DE3151899C2

DE3151899C2 - Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzmittels und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3151899C2
Application number: DE3151899A
Authority: DE
Inventors: Richard Arthur Clapham London Cayless
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1981-01-10
Filing date: 1981-12-30
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE3151899A1; NO158305C; NO158305B; NL182816C; JPS57125266A; NL182816B; NO814400L; US4459155A; JPH0212265B2; NL8105666A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzmittels, das aus Teilchen eines anorganischen Oxids, das chemisch an die Teilchen gebundene korrosionshemmende Anionen besitzt, gebildet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid mit einer die korrosionshemmenden Anionen enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 50 ° C bis 95 ° C und einem pH, der hinreichend niedrig ist, um einen Ionenaustausch einzuleiten, in Berührung gebracht und der pH dadurch auf diesem niedrigen Wert gehalten wird, daß zu der Lösung weitere Anionen oder eine Verbindung, die diese Anionen in Lösung bildet, hinzugefügt werden. Die Teilchen können in Schutzüberzüge in einer Menge von bis zu 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht, eingearbeitet werden, wodurch Beschichtungen mit einem Gehalt von bis zu 12 Gewichts-% Anionen erhalten werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren, das im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angeführt ist.

Es ist wohlbekannt, daß bestimmte Anionen korrosionshemmende Eigenschaften besitzen und daß diese Species enthaltende Verbindungen in Schutzüberzüge eingebaut werden können. Die Verbindungen liegen gewöhnlich in Form von Salzen mit geringer Löslichkeit in Wasser vor. Die Beschichtungen selbst besitzen nur eine begrenzte Duchlässigkeit für Wasser, und es wird angenommen, daß der Mechanismus der Korrosionshemmung die allmähliche Auflösung der Verbindungen in Wasser einschließt, wobei die Anionen des wirksamen Inhibitors freigesetzt werden. Damit derartige Systeme über einen langen Zeitraum hinweg wirksam sind, ist die Löslichkeit der Verbindungen von besonderer Bedeutung. Wenn die Verbindung zu gut löslich ist, kann eine Blasenbildung der Beschichtung und eine damit verbundene rasche Verarmung an der Verbindung auftreten; bei unzureichender Löslichkeit ist die Verbindung unwirksam.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzmitteln, deren Wirksamkeit in erster Linie von einem Ionenaustausch abhängt.

Aus der GB-PS 14 32 821 ist die Verwendung von Metallmolybdatsalzen als korrosionsinhibierende Pigmente bekannt, die auf einem Träger eine unlösliche Metallmolybdat-Beschichtung aufweisen, die aus feinteiligem Molybdänoxid und einem Zink- oder Erdalkalicarbonat in einer Dispersion unter Freisetzung von Metallionen und Molybdationen, die zu dem Metallmolybdat der Trägerbeschichtung reagieren, gebildet worden ist Ein Ionenaustausch findet hierbei nicht statt, vielmehr die Ausfällung eines Salzes aus der Lösung seiner Komponenten.

In der veröffentlichten GB-Patentanmeldung 20 7107OA sowie der ihr entsprechenden DE-OS 30 01 882 wird ein Korrosionsschutzmittel beschrieben und beansprucht, das Teilchen eines anorganischen Oxids enthält, an die korrosionshemmende Anionen chemisch gebunden sind. Die im einzelnen offenbarten Anionen sind Phosphat-, Chromat- und Benzoat-Anionen. Solche Anionen können in einfacher Weise zur Einwirkung auf solche anorganischen, Hydroxyl-Gruppen enthaltende Oxide gebracht und an diese chemisch gebunden werden, indem das Oxid mit einer sauren Lösung dieser Anionen in Berührung gebracht wird, wobei die Tendenz zur Aufnahme dieser Ionen mit abnehmendem pH-Wert der Lösung steigt.

Es ist bekannt, daß auch Molybdat-Salze korrosionshemmende Eigenschaften besitzen, doch war es mit den bisher bekannten Methoden nicht möglich, Molybdat-Anionen an solche anorganischen Oxide zu binden, auch nicht mittels der einfachen Austauschmethode der veröffentlichten GB-Patentanmeldung 20 71 070 A bzw. DE-OS 30 01 882.

Dieses Problem wird nunmehr bei einem gattungsgemäßen Verfahren gelöst durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegebenen Maßnahmen.

Die Geschwindigkeit der Zugabe der Molybdat-Anionen oder einer diese Anionen bildenden Verbindung sollte so gewählt werden, daß der pH-Wert auf dem erforderlichen Wert gehalten wird, bis der Ionenaustausch vollständig ist. Dieser Punkt ist dann erreicht, wenn nach Beendigung des Anionenzusatzes kein Anstieg des pH-Wertes mehr stattfindet. Der pH-Wert der Lösung kann fortlaufend mit jedem geeigneten pH-Meßgerät überwacht werden. Eine Anzahl kontinuier-

lieh arbeitender pH-Überwachungsgeräte sind im Handel erhältlich.

Im allgemeinen kann jede Lösung, die geeignete Molybdat-Anionen bei einem geeigneten pH-Wert enthält, verwendet werden, z. B. Lösungen der betreffenden Säuren oder Salze, die beim Auflösen saure Lösungen bilden.

Die Molybdat-Anionen enthaltende wäßrige Lösung kann eine Molybdänsäure-Lösung sein, die durch Zusatz von Molybdän(VI)oxid (MOO3) zu Wasser unter Rühren hergestellt wurde. Molybdän(VI)oxid kann auch diejenige Verbindung sein, die zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes zugesetzt wird.

Das bevorzugte anorganische Oxid ist Aluminiumoxid. Zu anderen geeigneten Oxiden zählen Zirkonium(IV)oxid, Eisenoxide (Fe2O3 und Fe3O4) und Zinn(IV)oxid. Auch gemischte Metalloxide können geeignet sein, ebenso wie viele natürlich vorkommende Tonarten wie etwa Kaolinit. Wie gut bekannt ist, können aus Aluminiumoxid und anderen Oxiden Teilchen hergestellt werden, die einen Anteil an Hydroxyl-Gruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen, z. B. die sogenannten handelsüblichen aktivierten Aluminiumoxide, die unter anderem als Packung für chromatographische Säulen verwendet werden.

Die Aufnahme der Molybdat-Anionen kann mit Hilfe von Standard-Analysenverfahren gemessen werden, z. B. durch Röntgenfluoreszenzanalyse. Die Mindestaufnahme hängt von dem Anteil der ersetzbaren Hydroxyl-

Gruppen ab, und Oxide mit einem hohen Anteil an solchen Hydroxyl-Gruppen werden deutlich bevorzugt Beispiele für geeignete Aluminiumoxide sind handelsübliche aktivierte Aluminiumoxide, die durch eine Brockman-Aktivität I für die Chromatographie gekennzeichnet sind.

Es wurde gefunden, daß in Abhängigkeit von dem Anteil des anorganischen Oxids an Hydroxyl-Gruppen bis hinauf zu 15 Gewichts-% Molybdat-Anionen mit dem Oxid kombiniert werden können (d. h. bis zu 0,94 mmol/g). Die bevorzugte untere Grenze beträgt 1 Gewichts-%.

Die korrosionshemmenden Teilchen können in Schutzüberzüge eingebaut werden, und die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Schutzüberzügen, die die vorstehend beschriebenen korrosionshemmenden Teilchen enthalten. Als Schutzüberzüge kommen sämtliche hierfür bekannten Arten auf der Basis film- bzw. folienbildender Polymerer oder Harze in Betracht, z. B. Anstriche, Lasuren und Lacke. Hierzu gehören insbesondere Grundieranstriche auf der Basis von Epoxid-Harzen, Vinyl-Harzen, Alkyd-Harzen oder chlorierten Kautschuken. Hierzu gehören aber auch Kunststoff- oder gummierte Beschichtungen oder Epoxid-Pulverbeschichtungen.

Die korrosionshemmenden Teilchen können als Füllstoff für die Beschichtung dienen und darin in relativ großen Mengen bis zu 60 Gewichts-%, bezogen auf die aufzutragende Zusammensetzung, und bis zu 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht, enthalten sein.

Daraus ist im Hinblick auf die Menge an Molybdat-Anionen, die wie weiter oben dargelegt mit dem Oxid kombiniert werden können, zu entnehmen, daß die Beschichtungen bis zu 12 Gewichts-% an diesen korrosionshemmenden Anionen, bezogen auf das Gewicht der trockenen Schicht, enthalten können.

Vorzugsweise liegt die Menge der korrosionshemmenden Molybdat-Anionen im oberen Teil des genannten Bereichs, wobei die bevorzugten Teilchenmengen etwa 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Überzugs, betragen, woraus sich ein Anteil von 3 bis 12 Gewichts-% dieser korrosionshemmenden Anionen ergibt.

Die für die Schutzüberzüge verwendeten Teilchen sollten genügend klein sein, damit sie in der Masse vor dem Auftragen in Suspension verbleiben und die Leichtigkeit des Auftrags und die Glattheit der Oberfläche nicht nennenswert beeinträchtigen. Geeignete Teilchengrößen können bis hinauf zu 20 μηι betragen.

Die korrosionshemmenden Teilchen wirken in der Weise, daß sie das korrosionshemmende Molybdat-Anion in Lösung durch Ionenaustausch mit einem Anion, das in dem Milieu vorhanden ist, in dem die Teilchen verwendet werden, freisetzen. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung besonders wertvoll zum Schutz von Konstruktionen im Meer oder oberhalb desselben, wobei das Meer die Chlorid-Anionen für den Austausch mit den korrosionshemmenden Molybdat-Anionen Hefen. Diese Konstruktionen sind üblicherweise Metall-Konstruktionen, und die korrosionshemmenden Molybdat-Anionen befinden sich normalerweise in einem Schutzüberzug. Im Gegensatz zu den gegenwärtig verwendeten Anstrichen, deren Wirksamkeit auf der Lösung der korrosionshemmenden Salze beruht, ist erfindungsgemäß die größere Durchlässigkeit für die austauschenden Ionen gegenüber der für Wasser verantwortlich für die Geschwindigkeit, mit der die korrosionshemmenden Molybdat-Anionen freigesetzt werden. Auf diese Weise werden diese korrosionshemmenden Anionen vorzugsweise von dem Aluminiumoxid in den Bereichen freigesetzt, in denen der durch die Beschichtung angestrebte Schutz am geringsten ist

Als besonders im Meer zu schützende Konstruktionen gelten Rümpfe und Aufbauten von Schiffen sowie Bohrinsein und -plattformen, die für die Suche nach und die Förderung von öl oder Gas eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist aber auch der Schutz von Konstruktionen an Land möglich, wo potentiell korrodierende Anionen in der Atmosphäre vorhanden sein können, z. B. Konstruktionen, die Atmosphären mit relativ hohen Konzentrationen an SO2, SO3 oder Cl- ausgesetzt sind.

Die vorliegende Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert

Beispiel

50 g eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxids in Form eines Granulats der Korngröße von 0,59 bis 1,19 mm wurden bei Raumtemperatur zu 400 ml destilliertem Wasser gegeben.

Unter Rühren wurde Molybdän(VI)oxid :n Pulverform zu dem Aluminiumoxid-Wasser-Gemisch hinzugefügt, und der pH-Wert der Lösung wurde mit einem tragbaren Digital-pH-Meßgerät überwacht.

Die Mengen des zugesetzten Oxids und die erhaltenen pH-Werte betrugen:

MoC>3-Menge	0	pH-Wert
g	10
20	9,9
30	4,8
4,4
4,3

Der pH-Wert erreichte damit einen Grenzwert von etwa 4,3, der konstant blieb, wodurch angezeigt wurde, daß der pH-Wert nicht niedrig genug war, um einen Ionenaustausch einzuleiten.

Die 30 g MOO3 enthaltende Lösung wurde aus diesem Grunde wie folgt stufenweise erhitzt, und dabei wurden die angegebenen pH-Werte gemessen:

Temperatur	pH-Wert
"C
30	4,1
40	3,9
50	3,5
70	2,1
80	1,6
90	1,3
95	1,1

Bei 95°C und dem pH-Wert 1,1 stieg der pH-Wert rasch an, wodurch angezeigt wurde, daß ein Ionenaustausch stattfand. Weiteres MOO3 wurde zugesetzt, dm den pH-Wert 15 min bei 1,1 zu halten, wonach er keine weiter ansteigende Tendenz zeigte; hierdurch wurde angezeigt, daß die Reaktion vollständig war.

Das die ausgetauschten Ionen enthaltende Aluminiumoxid wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen,

zu einer Teilchengröße von weniger als 20 μπι vermählen und getrocknet

Die Röntgenfluoreszenzanalyse ergiib, daß das Aluminiumoxid 7,9 Gewichts-% Molybdän enthielt, was einem Molybdationen-Gehalt von 13 Gewichts-% entspricht

Das Molybdat-ausgetauschte Aluminiumoxid wurde in eine Anstrichgrundlage eingearbeitet, wobei ein Anstrich de^r nachstehenden Formulierung erhalten wurde:

10

100 g langölige Alkydharz-Lösung in Testbenzin

0,125 g Soja-Lecithin als Pigment-Dispergiermittel 0,83 g 36% Bleioctoat 1 . „... . 0,25 i 12%Cobaltoctoat falsSikkanve 0375 g Hautbildung verhinderndes Mittel 51,82 g im Handel erhältliches mikronisiertes

Talkum

60,55 g MoIybdat-Ionen enthaltendes Aluminiumoxid

20

Die Korrosionsschutzwirkung dieses Anstriches wurde mit derjenigen eines Anstrichs verglichen, in dem 60,55 g unbehandeltes Aluminiumoxid (ebenfalls auf eine Teilchengröße von weniger als 20 μπι vermählen) anstelle des Molybdat-ausgetauschten Aluminiumoxids verwendet wurden.

Die Anstriche wurden auf vorher in einem Ultraschallbad gereinigte Stahlplatten aufgebracht, und die Platten wurden 10 Tage bei 100% Luftfeuchtigkeit im periodischen Wechsel zwischen 42° C und 48° C in einen Feuchtigkeitsschrank gebracht gemäß British Standard. Folgende Ergebnisse entsprechend einer Bewertungsskala, nach der 1 »sehr gut« und 5 »schlecht« kennzeichnet, wurden erhalten:
35

Korrosion Blasenbildung

Molybdat-ausgetauschtes 2 1 _w

Aluminiumoxid

Einfaches Aluminiumoxid 4 3

Die Ergebnisse zeigen, daß die Einarbeitung der Molybdat-Ionen die Korrosionsschutzwirkung des An-Strichs in hohem Maße verbessert hat.

50

55

60

65

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsschutzmittels, das aus Teilchen eines anorganischen Oxids besteht, an die durch Inberührungbringen des anorganischen Oxids mit einer korrosionshemmende Anionen enthaltenden wäßrigen sauren Lösung diese Anionen durch Ionenaustausch chemisch gebunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid mit einer wäßrigen, Molybdat-Anionen enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 95° C und einem pH-Wert kleiner oder gleich 2,5 in Berührung gebracht und der pH-Wert anschließend durch Zugabe weiterer Molybdat-Anionen oder einer solche Anionen in Lösung bildenden Verbindung zur Lösung auf diesem niedrigen Wert gehalten und Teilchen eines Korrosionsschutzmittels isoliert werden, die 1 bis 15 Gew.-% Molybdat-Anionen durch Ionenaustausch chemisch an das anorganische Oxid gebunden enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Oxid Aluminiumoxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die die Molybdat-Anionen aus Molybdänsäure bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der die Molybdat-Anionen bildenden wäßrigen Lösung durch Zusatz von Molybdän(VI)oxid auf dem niedrigen Wert gehalten wird.

5. Verwendung des Korrosionsschutzmittels nach Anspruch 1 bis 4 in Schutzüberzügen.