DE3001882C2

DE3001882C2 -

Info

Publication number: DE3001882C2
Application number: DE3001882A
Authority: DE
Inventors: David Alan Hampton Hill Middlesex Gb Pippard
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1979-02-03
Filing date: 1980-01-19
Publication date: 1987-09-10
Also published as: HK90085A; DE3001882A1; NO800242L; NL8000539A; NO161380C; JPH0127111B2; NO161380B; NL183589B; JPS55104369A; US4405493A; NL183589C

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Hauptanspruches angegebenen Gegenstand, sowie dessen Herstellungsverfahren und Verwendung.

Es ist bekannt, daß gewisse Anionen, beispielsweise Phosphat-, Chromat- und Benzoatanionen, korrosionshemmende Eigenschaften haben und daß Verbindungen, die diese Anionen enthalten, in Schutzüberzüge einbezogen werden können. Die Verbindungen liegen gewöhnlich in Form von Salzen, die in Wasser schwer löslich sind, vor. Die Überzüge selbst weisen eine begrenzte Durchlässigkeit für Wasser auf, und es wird angenommen, daß der Mechanismus der Korrosionshemmung auf der allmählichen Auflösung der Verbindungen in Wasser beruht, wobei die Anionen als aktive Inhibitoren freigegeben werden. Damit solche Systeme über lange Zeiträume wirksam sind, ist die Löslichkeit der Verbindung besonders wichtig. Wenn die Verbindung zu leicht löslich ist, kann Blasenbildung des Überzuges stattfinden, und die Verbindung ist schnell verbraucht. Wenn die Verbindung ungenügend löslich ist, ist sie unwirksam.

Aus der US-PS 32 72 588 sind teilchenförmige Korrosionsinhibitoren aus löslichen Polyphosphatgläsern mit niedriger Schmelztemperatur bekannt, die ihre korrosionshemmenden Komponenten beim Lösen in Wasser in Freiheit setzen, wobei das Phosphat dann ionisiert wird. Dieses Lösen erfolgt stets mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit, unabhängig vom Korrosionspotential der wäßrigen Lösung.

Die US-PS 38 99 624 beschreibt dagegen als Korrosionsinhibitoren organische Ionenaustauscherharze, die sehr leicht abgebaut werden können, so daß beispielsweise schon bei der Lagerung Probleme auftreten können.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, auf der Basis ionenaustauschender anorganischer Teilchen Korrosionsinhibitoren verfügbar zu machen, bei denen die Geschwindigkeit der Freigabe der korrosionshemmenden Ionen gesteuert werden kann und deren Wirksamkeit auf Ionenaustausch, nicht aber auf Löslichkeit beruht.

Die Lösung dieser Aufgabe ist der eingangs erwähnte Korrosionsinhibitor mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches und den in den Unteransprüchen wiedergegebenen Merkmalen. Die Herstellung des Korrosionsinhibitors und seine Verwendung in Schutzüberzugs- oder -anstrichmassen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Außer Phosphat-, Chromat- und Benzoatanionen können auch andere korrosionshemmende Anionen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in sauren Medien stabil sind. Hierauf wird später ausführlicher eingegangen.

Bevorzugt als anorganisches Oxid wird Aluminiumoxid. Als Beispiel weiterer geeigneter Oxide sind Zirkoniumoxid, Eisenoxide (Fe₂O₃ und Fe₃O₄) und Zinnoxid zu nennen. Gemischte Metalloxide sind ebenso wie natürlich vorkommende Tone, z. B. Kaolinit, geeignet. Bekannt sind feinteiliges Aluminiumoxid und andere feinteilige Oxide, die einen Anteil von Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche enthalten, beispielsweise die handelsüblichen sogenannten aktivierten Aluminiumoxide, die u. a. als Füllung für Chromatographiesäulen verwendet werden.

Die Hydroxylgruppen der feinteiligen anorganischen Oxide können ersetzt werden, indem das Oxid (z. B. Aluminiumoxid) mit einer sauren Lösung, die Phosphat-, Chromat- oder Benzoatanionen enthält, behandelt wird. Die Aufnahme von Anionen pflegt beschleunigt zu werden, wenn der pH-Wert unter 7 gesenkt wird, und bei einem verhältnismäßig niedrigen pH-Wert (beispielsweise pH 2 bis 5) findet die Aufnahme bei Umgebungstemperatur verhältnismäßig schnell statt, und zwar in einer Kontaktzeit von beispielsweise bis zu 5 Stunden.

Erhöhte Temperaturen sind jedoch nicht schädlich und können, falls erforderlich, beispielsweise bei Verwendung von Benzoesäure angewendet werden, um ihre Löslichkeit in Wasser zu steigern. Die Aufnahme von Anionen am Oxid kann nach üblichen Analysenmethoden, beispielsweise durch Röntgenfluoreszenz für Phosphat- oder Chromatanionen und Kohlenstoffanalyse für Benzoatanionen, gemessen werden. Die Mindestaufnahme hängt vom Anteil ersetzbarer Hydroxylgruppen ab, wobei natürlich Oxide mit hohem Anteil solcher Gruppen bevorzugt werden.

Es wurde gefunden, daß in Abhängigkeit vom Anteil der Hydroxylgruppen am anorganischen Oxid bis zu 5 Gew.-% Anion mit dem Oxid verbunden werden kann (d. h. bis zu 0,7 mMol/g). Da, wie bereits erwähnt, die Technik des Ionenaustausches verhältnismäßig einfach ist, kann die Wahl der bevorzugten anorganischen Oxide und der Behandlungen, mit denen maximale Aufnahme von korrosionshemmenden Anionen erzielt wird, nach einfachen Vergleichsversuchen erfolgen. Die bevorzugte untere Grenze liegt bei 1 Gew.-%.

Die korrosionshemmenden Teilchen können in Schutzüberzugsmassen eingearbeitet werden. Als Schutzüberzugsmassen und Schutzanstrichmassen kommen alle bekannten Arten von Schutzüberzugsmassen auf Basis von filmbildenden Polymerisaten oder Harzen in Frage, z. B. Anstrichstoffe, Klarlacke und Lackfarben. Sie können insbesondere Grundieranstrichmittel auf Basis von Epoxyharzen, Vinylharzen, Alkydharzen oder Chlorkautschuk sein.

Die korrosionshemmenden Teilchen können als Füllstoff in den genannten Massen wirksam sein und in verhältnismäßig großer Menge von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Films, zugesetzt werden.

Hinsichtlich der Menge der Anionen, die an das Oxid in der vorstehend dargelegten Weise gebunden werden kann, ist festzustellen, daß die Überzüge bis zu 4 Gew.-% korrosionshemmende Anionen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Films, enthalten können.

Die Menge der korrosionshemmenden Anionen liegt vorzugsweise am oberen Ende des Bereichs, wobei Mengen der Teilchen von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Films entsprechend 1,5 bis 4,0 Gew.-% korrosionshemmender Anionen, bevorzugt werden.

Die Teilchen bleiben wegen ihrer Teilchengröße in der Überzugsmasse vor dem Auftrag in Suspension und beeinträchtigen die Leichtigkeit des Auftrags oder die Glätte des trockenen Überzuges nicht wesentlich.

Die Wirksamkeit der korrosionshemmenden Teilchen beruht auf der Freigabe des Anions in die Lösung durch Ionenaustausch mit einem Anion, das in der Umgebung, in der die Teilchen verwendet werden, vorhanden ist. Die Erfindung ist somit besonders vorteilhaft für den Schutz von Konstruktionen im Meer oder über dem Meer, wobei das Meer die Chloridanionen für den Austausch mit den korrosionshemmenden Anionen liefert. Als Konstruktionen und Bauten kommen meist Metallkonstruktionen in Frage, deren Schutzüberzug oder -anstrich die korrosionshemmenden Teilchen enthält, beispielsweise Rümpfe und Aufbauten von Schiffen sowie Bohranlagen und Plattformen für die Gewinnung von Öl oder Gas. Im Gegensatz zu den bekannten Anstrichstoffen, die durch die Löslichmachung von korrosionshemmenden Salzen wirksam sind, ist es in erster Linie die Durchlässigkeit für die austauschenden Ionen vor der Durchlässigkeit für Wasser, die die Geschwindigkeit der Freigabe der korrosionshemmenden Ionen steuert. Die korrosionshemmenden Anionen werden somit bevorzugt aus dem Aluminiumoxid in den Bereichen freigegeben, wo die gewünschten Sperreigenschaften des Überzuges am schwächsten sind.

Die Verwendung des Korrosionsinhibitors gemäß der Erfindung kann jedoch auch zum Schutz von Bauten und Konstruktionen an Land erfolgen, wo potentiell korrosive Anionen in der Atmosphäre vorhanden sein können, beispielsweise bei Bauten und Konstruktionen, die einer Atmosphäre mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von SO₂, SO₃ oder Cl^- ausgesetzt sind.

Die Freigabe der korrosionshemmenden Anionen kann nicht nur durch Regelung und Einstellung der Ionenpermeabilität des Schutzüberzuges, sondern auch durch die Art des Anions und die Art des Oxids geregelt werden. So hat sich gezeigt, daß unter sonst gleichen Bedingungen Phosphationen weniger leicht freigegeben werden als Chromatanionen, die ihrerseits weniger leicht freigegeben werden als Benzoatanionen. Ferner können Unterschiede in der Geschwindigkeit der Freigabe, beispielsweise zwischen verschiedenen Arten von Aluminiumoxiden, vorliegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1 Herstellung von ionenausgetauschten Aluminiumoxiden

Es wurden zwei im Handel erhältliche aktivierte Aluminiumoxide verwendet, und zwar in Form von Granulat einer Korngröße von 0,55 bis 1,19 mm. Chromat-, Phosphat- und Benzoatanionen wurden mit diesen Aluminiumoxiden jeweils wie folgt verbunden:

1) 500 g des aktivierten Aluminiumoxids wurden mit 1 l einer wäßrigen Lösung von 40 g K₂CrO₄ bei 25°C behandelt. Durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure (etwa 40 ml) wurde der pH-Wert nach 2stündigem Rühren auf 3,5 eingestellt. Das Aluminiumoxid wurde dann auf einem Sieb abgetrennt und mit destilliertem Wasser gut gewaschen.
2) 500 g des aktivierten Aluminiumoxids wurden mit 1 l Wasser und etwa 50 ml Orthophosphorsäure (90%ig) bei 25°C behandelt, wobei der pH-Wert nach 3stündigem Rühren 3,2 erreichte. Das Aluminiumoxid wurde dann auf einem Sieb abgetrennt und mit destilliertem Wasser gut gewaschen.
3) 500 g des aktivierten Aluminiumoxids wurden mit 1 l einer Lösung von 42 g Benzoesäure in einem Wasser/ Isopropanol-Gemisch (70 : 30) 2 Stunden bei 25°C behandelt. Das Aluminiumoxid wurde dann auf einem Sieb abgetrennt und zuerst mit Wasser/Isopropanol (70 : 30) und abschließend mit destilliertem Wasser gut gewaschen.
4) Das als Vergleichsprobe verwendete Aluminiumoxid wurde einfach mit destilliertem Wasser gut gewaschen.

Die durch diese Mengen eingearbeiteten Mengen des Anions betrugen in einem Fall 0,3 mMol/g Chromat, 0,7 mMol/g Phosphat und 0,4 mMol/g Benzoat, im anderen Fall 0,2 mMol/g Chromat und 0,6 mMol/g Phosphat, wobei der Gehalt an Benzoatanion nicht gemessen, sondern mit 0,3 mMol/g vorausgesagt wurde.

Beispiel 2 Herstellung und Prüfung von Anstrichmitteln

Das gegen Chromat ausgetauschte, in Beispiel 1 an zweiter Stelle genannte Aluminiumoxid, das eine maximale Teilchengröße von 100 µm (nach 9stündigem trockenen Mahlen in einer mit Porzellankugeln gefüllten Kugelmühle) hatte, wurde durch Behandlung in einer Kugelmühle für 15 Minuten in ein Anstrichmittel eingearbeitet. Ferner wurde unbehandeltes Aluminiumoxid in der gleichen Menge in eine andere Probe des gleichen Anstrichmittels als Kontrolle eingearbeitet. Das Anstrichmittel hatte die folgende Zusammensetzung:

Chlorkautschuk (Handelsprodukt)15 g Chlorparaffin (Handelsprodukt)10 g Chlorparaffin (ein anders Handelsprodukt) 5 g Aluminiumoxid30 g Xylol25 g Lackbenzin 6 g

Die Anstrichmittel 2a (chromat-ausgetauschtes Aluminiumoxid) und 2b (nicht ausgetauschtes Aluminiumoxid) wurden in einer Dicke von 80 µm mit dem Pinsel auf Flußstahlbleche (Größe 15 cm×10 cm) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde jeder Anstrichfilm bis zum Metall mit diagonalen Linien geritzt. Jeder Anstrich wurde geprüft, indem die Bleche 384 Stunden in Salzwasser getaucht und 360 Stunden in einer Salzsprühkammer gemäß ASTM B117/73 gehalten wurden.

Nach der Prüfung wurde jeder Anstrichfilm durch Inaugenscheinnahme auf Korrosion nach einer Skala von 1 (= geringe Korrosion) bis 5 (= starke Korrosion) bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, daß der Anstrich, der Chromatanionen enthielt, bessere Korrosionsschutzeigenschaften hatte als der Anstrich, der nicht ausgetauschtes Aluminiumoxid enthielt.

Beispiel 3

Die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten, gegen Chromat, Phosphat, Benzoat ausgetauschten und nicht ausgetauschten Aluminiumoxide wurden für die Einarbeitung in Anstrichmittel vorbereitet, indem sie in destilliertem Wasser in einer mit Porzellankugeln gefüllten Mühle 60 Stunden gemahlen und 16 Stunden bei 100°C unter Vakuum getrocknet wurden. Die maximale Teilchengröße betrug 10 µm. Die gemahlenen Teilchen wurden in Anstrichstoffe durch 16stündiges Mahlen in der Kugelmühle eingearbeitet. Die Anstrichstoffe hatten die folgende Zusammensetzung:

langölige Alkydlösung in Lackbenzin30 g 36%iges Bleioctoat 0,25 g 12%iges Kobaltoctoat 0,75 g Hautverhinderungsmittel
im Handel erhältlich 0,15 g Sojalecithin 0,04 g Aluminiumoxid (je eine Probe a bis d)21,1 g strahlgemahlenes Talkum21,1 g Lackbenzin 5,0 g

Die Anstrichstoffe 3a (chromat-ausgetauschtes Aluminiumoxid), 3b (phosphat-ausgetauschtes Aluminiumoxid), 3c (benzoat-ausgetauschtes Aluminiumoxid) und 3d (nicht ausgetauschtes Aluminiumoxid) wurden mit dem Pinsel auf polierte Flußstahlbleche (15 cm×10 cm) in einer Dicke von etwa 35 µm aufgetragen. Die Bleche wurden eine Woche der Trocknung bei Raumtemperatur überlassen, bevor sie durch den Salzsprühtest (gemäß ASTM B117-73) 336 Stunden geprüft wurden.

Nach der Prüfung wurde jedes Blech auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise auf Korrosionsschutzwirkung bewertet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anstrichmittel, die ionenausgetauschtes Aluminiumoxid enthielten, bessere Korrosionsschutzeigenschaften hatten als die Anstrichmittel, die nicht ausgetauschtes Aluminiumoxid enthielten.

Claims

1. Korrosionsinhibitor in Form von Teilchen, an die korrosionshemmende Anionen durch Ionenaustausch chemisch gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus einem anorganischen Oxid bis zu 100 µm Durchmesser bestehen.

2. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die korrosionshemmenden Anionen Phosphat-, Chromat- oder Benzoatanionen sind.

3. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid Aluminiumoxid ist.

4. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 1 bis 5 Gew.-% Anionen enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Oxid, das Hydroxylgruppen enthält, mit einer sauren Lösung, die Phosphat-, Chromat- oder Benzoatanionen enthält, bei Umgebungstemperatur behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung mit einem pH-Wert von 2 bis 5 verwendet wird.

7. Verwendung der teilchenförmigen Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1 bis 6 in Schutzüberzugs- oder -anstrichmassen in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Films.

8. Verwendung nach Anspruch 7 mit der Maßgabe, daß die Schutzüberzugs- oder -anstrichmassen auf Epoxyharzen, Vinylharzen, Alkydharzen oder Chlorkautschuk basieren.