JPH0813944B2 - 防食塗料組成物 - Google Patents

防食塗料組成物

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JPH0813944B2 JP62128481A JP12848187A JPH0813944B2 JP H0813944 B2 JPH0813944 B2 JP H0813944B2 JP 62128481 A JP62128481 A JP 62128481A JP 12848187 A JP12848187 A JP 12848187A JP H0813944 B2 JPH0813944 B2 JP H0813944B2
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【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属及
び合金あるいはこれらのメッキ処理品に用いられる防食
塗料組成物に関するものであり、この防食塗料組成物は
自動車、電気製品、家具、建材、各種機械等の広い分野
で使用するに適したものである。
〔従来の技術〕
近年塗装物に対する使用環境はますます厳しくなって
いる。
特に融雪剤の影響を受ける自動車のボデイーや海岸地
方の建築物等は、塩分の影響に関して極めて過酷な条件
に置かれているが、この条件においても十分な耐食性を
有する塗料が強く望まれている。
一般に塗装物の腐食は次の工程によって生じる。即
ち、塗装面に傷があると、その部位から基材の溶出や錆
の発生が進行し、塗膜の膨れやはがれが生じる。又傷か
ら錆が表面に糸状に張って行く糸状腐食もしばしば起こ
る。
更には、塗膜面に傷がなくても、Na+やCl-等のイオン
が塗膜面を透過し、基材表面で局部的に電池を形成し
て、そのアノード部やカソード部で、基材の溶解や膨れ
が生じる。Na+やCl-は外部環境から侵入するイオンの他
に、例えばカチオン電着塗料中にしばしば含まれるNa+
のように、錆が塗料自身から生じる場合もある。
これらの腐食を防止するために次の方法が行われてい
る。
鋼板表面にリン酸鉄やリン酸亜鉛を析出させるリン
酸塩処理、クロム酸や重クロム酸の塩等で水和酸化クロ
ム被膜を形成させるクロメート処理、或いは防食メッキ
等を施す方法。
これらの方法は腐食の発生を遅延させる効果はある
が、その成長を抑えることは難しい。即ち、一旦腐食が
発生すると、その成長はこれらの処理を行わなかった場
合と大差ないものとなる。
塗膜を厚くする方法。
この方法は塗装工程が増加したり、コスト高となり優
れた方法とは言えない。
カチオン電着塗料中にNa+等のイオンが残留するこ
とを防ぐために、使用薬剤や塗料そのものを予め精製す
る方法。
この方法は精製薬剤や装置(イオン交換樹脂による精
製装置等)が必要となるため、殆ど行われていないのが
現状である。
塗料中にカチオン交換樹脂を添加することによって
塗料中のNa+等を捕捉除去する方法(特開昭60−6507
7)。
この方法では、カチオン交換樹脂中に低分子成分が残
存している場合、これが逆に塗膜の膨れやはがれの原因
となることがある。
又近年、耐熱性を要求される塗料も多いが、イオン交
換樹脂の場合、70〜80℃で交換能が劣化するし、それ以
下の温度でも長時間放置するだけでも劣化が起こる。更
にイオン交換樹脂は紫外線に弱いため、屋外で使用する
塗料に使用することは困難である。
塗料中にAl、Mgを主成分とするハイドロタルサイト
類を添加する方法(特開昭59−166568)。
この方法におけるハイドロタルサイト類は耐水性、耐
薬品性に劣るため、これを配合した塗料も耐食性を充分
に有していない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前述の通り、近年塗装物に対する使用環境はますます
厳しくなっているが、過酷な条件において耐食性のある
塗料は存在せず、又腐食を防止するために従来行われて
きた方法、即ち各種の表面処理や原材料の精製等の手段
はいずれも効果が十分でなく、かつ各々欠点があるた
め、更に耐食性の優れた新規な塗料組成物が望まれてい
たのである。
(ロ)発明の構成 〔問題点を解決するためのための手段〕 本発明者等は高機能の防食塗料を提供すべく鋭意検討
した結果、第四族及び/又は第五族の金属化合物を主成
分とする無機イオン交換性物質から選ばれた特定の無機
化合物を含有させてなる塗料組成物は、基材に対して高
い反応性を有するNa+やCl-等のイオンを極めて効率的に
捕捉し、且つ耐水性,耐熱性、耐候性(耐紫外線性)、
耐薬品性等が顕著に改善されることを見出して、本発明
を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記無機イオン交換性物質の中から
選ばれた、無機陽イオン交換性物質の少なくとも一種及
び無機陰イオン交換性物質の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする防食塗料組成物に関するものである。
無機イオン交換性物質:含水酸化ジルコニウム、含水
酸化チタン、含水酸化スズ、含水酸化鉛(IV)、含水酸
化アンチモン(V)、含水酸化ビスマス(V)、含水酸
化硝酸ビスマス(V)、リン酸ジルコニウム、リン酸チ
タン、リン酸スズ及び鉛(IV)ヒドロキシアパタイト 〔無機イオン交換性物質〕 本発明で用いられる無機イオン交換性物質は、下記の
無機化合物群から選ばれるものである。
即ち、含水酸化ジルコニウム、含水酸化チタン、含水
酸化スズ、含水酸化鉛(IV)、含水酸化アンチモン
(V)、含水酸化ビスマス(V)、含水酸化硝酸ビスマ
ス(V)、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸
スズ及び鉛(IV)ヒドロキシアパタイトである。
これらの無機イオン交換性物質は、いずれも耐食性向
上能力が大きい。
これに対して、第二族又は第三族の金属を主成分とす
る無機イオン交換性物質例えばハイドロタルサイトは、
耐水性及び耐薬品性に乏しい。
例えばMg化合物を主成分とするものは、耐水性、耐酸
性に劣り、Al化合物を主成分とするものは耐酸性及び耐
アルカリ性に劣る。
第五A族、第六族、第七族及び第八族の金属化合物を
主成分とする無機イオン交換性物質は、イオン交換容量
が小さかったり、ヘテロポリ酸のように耐水性、耐アル
カリ性が不十分であったりし、本発明の目的には適しな
い。塗料組成物においては、固体中或いは液体中におい
てイオンを吸着する必要があるので、イオン交換容量の
小さいものは適しないのである。
無機イオン交換性物質の粒径は、塗膜中の挟雑イオン
との接触機会が多いように、又塗膜面の平滑性を保つた
めにも、3μ以下が好ましく1μ以下が更に好ましい。
一般に、Na+やCl-等のイオンは完全なアルカリ又は酸
として塗装物に作用することは少なく塩として作用する
ことが多い故に、本発明では無機陽イオン交換性物質と
無機陰イオン交換性物質を各々少なくとも一種以上含有
させることを必須とし、これにより耐食性が更に向上す
る。
例えばNa+やCl-として塗膜面や基材に作用する場合、
無機陽イオン交換性物質単独を用いると、下記(1)式
の反応が進行し、結果としてHClが生成し、これが新し
い腐食の原因となる。
逆に無機陰イオン交換性物質単独を用いると、下記
(2)式の反応によりNaOHがが生成し、これも新しい腐
食の原因となる。
これに対して、無機陽イオン交換性物質と無機陰イオ
ン交換性物質を併用した場合には、前述の(1)式及び
(2)式の反応があいまって、結果的に水が生成するた
め、双方を添加した本発明の塗料組成物は耐食性が特に
優れている。
R-OH+NaCl→R-ONa+HCl …(1) R′‐OH+NaCl→R′‐Cl+NaOH …(2) (R-OHは無機陽イオン交換性物質、R′−OHは無機陰イ
オン交換性物質を示す。) 無機イオン交換性物質は一般的に言って、両イオン交
換性である。即ちアルカリ側では陽イオン交換性を、酸
性側では陰イオン交換性を示す(但し、4価金属リン酸
塩等は、交換基が−H+なので陽イオン交換性しか示さな
い。)。
陰イオン交換反応と陽イオン交換反応が等しくなるpH
を等電点といい、この点付近のpHでは見掛け上陽イオン
交換性も陰イオン交換性も示さなくなる。
本発明で使用される無機イオン交換性物質において、
等電点が高く、実際上陰イオン交換性しか示さないもの
を無機陰イオン交換性物質といい、これには含水酸化ビ
スマス、含水酸化硝酸ビスマス及び鉛ヒドロキシアパタ
イト等がある。
又等電点が低く、実際上陽イオン交換性しか示さない
もの、及び交換基が−H+で陽イオン交換性しか示さない
ものを無機陽イオン交換性物質といい、これには含水酸
化アンチモン(V)、リン酸ジルコニウム、リン酸チタ
ン及びリン酸スズ等がある。
更に等電点が中性付近のものは、そのpH雰囲気により
Na+を交換したりCl-を交換したりし、これを無機両性イ
オン交換性物質といい、含水酸化ジルコニウム、含水酸
化チタン、含水酸化スズ、含水酸化鉛等が挙げられる。
本発明において無機イオン交換性物質を含有させるに
適した塗料としては、カチオン電着塗料、アニオン電着
塗料、粉体塗料、水性塗料及び油性塗料等がある。
塗料中の塗膜を形成する成分即ち樹脂分としては、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、ボイル油、アルキド樹脂、シリコン樹脂及びフ
ッ素樹脂等があり、無機イオン交換性物質は水又は他の
溶媒に分散させて添加する方法や、無機イオン交換性物
質を粉末のまま加える方法等によって配合され、本発明
の塗料組成物における無機イオン交換性物質の添加量
は、塗膜形成成分(樹脂分)100重量部に対して0.05〜3
0重量部が好ましく、更に好ましくは0.5〜20重量部であ
る。0.05重量部未満では、耐腐食性の向上効果が低く、
一方30重量部を超えても耐腐食性は30重量部配合した場
合以上に増加せず、逆に塗膜性能を阻害する等の弊害が
出てくる。
〔作用〕
本発明における無機イオン交換性物質の作用は次の通
りである。
金属イオン捕捉用の無機陽イオン交換性物質をR-O
-H+、金属イオンをM+OH-の水酸基型で表わすと、イオン
交換は次のようになり、結果として水を生成する。
R-O-H++M+OH-→R-O-M++H2O …(3) 上記のイオンを捕捉する反応は、イオン交換反応であ
るが、無機イオン交換性物質の特徴として、逆反応は起
こりにくく、逆反応をさせる場合(捕捉したイオンの脱
離反応)は、特殊な条件が必要な場合が多く、一般に一
度捕捉されたイオンは遊離しにくい。
これはR-O-H+の結合がR-O-M+になった後の0-M間の結
合は、共有結合性が強いためと思われる。
ハロゲン等のイオン性不純物に対しては、無機陰イオ
ン交換性物質をR′+OH-、ハロゲオンイオンをH+X-の酸
型で表すと、次のようになり結果として水を発生する。
R′+OH-+H+X-→R′+X-+H2O …(4) 更に中性塩の場合は、無機陽イオン交換性物質と無機
陰イオン交換性物質を同時に添加することにより、上記
(3)(4)の同時反応が起こる。
R-O-H++R′+OH-+M+X- →R-O-M++R′+X-+H2O …(5) 〔実施例〕 以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに詳しく説明する。尚、各例における「部」は「重量
部」を表し、イオン交換性物質の添加量は、塗膜形成成
分(樹脂分)100重量部に対する重量部で示した。
参考例1 硝酸鉛水溶液にpHが10となるまで1N−NaOHを添加し、
一晩熟成した後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、
含水酸化鉛を得た。
参考例2 5塩化アンチモンを多量の蒸留水中に徐々に添加し沈
澱を得た。一晩熟成した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕
し、含水五酸化アンチモンを得た。
参考例3 硝酸ビスマスの硝酸溶液に、pHが12となるまで3N−Na
OHを添加し、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、含水
酸化ビスマスを得た。
参考例4 pHが5となるまで3N−NaOHを添加する以外は参考例6
と同様に行い、含水酸化硝酸ビスマスを得た。
参考例5 濃厚リン酸中に、オキシ塩化ジルコニウムを添加し、
24時間加熱乾留後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕
し、リン酸ジルコニウムを得た。
参考例6 硝酸鉛水溶液に、pHは10となるまでリン酸ナトリウム
水溶液(NaOHアルカリ性)を添加し、2日間熟成後、沈
澱物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し、鉛ヒドロキシアパタ
イトを得た。
実施例1〜3 市販のフェノール樹脂BKR−2620(昭和高分子(株)
製)と市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコー
ト1007(油化シェルエポキシ(株)製)をセロソルブと
ブチルセロソルブの等重量混合溶媒中に不揮発分35%と
なるように溶解させた(但し、フェノール樹脂とエポキ
シ樹脂の重量比は3:7)。
この溶液中に表1で示したように、無機イオン交換性
物質を粉末のまま加え、高速攪拌機により分散させた。
この分散液を脱脂した0.32mmの無処理冷延鋼板に、バ
ーコーターで塗布し、風乾後、200℃雰囲気下で10分間
焼き付けた。
塗膜厚みは40mg/dm2であった。
この塗膜の中央部にナイフでクロスカットを入れ、周
辺及び裏面をワックス保護した後、塩水噴霧試験機中に
24時間放置した。
更に50℃、100%RH雰囲気下に48時間放置後の塗膜の
糸状腐食の発生具合(及び長さ(単位mm))を調べた
(テスト1)。
又この塗膜を更にそのまま室温で14日間放置した場合
の腐食の状態を同様に調べた(テスト2)。
尚、判定は傷部から発生する糸状腐食の長い方から5
本を選び、その長さの平均をとったものである。
各々の結果を表1に示した。
比較例1〜9 実施例1の塗料中に表1で示したように、他のイオン
交換性物質を同様に添加し又は無添加で、実施例1と同
様に腐食発生具合を調べた。結果を表1に示した。
実施例4〜5 市販のカチオン電着塗料(関西ペイント(株)製エレ
クロン#9000)に、表2に示した無機イオン交換性物質
を水−イソプロパノール混合溶媒に分散させたものを添
加し、均一にするため充分攪拌した。
上述の塗料を用い、リン酸亜鉛処理冷延鋼板を、150
V、3分間電着塗装し、ついで170℃、30分間で硬化させ
た。塗膜厚みは20μであった。
耐水性テスト及び耐食性テストを実施し、この結果を
表2に示した。
比較例10〜12 他のイオン交換性物質として、スチレン系強酸性陽イ
オン交換樹脂アンバーライトIR−124H+型粉砕品(オル
ガノ(株)製)を用いたもの及びハイドロタルサイト
(協和化学(株)製)を用いたもの、並びにイオン交換
性物質を添加しないものを比較例とした。実施例4〜5
と同様に試験し、結果を表2に示した。
(ハ)発明の効果 本発明の防食塗料組成物は従来の塗料に比べて耐食性
が著しく向上したもので、過酷な使用環境においても錆
や膨れの発生が十分防止されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−70463(JP,A) 特開 昭58−174583(JP,A) 特開 昭55−104369(JP,A) 特開 昭61−7359(JP,A) 特開 昭61−66766(JP,A) 特開 昭61−76567(JP,A) 特開 昭61−76566(JP,A) 特開 昭61−76565(JP,A) 特開 昭60−152574(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記無機イオン交換性物質の中から選ばれ
    た、無機陽イオン交換性物質の少なくとも一種及び無機
    陰イオン交換性物質の少なくとも一種を含有することを
    特徴とする防食塗料組成物。 無機イオン交換性物質:含水酸化ジルコニウム、含水酸
    化チタン、含水酸化スズ、含水酸化鉛(IV)、含水酸化
    アンチモン(V)、含水酸化ビスマス(V)、含水酸化
    硝酸ビスマス(V)、リン酸ジルコニウム、リン酸チタ
    ン、リン酸スズ及び鉛(IV)ヒドロキシアパタイト
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