DE3339354A1

DE3339354A1 - Korrosionsinhibitor fuer metalloberflaechen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3339354A1
Application number: DE19833339354
Authority: DE
Inventors: Paul Francis Duxford Cambridgeshire Bateson; Martin Eric Welwyn Garden City Hertfordshire Burrage; Cyril Francis Peldon Road Harlow Essex Drake; Ronald James Harlow Essex Grast; Ronald Sawbridgeworth Hertfordshire Jones
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: ITT Inc
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1983-10-29
Publication date: 1984-05-30
Also published as: US4511404A; JPS59150088A; GB2129812B; GB2129812A

Description

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aktiven Pigmente. Die am meisten benutzten aktiven Pigmente sind rotes Bleioxid und Ca L.ci umplumbat, j.edoch sind diese Stoffe.sehr giftig. ALs Korrosionsinhibitor wird außerdem Zinkchromat verwendet, jedoch hat dies keine so · 5. große Wirksamkeit wie die Bleipigmente und kann außerdem eine Farbverfälschung eines darüber angebrachten Anstriches bewirken.. Außerdem sollen sechswertige Chromsalze carzinogene Eigenschaften haben.

In letzter Zeit wurde Zinkphosphat als ungiftiges Ersatzmittel für Blei- und Chromatpigmente verwendet. Überzugsmaterialien mit diesem Stoff sind beispielsweise in der GB-PS 904 861 und in der GB-PS 915 512 beschrieben. Es wire zwar behauptet, daß dieser Stoff so wirksam ist,wie die zuvor genannten toxischen Pigmente, jedoch ist seine Wirksam· keit in bestimmten Bindemitteln und bei bestimmten Umgebungsbedingungen mit geringem atmosphärischen Schwefeldioxidgehalt gering, wie z. B. in Seewasseratmosphäre. Aucl •sollte ein solcher Schutzüberzug bei Stahloberflächen vermieden werden, die geschweißt werden sollen. Die intensive Hitze, die beim Schweißen auftritt, kann eine Verdampfung des Anstrichs bewirken, wobei toxische Dämpfe von Zinkoxid und/oder freiem. Zink gebildet werden können.

In den oben genannten GB-PS 904 861 und 915 512 ist auch die Verwendung von Ca Leiumphosphat (Trica Leiumphosphat, Ca Iciumhydrogenphosphat und HonocaLeiumdihydrogenphosphat) beschrieben, durch die das Toxizitätsproblern vermieden wir das bei der Verwendung von Anstrichen auf Zinkbasis auftritt. Jedoch haben diese Calciumsalze nicht die optimalen Löslichkeitseigenschaften in Wasser und nicht den geeigneten pH-Wert für eine wirkungsvolle Korrosionsverhinderung über einen großen Bereich von Umweltbedingungen.

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Korrosionsinhibitor für Meta LLoberfLachen
. und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Korrosionsinhibitor
für Eisen- und Nichteisenmetalle, auf die er beispielsweise in Form eines Anstrichs aufgebracht wird, welcher
den Inhibitor enthält, und auf ein Verfahren zur Herstel-. lung eines sq.lchen Inhibitors.

Eines der wesentlichen Probleme bei der Verwendung von Metallen als KonstruktionseLemente ist die Korrosion des Me-

) tails. Eisenmetalle sind dabei besonders betroffen, jedoch tritt Korrosion auch bei Nichteisenmetallen, wie z. B.
Aluminium und Zink, auf. Der Mechanismus der Korrosion ist noch nicht vollständig aufgeklärt, aber es ist bekannt,
" daß die Korrosion .unter bestimmten Bedingungen schneller

j vor sich geht, z. B. in Industrie- oder Seewasseratmosphäre. Die übliche Technik zur Verminderung der Korrosion besteht darin, auf die Meta L loberfLache eine Grundierung
aufzubringen, die einen oder mehrere korrosionsverhindernde Stoffe enthält. Solche überzüge enthalten im allgemei-

D nen ein harzartiges Bindemittel, in dem feingemahlene Pigmente verteilt sind, welche den Anstrich entweder undurchsichtig machen oder anfärben oder welche aLs Korrosionsinhibitoren wirken, wie beispielsweise die sogenannten

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Aufgabe der Erfindung ist es, einen Korrosionsinhibitor für Eisenmeta LLe und NichteisenmetaLLe anzugeben, bei dem die oben genannten NachteiLe vermieden werden, sowie ein Verfahren zu seiner HersteLLung.

Diese Aufgabe wird durch einen Korrosionsinhibitor gelöst, der einen AnteiL an einem oder mehreren kristallinen MetaLLpolyphosphaten hat. Weiter wird ein Verfahren zur HersteLLung soLcher Meta LLpoLyphosphate angegeben.

Gemäß der Erfindung wird auch eine Anstrichmasse vorgeschlagen, die zur Korrosionsverhinderung von MetalLoberflächen dient, und welche eines oder mehrere MetalLpolyphosphate in feiner Verteilung in einem Kunstharzbinder enthält.

Es wurde gefunden, daß kristalline Meta I lpoLyphosphate korrosionsverhindernde Eigenschaften sowie eine gute Wasser-Löslichkeit haben können, so daß sie u. a. zur Verwendung in Anstrichmassen geeignet sind. Das Polyphosphat kann eines, oder mehrere MetaLle als kationischen Bestandteil enthalten. Der Korrosionsinhibitor kann z. B. ein einzelnes Meta ILpolyphosphat oder mehrere Meta IlpoLyphosphate von Zink, Natrium, Kalium, Strontium, Barium, Kupfer.oder Mischungen dieser Polyphosphate enthaLten. In manchen Fällen, wo die Löslichkeit genügend gering und eine ausreichende korrosionsverhindernde Wirkung vorhanden sind, können sie speziell b.ei wasserhaltigen Anstrichen verwendet werden.

Es wurde insbesondere gefunden, daß Strontiumtripo lyphosphat ein sehr wirksames Material ist, und 2war sowohl als

BAD ORIGINAL

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Zusatz für Anstrichmassen als auch zur a L- lgeme tnen Verwendung aLs Korrosionsinhibitor von Eisen- und Nichteisenmeta L Len.

Die PoLyphpsphatstoffe können durch Ausfällen aus wässrigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze hergestellt werden. Obwohl diese Polyphosphate eine genügende wasserlöslichkeit haben, damit sie als Korrosionsinhibitor wirken, ist diese Löslichkeit doch genügend klein, um sie durch Ausfällen aus einer Lösung zu erhalten.

Ein Met a I Itripo lyphosphatsa Iz wird vorzugsweise hergestellt durch Vermischen einer Lösung von Pentanatriumpolyphosphat und einer Lösung, welche das entsprechende Metallsalz oder die entsprechenden Metallsalze enthält. Geeignete Metallsalze sind vorzugsweise die Chloride und die Sulfate.

Die Korrosionsinhibitoren können in einer Vielzahl von Harz, anstrichsystemen verwendet werden. Diese Harze umfassen bei spielsweise ölharzmedien, chlorierten Gummi, Epoxidharze, Urethanharze, Akrylharze, Alkydharze, Vinylcopo lymere , Amino harze. Vinylharze, Phenylharze, Polybutadiene, Cellulo-

20' semateria Lien und Mischungen solcher Substanzen. In manchen Anwendungsfällen kann die Anstrichmasse ein wasserlösliches oder auf Wasser basierendes Kunstharz enthalten, wie z. B. für die Anwendung bei elektrostatischen Lackierungen.

Der Anteil der Anstrichmasse an Polyphosphat i nhib'i tormaterial beträqt vorzugsweise 7,5 bis 40 Gewichtsprozent.

ORIGINAL

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Im foLgenden soLL aLs Beispiel die Herstellung von Zinknat r i umt ri po Lyphosphat (Zn-,NaP, 0..«. 9H^O) beschrieben wer-» den. ■ .

214,2g (0,58 MoL) Pentanat ri umt ri phosphat Cana Lysen rei n) wurden in demineratisiertem Wasser zu einer 10%-igen Lösung gelöst. 335,6g (1,16 Mol) Zinksulfatheptahydrat (analysenrein) wurden in demineraIisiertem Wasser zu einer 0,5 molaren Lösung aufgelöst. Die ZinksuIfat lösung wurde tropfenweise der Natriumtriphosphatlösung unter Rühren zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit demi nera L i.si ertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in einem Vakuumexsikkator bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei 321,5g des Endproduktes erhalten wurden, was einer 97%-igen Ausbeute an Zn-NaP-O.. _n. 9H-0 entspricht. Die im optischen Mikroskop gemessene durchschnittliche Teilchengröße betrug 10 χ 4 ,um.

Ein Strontiumtripo lyphosphat (Sr,-(Ρ,Ο.. q) ^ · 1 7HjO) wurde in folgender Weise hergestellt:

73,6g Pentanatriumpolyphosphat (analysenrein) wurden in 2 Litern demineraIisiertem Wasser aufgelöst. 146g Strontiumchlor idhexahydrat (analysenrein) wurden in 1 Liter deminera Iisiertem Wasser aufgelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu der Tripolyphosphatlösung unter Rühren zugesetzt. Der Niederschlag von Strontiumtripolyphosphat wur-^% de durch Filtrieren abgetrennt, mit demi nera'Li s i ertem Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Es wurden 106g- des Endproduktes erhalten. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 70% Sr₅(P₃O₁₀).17H-O.

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Die beschriebenen Polyphosphate können als Korrosionsinhibitor vielfach Anwendung finden. Insbesondere sind sie sehr wirksam als Korrosionsinhibitor bei verschiedenen Anstrichmassen, die in üblicher Weise auf die zu schützenden Metalloberflächen aufgebracht werden können, beispielsweise durch Aufspritzen, durch Tauchen,durch Elektroüberziehen oder durch Pulverbeschichtung. Der Inhibitor kann in einer·Grundierung enthalten sein oder kann den einzigen Überzug auf der Oberfläche darstellen. Die genannten Stoffe sind nicht giftig und haben eine gerine Wasserlöslichkeit, so daß sich eine lange wirksame Lebensdauer in einer korrosiven Umgebung ergibt.

Es wurde gefunden, daß der korrosionsverhindernde Effekt, der Met a I Itripolyphosphate elektrochemisch bestimmt werden kann nach einem Verfahren, das von M. Stern in der Zeitschrift "Corrosion", Bd. 14, S. 440-444, 1958, beschrieben wurde.

Das Meta I It ri.po lyphosphat wird in der Testzelle, die eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid enthält (zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit), aufgelöst und es werden eine Elektrode aus weichem Stahl und eine nichtreagierende Referenzelektrode eingebracht. Die korrosionsverhindernden Ionen, die durch das Meta I Itripolyphosphat in die Lösung abgegeben werden, bewirken einen Korrosionsschutz bei·der Stah lekektrode. Der Grad der Korrosionsverhinderung wird bestimmt durch Messung des Stromes, der ■ infο Ige kleiner Störungen des Elektrodenpotentials im Bereich des freien Korrosionspotentials fließt. Ein 100%-iger Korrosionsschutz wird so definiert, daß unter den oben genannten Bedingungen kein Strom fließt.

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BAD OBIGIMAL .

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Der elektrochemisehe Test der Meta LItripolyphosphatpigmente wurde bei niedriger Konzentration (1g/L) und hoher Konzentration C100g/L ) in 0,1 mo LarerYj Ka L i umch Lori de lektroLyten durchgeführt. Die Konzentration von Metallionen und Phosphor enthaltenden Ionen wurde ebenfalls bestimmt. Es wurden verschiedene Pigmente nach diesem Verfahren untersucht um festzustellen, welche von ihnen die günstigsten Eigenschaften in Anstrichsystemen haben, d. h. geringe Löslichkeit und gute Korrosionsverhinderung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich wurden in der Tabelle auch noch Zinkorthophosphat und Zinkchromat aufgeführt und für experimentelle Zwecke auch noch Zinkpyrophosphat.

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BAD ORIGfNAL

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Tabelle 1

ppm Korrosionsschutz* Ionenkon-

zent ration Testpigment

1g/1 100g/l

	+90	PH	+97	PH	32	23
Zn₂NaP₃O₁₀.9H₂O	+ 55	6,36	-	4,42	40	22
Sr₂NaP₃O₁₀.7H₂O	+95	7,64	+ 99	—	62	27
Sr₅CP₃0₁₀)₂.17H₂0	+ 90	6,54	-	4,84	—	--
Srj-CP-rO^ijOpWasserfrei	-25	6,55	-	—	—	10
Ba₅CP₃0₁₀)₂.xH₂0	+ 91	7,15	-96	—	55	32
Mn₅CP₃O₁₀)-.xHpO	-55	6,37	-	2,82	16	10
Cu₅CP₃0₁₀)₂.xH₂0	+10 ■	5,69	+43	--	5	2
Zinkorthophosphat	+96	7,01	+99	6,78	—	—
Zinkchromat	+ 39	6,98	—	6,75	22	8
Zinkpyrophosphat	5,92	—

*Maximum, erhalten während eines mehrtägigen Tests.

Bei einigen Anwendungen könnte der korrosionsverhindernde Effekt der Polyphosphatsalze auf die Anwesenheit von Zinkionen zurückgeführt werden. Es ist bekannt, daß Zinkionen einen merklichen, wenn auch begrenzten Korrosionsschutzeffekt haben. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Zin zusammen mit Polyphosphat einen wesentlich' höheren Effekt ergibt als bei der Anwesenheit von Polyphosphat allein. Um

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diesen Effekt zu zeigen, wurden Messungen mit Lösungen durchgeführt, weLche sowohl. Zinkoxid oder Zinkpyrophosphat.als auch Meta LLtripoLyphosphat enthielten, so daß also MetaLLpoLyphosphat und Zinksalz gleichwertig vorhanden waren, und zwar jedes in einer Konzentration von lg/l* Die Ergebnisse sind in TabeLLe 2 zusammengesteLLt.

Tabelle 2

Zusammensetzung pH Korrosionsschutz% Zn P M , ppm Ionenkonz

Zn₂NaP₃O₁₀.9H₂O 6,15 93% 36 27

.9H₂O 6,74 97% 36 25

^Zn2^P2°7

+ ZnO

^Ba5^CP3⁰10⁾2'^xH2° ⁶'^{53 23%} 6 . 12

+ Zn₂P₂O₇

^Zn2^P2°7

^Sr5^(P2⁰10⁾2"^17H2° ⁶'^{56 87%} °'^{9 27} ' ⁵⁹

j-7H₂O 6,77 89% 1,2 27 40 + Zn₂P^₀;

Mn₅CP₃0₁₀)₂.xH₂0 6,10 89% 0,2 29· 50 + Zn₂P₂O₇

• Cu₁-CP₇O_1n)-.xH_p0 6,03 -13% 0,6 7 6

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Es wurde gefunden, daß die TripolyphosphatsaIze auch einen Korrosionsschutzeffekt für NichteisenmetaLLe ergeben, insbesondere für Zink und Aluminium.

Es wurde Pentastrontiumtripolyphosphat (Sr^ (PgO,.,,) 2-17HpO) hergestellt, wie zuvor beschrieben und in einem elektrochemischen Test in einer Pigmentkonzentration von 1g/L in 0,1. molarer Kaliumchloridlösung verwendet. Als Testelektroden wurden Elektroden aus Eisen (zum Vergleich), Zink und Aluminium verwendet, und zwar wurde zum .Vergleich- han delsübliches Zinkchromatpigment bei derselben Konzentratior verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Wie daraus zu entnehmen ist, scheint das Zinkchromat die Korrosion von Zink zu fördern und hat nur eine geringe korrosionverhindernde Wirkung bei Aluminium. Hingegen hat Pentastrontiumtripolyphosphat einen guten Anfangsschut: effekt, sowohl für Zink als auch für ALuminium.

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BAD

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Tabelle 3

Testpigment

Test- Korrosionsschutζ % pH _v elektrode 1 Tag 10 Tage 10 Tage

^Sr5^CP3°10⁾2'^17H2°

Zi nk ch romat (ex ICI)

Z i nkchromat (ex ICI)

Ztnkch romat (ex ICI)

Fe	90	89	6,54
Zn	99 '	99	6,53
Al	94	57	6,51
Fe	96	98	6,89

Zn

Al

-185

-115

-185 · 6,88

+94 6,85

Alle Korrosionsschutzergebnisse wurden erhalten durch Vergleich.mit der freien Korrosion des Testelektrodenmetalls 15 in 0,1 molarem Kaliumchlorid ohne Inhibitor.

Wie zuvor erwähnt, eignen sich die Inhibitoren gemäß der Erfindung insbesondere zur Herstellung von Antikorrösionsanst ri chma ssen. ·

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Die nachfolgend beschriebenen Anstrichmassen wurden hergestellt, um das Pentastrontiumtripolyphosphat (Sr₅CP,0«j_D)p.17H_0) mit dem handelsüblichen Zinkorthophosphat (Zn,(PO,)_.2H₂0) vergleichen zu können.

· Tabelle 4

■BestandteiIe Masse A Masse B Masse C

Gewi c htsprozent

modifiziertes Alkydharz	43,1	43,1	43,1
Talk	25,6	16,1	35,1
Strontiumtripolyphosphat	9,5	—	—
Zinkorthophosphat	—	19,0	--
TiO₂ .	9,0	9,0	9,0
gelbes Eisenoxid	1,8	1,8	1,8
Benton 38	0,2	0,2	0,2
Metalltrockner (Pb, Co, Ca)	1,2	1,2	1,2
Antiskinmittel	0,1	0,1	0,1
Xylen	9,5	9,5	9,5

Gesamt 100 100 100

Die Massen wurden hergestellt durch Hochgeschwindigkeitsdispersion bis zu einer Feinheit von 20-30 ,um.

Die Massen wurden auf Abschnitten aus reinem weichen Stahl durch Schleudern verteilt und einige Tage aushärten gelassen. Die erhaltenen überzüge hatten eine Dicke von 78-85 ,1 und wurden mit einem scharfen. Stahlgriffel kreuzweise ein· geritzt. Die überzogenen Abschnitte wurden einem beschleu-

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BAD ORlGlMAL

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nigtem Test mit heißem Salznebel gemäß der Prüf vor·- · schrift ASTM B117 unterworfen. Nach 500 Stunden war das Aussehen des Pentastrontiumtripo lyphosphatüberzuges (Masse A) ausgezeichnet, es zeigten sich keine Roststellen an der kreuzweisen Einritzung. Im Vergleich hierzu zeigten die Abschnitte, die mit einer Zinkphosphatmasse überzogen waren/einige Roststellen und die Kontrollabschnitte ohne Inhibitor (Masse C) zeigten überall an den Einritzungen Rost. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Diese Versuche zeigen die Wirkung des Ant ikorros i onsanstri.ches bei Verwendung von Meta I It ri po lyphosphat. Solche Massen können bei verschiedenen Anwendungsfällen Verwendung finden, einschließlich der Verwendung in Anstrichmassen.

Tabelle 5

Ergebnisse des beschleunigten Salzsprühtests an Abschnitten aus Weichstahl, überzogen mit einer- Hochbau-Α Ikydha rz-Anst ri chma sse.

Aktives Pigment 20 in der Masse

Aktiver Anteil im
Gesamtpigment
(Gew.%/Gew.)

500 Stunden im Salznebel

A. Pentastrontiumt ri po lyphosphat

B.Zinkorthophosphat

25 C. Kontrollprobe

20

40

keiner

Kein Rost in der Einritzung

Etwas Rost in · der Ei nri tzung

Starke Rostbildung am Überzug und der Einritzung

Claims

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GMBH FREIBURG C.F.Drake 89-7-5-1-1 '. Patentansprüche

1. Korrosionsinhibitor für Eisen- und NichteisenmetaLLe, gekennzeichnet durch einen Anteil an einem -oder mehreren kristallinen Metallpolyphosphaten.

2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpolyphosphate eines oder mehrere mehrwertige Metalle als kationischen Bestandteil enthalten

3. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Polyphosphate von Zink, Natrium, Kalium, Strontium, Barium oder Kupfer oder Mischungen dieser Polyphosphate enthält.

4. Korrosionsinhibitor nach einem der"Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Pentastrontiumtripolyphosphat enthält.

5. Korrosionsinhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Dizinkmononatriumtripo Iyphosphat enthält.

2T/P21-Fr/gu

24.10.1983 - 2 -

u. ■■-

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6. Korrosionsinhibitor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Quelle für Zinkionen enthält.

7. Anstrichmasse mit einem Korrosionsinhibitor nach An-

spruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, .daß sie eines oder mehrere Metallpolyphosphate enthält, die in einem Harzbinder verteilt sind.

8. Anstrichmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzbindemittel aus einem ö lharzmedium, einem chloriertem Gummi, einem Epoxidharz, einem Uret hanha rz., einem. A rylharz, einem Alkydharz, einem Aminoharz, einem Vinylharz, einem Phenolharz, einem Ce I Iu losepo lymeren, einem Polybutadien oder Mischungen dieser Substanzen besteht.

9. Anstrichmasse nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches oder ein auf Wasser basierendes Harz enthält.

10. Anstrichmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor in einem Anteil von 7,5 bis 40 Ge.wi cht sp rozent der Gesamtmasse vorhanden ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsinhibitors nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpolyphosphat durch Ausfällen aus einer wässrigen Lösung von Pentanatriumtriphosphat mit einer wässrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes hergeste I Lt wird.

BAD ORfGINAL

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als MetalLsalz ein Chlorid oder ein Sulfat des entsprechenden Metalls verwendet wird.