度の温度で攪拌しなが
ら加熱する方法を示すことができる。反応時間は通常１
〜10時間程度とすることができる。また、有機溶剤とし
ては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系
溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒
を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用する
ことが好ましい。さらに、ラジカル開示剤としては通常
用いられているものをいずれも用いることができ、その
具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；アゾイソ
ブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等を示すことができる。

上記硬化用樹脂（Ｂ）は、数平均分子量3,000〜200,0
00程度のものが好ましく、特に4,000〜10,000程度のも
のがより好ましい。

エポキシ硬化CED塗料において、上記の基体樹脂と硬
化用樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）との構成率は、用
いる基体樹脂の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬
化するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性
をそこなわない最大量の範囲内で適宜変えることができ
るが、一般には硬化用樹脂の基体樹脂に対する固形分の
重量比が0.2〜1.5の範囲となるように選択するのが好ま
しい。また、硬化用樹脂の一部が基体樹脂にあらかじめ
付加したものが含まれていてもさしつかえない。

上記基体樹脂と硬化用樹脂（Ａ）又は（Ｂ）とを主成
分とする組成物は本発明における水酸化鉛またはオキシ
水酸化鉛を配合するカチオン電着塗料として使用するこ
とができる。

本発明において、水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛をカ
チオン電着塗料に配合する方法は特に制限されず、粉末
状もしくは粒状のものをそのまま配合してもさしつかえ
ない。例えば、顔料分散樹脂により水酸化鉛またはオキ
シ水酸化鉛を単独または他の顔料と共にボールミルで分
散した後、カチオン電着塗料に配合することもできる
が、一般に水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛を微粒子状で
カチオン電着塗料中に均一かつ安定に分散させるために
は次に説明する分散方法が特に好ましい。

分散方法（Ｉ）：水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛を有機
溶剤中に分散して均一なサスペンジョンとし、次いで該
サスペンジョンにカチオン電着塗料が可能な水分散性樹
脂を加え中和してからカチオン電着塗料中に配合し、分
散する方法である。

水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛を分散するための有機
溶剤としては特に制限されず、通常の塗料に配合されて
いるものが使用でき、例えば炭化水素系、アルコール
系、ケトン系、エーテル系およびエステル系などの溶剤
をあげることができ、なかでもアルコール系有機溶剤を
使用することが、安定なサスペンジョンを得るために好
ましい。このようなアルコール系溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノー
ル、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジル
アルコール等の１価アルコール類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、等のモノアルキルエーテル化グリコール類などをあ
げることができる。

水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛と有機溶剤とからなる
サスペンジョンにおいて、該両成分の構成比率は、これ
らの合計重量に基いて、水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛
が１〜90％、好ましくは５〜40％、有機溶剤99〜10％、
好ましくは95〜60％の範囲内が適している。

該両成分の混合方法はそれ自体既知の手段によって行
なうことができ、混合温度は室温〜250℃、特に50〜150
℃の範囲が好ましい。有機溶剤として上記アルコール系
を用いると、水酸化鉛またはオキシ水酸化鉛の粗粒子分
散物がきわめて安定なサスペンジョンに変化し、しか
も、このものは静置しておいてもかなり長期間安定であ
り、少量の沈降物は容易に再分散し得るという利点であ
る。

該サスペンジョンに配合する水分散性樹脂は、カチオ
ン電着塗料が可能カチオン性基を有していることが好ま
しく、具体的にはこれまでにすでに当業界において既知
のものが使用できるが、特に前記の第１級水酸基とカチ
オン性基とを有する基体樹脂を用いることが望ましい。
サスペンジョンと水分散性樹脂との混合は特に制限され
ず任意の方法で行なうことができ、混合時の温度は20〜
90℃程度の範囲が適している。該両成分の混合比率を制
限されないが、水分散性樹脂固形分に基いて、水酸化鉛
またはオキシ水酸化鉛が鉛金属量に換算して１〜80重量
％、好ましくは２〜50重量％、特に好ましくは10〜35重
量％の範囲内が適している。

サスペンジョンと水分散性樹脂との混合物はカチオン
電着塗料組成物に配合するが、その前に、該混合物に含
まれる水分散性樹脂を酸で中和し、水分散液としておく
ことが好ましい。水分散性樹脂の中和剤としての酸はい
かなる種類のものでもよいが、好ましいのは解離定数PK
aが４よりも小さい親水性の高い酸であり、例えばギ酸
があげられる。このような酸は水酸化鉛またはオキシ水
酸化鉛を含む分散粒子内部よりも連続相である水中にお
いてより安定に存在するため、水分散化を容易にすると
共にカチオン電着塗料の長期間の貯蔵時において水酸化
鉛またはオキシ水酸化鉛と反応して塗料に悪影響を及ぼ
すこともない。水分散性樹脂の中和は、該樹脂をサスペ
ンジョンに配合する前もしくはその後に行なってもよ
い。

カチオン電着塗料への上記混合物の配合量は目的に応
じて任意に選択できるが、一般には、前者の樹脂固型分
に対して金属鉛として0.05〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％の鉛を含むように調整するのが好ましい。

さらに、本発明のカチオン電着塗料には、必要に応じ
て、カーボンブラック、チタン白、鉛白、ベンガラのよ
うな着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロ
ム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、リサージ、鉛丹、塩
基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性硫酸鉛、ケイクロム酸
鉛などの防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練して
もよい。配合しうる他の添加剤としては、例えば分散剤
又は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イオン系界面
活性剤や硬化促進剤等が挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料は通常の方法でカチオン電
着塗料をすることができ、その電着塗料は、例えば、80
〜250℃、好ましくは120〜160℃の範囲の温度で加熱硬
化させることができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実
施例中「部」はいずれも「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

実施例１エポキシ当量950のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート1004、シェル化学（株）製］
1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、ジエタノー
ルアミン（カチオン化剤）210部を80〜100℃で滴下後10
0℃で２時間保持して固形分68％、アミン価53をもつエ
ポキシ樹脂−アミン付加物（基体樹脂（Ａ−１））の溶
液を得た。この基体樹脂（Ａ−１）の溶液100部に88％
ギ酸3.2部を加えて中和する。第１級水酸基価106、カチ
オン性基53KOH（mg/g固形分）で、遊離のエポキシ基を
殆ど含まない。

一方、EHPE3150［エポキシ当量175〜195、ダイセル化
学工業（株）製エポキシ樹脂］32.6部とプロピレングリ
コールモノメチルエーテル8.2部とを100℃で加熱溶解
し、固形分80％、エポキシ当量190の硬化用樹脂（Ａ−
１）溶液40.8部を得た。このものを上記基体樹脂（Ａ−
１）溶液のギ酸中和物103.2部に攪拌しながら脱イオン
水356部と共に加え、20％カチオン電着塗料500部を得
る。

次に水酸化鉛［Pb（OH）_２］2.69部にエチレングリコ
ールモノブチルエーテル15.24部を加え、十分に攪拌し
ながら徐々に90℃に昇温すると、白濁していたものが淡
い白味を帯びたサスペンジョンに変化する。90℃で30分
攪拌してから室温に冷却して、水酸化鉛のサスペンジョ
ンを得る。このサスペンジョン17.93部を上記基体樹脂
（Ａ−１）溶液17.65部に攪拌しながら徐々に滴下混合
し、更に88％ギ酸0.59部と脱イオン水23.8部を攪拌しな
がら加え水酸化鉛を金属鉛量で基体樹脂固形分100部あ
たり20部含む20％エマルション（樹脂固形分の濃度とし
て20％）60部を得る。これと上記20％カチオン電着塗料
500部とを混合してpH5.5のカチオン電着浴を得る。

実施例２水酸化鉛［Pb（OH）_２］4.67部にエチレングリコール
モノエチルエーテル42部を加え、十分に攪拌しながら徐
々に昇温し、120℃で１時間保持した後室温に冷却して
作成した水酸化鉛のアスペンジョン26.9部を、実施例１
のエポキシ樹脂−アミン付加物溶液35.3部に攪拌しなが
ら滴下混合する。更に88％ギ酸を0.65部を加え、攪拌し
ながら脱イオン水58.5部を加え、水酸化鉛を金属鉛量で
樹脂固形分100部に対し10部含む20％エマルション（樹
脂固形分濃度として）120部を得る。これと実施例１の2
0％カチオン電着塗料500部とを混合してpH5.6カチオン
電着浴を得る。

なお、該実施例２では実施例１における硬化用樹脂
（Ａ）を下記硬化用樹脂（Ｂ−１）に固形分同量代替し
た。

硬化用樹脂（Ｂ−１）： METHB（3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レート）33.4部にアゾビスジメチルバレロニトリル２部
を溶解したものを、100℃に加熱したメチルイソブチル
ケトン10部とブチルセロソルブ10部との混合溶剤に２時
間かけて滴下し、１時間熟成後、125℃に昇温して更に
１時間熟成し、固形分60％、エポキシ当量196の硬化用
樹脂（Ｂ−１）溶液54部を得る。

実施例３モノエタノールアミン39部を反応容器中で60℃に保
ち、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド100部
を滴下し、60℃で５時間反応させ、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加
物を得た。

別にエポキシ当量190のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル950部、エポキシ当量約340のプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル約340部、ビスフェノールA
456部及びジエタノールアミン21部を仕込み、120℃まで
昇温し、エポキシ価が1.02ミリモル1gになるまで反応さ
せた後、エチレングリコールモノブチルエーテル479部
で希釈、冷却したのち、温度を100℃に保ちながら、ジ
エタノールアミン158部及び上記N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加物43
部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分
80％の基体樹脂（Ａ−２）を得た。

上記基体樹脂（Ａ−２）65部と後記の硬化用樹脂（Ｂ
−２）46部とを混合攪拌しながら、更に88％ギ酸1.49部
を加え、脱イオン水298.5部を徐々に加えて20％カチオ
ン電着塗料400部を得る。

次に、実施例１の水酸化鉛サスペンジョンにおけるエ
チレングリコールモノブチルエーテルの同量をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルに加えて得られるサス
ペンジョン17.93部のうち、14.94部を用い、以降は実施
例１と同様にしてエマルションを得る。これは30℃で静
置しておいても沈降物はなく安定であった。このエマル
ション100部を基体樹脂（Ａ−２）と硬化剤とから作成
した上記エマルション400部と混合し、pH5.9、エマルシ
ョンの平均粒子径0.1μの電着浴を得る。このものを30
℃で３週間静置しても沈降物はなく、平均粒子径も0.10
μと安定であった。

硬化用樹脂（Ｂ−２）： METHB32.0部とヒドロキシエチルアクリレート8.0部を
混合したものにアゾビスジメチルバレロニトリル2.4部
を溶解したものを100℃に加熱したブチルセロソルブ24
部に２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、125℃に
昇温して更に１時間熟成し、固形分60％、エポキシ当量
245の硬化用樹脂（Ｂ−２）64.8部を得る。

実施例４イソホロンジイソシアネート222部にメチルエチルケ
トキシム174部を50℃で滴下して３時間後にプロピレン
グリコールモノメチルエーテル264部で希釈し、固形分6
0％のブロックイソシアネートを作成し、これを硬化用
樹脂（Ｃ−１）とする。

実施例３の基体樹脂（Ａ−２）100部と上記硬化用樹
脂（Ｃ−１）34部とギ酸1.8部を混合し、脱イオン水364
部で希釈して20％のエマルションを作成する。

このエマルション400部と実施例３の水酸化鉛を含有
するエマルション100部とを混合し、pH6.0、エマルショ
ンの平均粒子0.15μの電着浴を作成する。

比較例１実施例３の基体樹脂（Ａ−２）と硬化用樹脂（Ｂ−
２）からなる20％カチオン電着塗料400部中に20％酢酸
鉛水溶液14.65部を加えて20％（樹脂固形分の濃度とし
て）エマルション414.65部を得る。これは実施例３と同
様に、鉛金属量が電着塗料中の樹脂固形分100部に対し
て２部配合されている。この電着浴はpH5.5,エマルショ
ンの平均粒子0.10μであった。

比較例２実施例３の基体樹脂（Ａ−２）65部と硬化用樹脂（Ｂ
−２）35部とセカノイック鉛4.2部を混合し、88％ギ酸
1.49部を攪拌しながら加える。脱イオン水294部を攪拌
しながら徐々に加えて、樹脂100部に対して鉛金属量２
部を含有する樹脂固形分20％のエマルションを得る。こ
の電着浴のpHは5.7、エマルションの平均粒子径は0.23
μであった。

比較例３実施例１の水酸化鉛2.69部を塩基性けい酸鉛3.26部に
代えた以外はすべて実施例１と同様に行なった。

比較例４実施例１の水酸化鉛2.69部をりん酸鉛3.2部に代えた
以外はすべて実施例１と同様に行なった。

比較例５エポキシ当量190のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル380部にプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル512部の存在下60℃でジエタノールアミン210部を４時
間反応させる。120℃に昇温し、酸化鉛223部を少量づつ
添加し、６時間反応させる。更に酢酸20部を加え、脱イ
オン水3955部で希釈し、鉛金属を3.9部含む15％のキレ
ート鉛水分散物を作成する。このもの51.3部を実施例１
の20％カチオン電着塗料472部に混合し、鉛金属量が電
着塗料中の樹脂固形分100部に対して２部配合されたpH
6.8の電着浴を得る。

比較例６実施例４の硬化用樹脂（Ｃ−１）34部と実施例３の基
体樹脂（Ａ−２）100部とオクチックス鉛5.3部とギ酸2.
5部を混合し、脱イオン水358部で希釈し、固形分20％、
pH5.2、エマルションの平均粒子径0.25μの電着浴を作
成する。

［性能試験及びその結果］実施例１〜４および比較例１〜６で得たカチオン電着
塗料およびその塗膜性能について以下の方法で調べた。

試験方法（１）鉛化合物の沈降性：カチオン電着塗料を30℃で１日静置し、沈降物のあ
り、なしを目視で判定する。

○・・・なし、×・・・あり。

（２）エマルションの安定性：カチオン電着塗料を30℃で２週間静置し、エマルショ
ン粒子径の変化率が50％以内であれば○、50％以上であ
れば×とする。

（３）塗膜破壊電圧：カチオン電着塗料を30℃でリン酸亜鉛処理板に電着
し、塗膜破壊により塗装不能になった電圧（Ｖ）を塗膜
破壊電圧（Ｖ）とする。

（４）硬化塗膜のゲル分率：アセトンとメタノールとの重量比で1/1の混合溶剤中
に被塗物を60℃で５時間浸漬し、浸漬前後の重量減少量
を浸漬前の塗膜重量で割り、100倍した値を硬化塗膜の
ゲル分率とする。

（５）平滑性：目視評価により、良好なものを○、それに対し「しわ
状の細かい凹凸」等により平滑性が損なわれている塗膜
を×とする。

（６）耐衝撃性（デュポン式）：試験板を温度20±１℃、湿度75±２％の恒温恒湿に24
時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの
受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、
その間に挟み次に規定のおもりと規定の高さから撃心の
上に落し、塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがないときを
合格とする。

（７）耐ソルトスプレー性： JIS Z2871に従って試験し、カット（線状切きず）部
からのクリープ巾片側2.0mm以内及びカット部以外の塗
膜のフクレが8F（ASTM）以下のとき合格とする。

結果結果を下記の表にまとめて示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第１級水酸基およびカチオン性基を有する
基体樹脂とエポキシ硬化剤と水酸化鉛またはオキシ水酸
化鉛を含有し、該硬化剤が下記式（式中、ｎは２〜30の整数である）で示される繰り返し単位を有するエポキシ樹脂または下
記式（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が3,000
〜200,000の重合体であることを特徴とするカチオン電
着塗料。
【請求項２】有機溶剤中に分散させた水酸化鉛またはオ
キシ水酸化鉛をカチオン性基含有水分散樹脂と混合し、
次いで水分散化してなる水分散液を配合した請求項１記
載のカチオン電着塗料。
【請求項３】有機溶剤が１分子中に少くとも１個の水酸
基を有する溶剤である請求項２記載のカチオン電着塗
料。