DE2417672B2 - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

Korrosionsschutzmittel

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Description

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Die Erfindung betrifft Überzugsmittel für Metalle, insbesondere Eisen, mit antikorrosiven Eigenschaften.
Um der atmosphärischen Korrosion ausgesetzte Teile aus Stahl und Eisen, wie z. B. Brücken, Maste, Lagertanks u.a. zu schützen, ist es üblich, diese nacheinander mit mehreren Anstrichen zu versehen. Dabei dient der erste oder Grundanstrich als Sperrschicht zwischen Metall und Atmosphäre. Er enthält häufig größere Mengen eines Korrosionsschutzpigmentes, das die schädliche Wirkung des in der Atmosphäre enthaltenen Schwefeldioxids (bzw. der durch Oxidation daraus entstehenden Schwefelsäure) verhindern soll. Soweit die beschichteten Teile auch mit Salzwasser oder salzhaltiger Luft in Berührung kommen, z. B. im Schiffsbau oder bei Hafenanlagen, muß auch hierfür eine Korrosionsschutzwirkung gewährleistet sein. Als Pigment in derartigen Korrosionsschutzanstrichen verwendet man häufig Bleimennige. Dieser haftet aber der Nachteil eines sehr hohen spezifischen Gewichtes an. Dadurch ist die Ausgiebigkeit (bezogen auf das Gewicht) eines mit Bleimennige angesetzten Anstrichmittels gering. Auch neigen derartige Anstrichmittel stark zum Absetzen. Außerdem enthält Mennige (Pb3O4) zu über 90% Blei, wie im Hinblick auf die Bemühungen um bleiarme Anstrichmittel als besonders ungünstig anzusehen ist.
Es ist bereits bekannt, Bleipigmente mit einem niedrigeren Gehalt an Blei herzustellen. Hier ist unter anderem das Bleisilikochromat zu nennen, ein mit Bieichromat umhülltes Silikat, dessen Herstellung z. B. in DT-AS 12 78 047 und DT-AS 19 35859 beschreiben wird. Derartige Pigmente haben zwar einen niedrigeren Bleigehalt als Mennige, doch bringt man hier zusätzlich die gesundheitsschädlichen Chromate in den Anstrich.
Es wurden nun Korrosionsschutzüberzugsmittel gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen Zeolith enthalten, der als Kation mindestens eines der Elemente Blei, Zink, Mangan oder Kobalt enthält Als weitere Kationen können neben diesen Schwermetallionen noch Alkalimetall- (insbesondere Natriumionen), Erdalkalimetall- und Ammoniumionen vorhanden sein. Der Einsatz dieser Schwermetall-Zeolithe in Metallüberzugsmittel bewirkt eine ausgezeichnete Korresionsschutzwirkung. Ein weiterer Vorteil ist das vergleichsweise niedrige spezifische Gewicht der genannten Schwermetall-Zeolithe.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Streichen, Spritzen oder Tauchlackieren appliziert werden. Im allgemeinen enthalten die Überzugsmittel noch Bindemittel, wobei das Gewichtsverhältnis Bindemittel/Pigmenten mindestens 0,1, vorzugsweise aber 0,4-0,8, beträgt Dabei werden organische Bindemittel bevorzugt Der Gehalt der Korrosionsschutzüberzugsmittel an Schutzmetallzeolithen soll bei 10—60 Gew.-%, vorzugsweise 20—40 Gew.-%, liegen.
Zeolithe sind Metallaluminosilikate. Es sind Makromoleküle mit einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und AlO4-Tetraedern. Die Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome verbunden. Die negative Ladung des Aluminium enthaltenden Tetraeders ist jeweils durch Kationen, z. B. Metallionen, Ammoniumionen oder Wasserstoffionen neutralisiert Der Raum zwischen den Tetraedern kann durch Wasser oder andere Adsorbatmolekeln besetzt sein. Zeolithe können verschiedene Strukturen mit unterschiedlicher Größe der Poren haben, wobei zu jedem Zeolithtyp ein bestimmter Bereich der Zusammensetzung, ausgedrückt durch das Verhältnis Me : Al: Si (bzw. Al2O3: SiO2), gehört.
Eine Übersicht über die verschiedenen Zeolithtypen (die zum größten Teil synthetisch hergestellt werden) findet sich bei W. E i t e 1, Silicate Science, New York 1966, Vol. 4, S. 500-501. Dort werden auch die verschiedenen Typen (z. B. A, L, P, R, S, X und Y) definiert
Bisher sind Zeolithe, und zwar insbesondere in Form ihrer Alkaliderivate als Ionenaustauscher und Molekularsiebe eingesetzt worden. Es war nicht vorauszusehen, daß sie sich in Form ihrer Schwermetallderivate als Korrosionsschutzpigmente eignen würden.
Für die Verwendung als Überzugsmittel mit Korrosionsschutzwirkung kommen prinzipiell alle Zeolithtypen in Frage, soweit sie eine genügende Menge von Mn(II)-, Kobalt-, Zink- oder Bleiionen enthalten, wobei sich als besonders günstig bezüglich Korrosionsschutz die Verbindungen des Zeolithtyps A erwiesen haben, deren Molverhältnis Al2O3ZSiO21,65 - 2,05 beträgt
Die schwermetallfreien Zeolithtypen A lassen sich gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 38017 herstellen und besitzen in der Natriumform die Zusammensetzung
(Na2O), · Al2O3 ■ (SiO2),, ■ y H2O
mit den Werten a=0,8-1,2, 6= 1,65-2,35; y<6. Durch
Austausch mit Schwermetallionen M2+ in an sich bekannter Weise lassen sich daraus die Schwermetall-Zeolithe der Formel
(Mx2+Na2-2iO)a · Al2O3 · (SiO2Ji, ■ yü2O
gewinnen, in der M2+ für die Ionen Mn2+, CO2+, Zn2+ und Pb2+ steht, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, y< 3,5 und x< 1 ist
Die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln bestimmten Korrosionsschutzpigmen- ι ο te sollen mindestens 30% der Kationen des Zeoliths (ber. als Äquivalente) in Form der genannten Schwermetallionen enthalten, während die restlichen Kationen vorzugsweise Alkali-, Ammonium- oder Erdkaliionen sind. Diese Zeolithe können einzeln oder in Kombination untereinander als Korrosionsschutzpigmente in den erfmdungsgemäßen Metallüberzugsmittel eingesetzt werden.
Als Schwermetallzeolithe gemäß dieser Erfindung sind dabei alle Zeolithe — unabhängig vom Typ anzusehen, soweit in diesen Zeolithen mindestens 30% der Kationen (ber. als Äquivalente) Mangan(II)-, Kobalt-, Zink- oder Bleiionen sind.
Besonders bewährt haben sich Zeolithe, in denen 30—90, vorzugsweise 40—70 Äquivaltent-% der Kationen Blei-, Mangan- oder Kobaltionen sind oder 30-100, vorzugsweise 50 bis 95 Äquivalent-% der Kationen Zinkionen sind.
Besonders günstig wirken bezüglich des Korrosionsschutzes Bleizeolith oder Mischungen von Bleizeolith mit anderen Zeolithen, z. B. Zinkzeolith.
Der erfindungsgemäß verwendete Bleizeolith leitet sich vorzugsweise vom Zeolithtyp A ab und hat dann die Formel
(PbxNa2_2iO)a · Al2O3 · (SiO2) · 7H2O,
35
anderen Korrosionsschutzpigmenten in Überzugsmitteln mit Korrosionsschutzwirkung eingesetzt werden.
Der wegen der Toxizität des Bleis unerwünschte Bleigehalt beträgt selbst in einem ausschließlich Bleiionen enthaltenden Zeolith des Typs A nur 40 Gew.-%, doch liegt der Gehalt bei einem Zeolith A mit 65% Bleiionen (ber. als Äquvalent-%) nur noch bei 35 Gew.-%. Dieser Bleigehalt reicht für die Praxis völlig aus und kann durch die Mischung mit anderen Schwermetall-Zeolithen noch weiter gesenkt werden.
Die genannten Mn(II)-, Kobalt- und Zink-Zeolithe oder die erfindungsgemäß verwendeten Bleizeolithe lassen sich durch Austausch von Alkali- oder Ammoniumionen gegen die genannten zweiwertigen Kationen aus Alkali- oder Ammoniumzeolithen herstellen, indem man die Alkali- oder Ammoniumzeolithe in der wäßrigen Lösung des betreffenden Schwermetallsalzes aufschlämmt Dabei gehen die Alkali- bzw. Ammoniumionen in die Lösung und es treten an ihre Stelle in die Hohlräume des Zeolithgitters die jeweiligen zweiwertigen Ionen. Ein völliger Austausch ist — wie schon erwähnt — für einen guten Korrosionsschutz nicht unbedingt erforderlich. Nach erfolgtem Austausch wird der Zeolith abfiltriert und getrocknet Um seine Korrosionsschutzwirkung zu verbessern, kann anschließend eine Wärmebehandlung des ausgetauschten Zeoliths bei 200-4000C über 2-6 Stunden folgen. Dabei verringert sich der Wassergehalt des Zeoliths.
Der Austausch von einwertigen gegen mehrwertige Kationen in Zeolithen ist bereits bekannt, so für Molekularsiebe der Zeolith-Typen X und A aus den deutschen Patentschriften 10 38 016 und 10 38 017.
Die im Vergleich zu Mennige wesentlich geringere Dichte der Schwermetall-Zeolithe erhellt aus Tabelle 1.
der a=0,8-l,2, 6=1,65-2,05, y=0-3,5 und *=0,3-0,9 ist
Aber auch bleifreie Mischungen sind einsetzbar. Man erreicht durch den Einsatz dieser Pigmente oder Pigmentgemische in die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eine ausgezeichnete Korrosionswirkung. Die Überzugsmittel sind je nachdem Bindemittel als Anstriche, Grundierungen oder Lacke einsetzbar. Dabei kommen alle auch sonst für Korrosionsschutzzwecke verwendeten Bindemittel, wie z. B. trocknende öle, Alkydharze, Epoxidharzester, Polyurethane, Phenolharze, Harzstoffharze, Melaminharze, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Epoxidharze, Polyamide, ungesättigte Polyesterharze, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyvinylbutyral, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäureester, bituminöse oder silikatische Bindemittel (Basis Wasserglas) in Frage. Außer für konventionelle, d. h. mit organischen Lösungsmitteln verdünnbare Systeme sind die erfindungsgemäßen Schwermetallzeolithe auch sehr gut für wasserverdünnbare Lacke und elektrophoretische Grundierungen einsetzbar, da sie wegen ihres relativ niedrigen spezifischen Gewichtes nur wenig zum Absetzen neigen.
Weiterhin haben die neuen Korrosionsschutzpigmente den Vorteil, frei von Chromat zu sein. Außerdem sind sie (mit Ausnahme des schwachblau färbenden Kobaltzeoliths) weiß und kaum färbend, was als großer Vorteil für die Verwendung in Anstrichsystemen anzusehen ist, die einen bestimmten, z. B. hellen Farbton haben sollen. Die erfindungsgemäßen Zeolithe können selbstverständlich zusammen mit anderen für Überzugsmittel bewährten inerten Farbpigmenten, Füllstoffen oder
Pigment 29 Äquiv.-% 51 Äquiv.-% Pb Dichte Farbe
Bleizeolith mit 48 Äquiv.-% Pb 1,94 weiß
Bleizeolith mit 54 Äquiv.-% Pb 2,18 weiß
Bleizeolith mit 64 Äquiv.-% Pb 2,31 weiß
Bleizeolith mit 91 Äquiv.-% Pb 2,40 weiß
Bleizeolith mit 100 Äquiv.-0/c 1 Zn 2,68 weiß
Zinkzeolith mit Kobaltzeolith mit 60 Äquiv.· ■% Co 1,81 weiß
Manganzeolith Mn 1,80 blau
Mennige 1,69 weiß
8,9 orange
Beispiele rot
Die in den folgenden Beispielen genannten Pigmente wurden in den Repepturen A und B, die für korrosionshemmende Grundierungen gebräuchlich sind, gemäß Tabelle 2 als Korrosionsschutzpigmente eingesetzt.
Tabelle2
Korrosionsschutzpigment 40,0 Gew.-% 17,5 Gew.-%
Eisendioxidrot 22,0 Gew.-% -
Titandioxid — 13,0Gew.-%
Asbestine (Talkum) - 19,5 Gew.- %
Leinöl 22,0 Gew.-% -
Alkydharz, Leinölbasis 13,0Gew.% Epoxidester, 50% in
Toluol - 38,0Gew.-%
Sikkative 0,9 Gew.-% 0,3 Gew.-%
Aluminiumstearat 0,3 Gew.-% 0,3 Gew.-%
Testbenzin 1,8 Gew.-% 11,4 Gew.-%
Die Korrosionsschutzmittel mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten enthielten als Korrosionsschutzpigmente in den angegebenen Gewichtsanteilen jeweils ein oder mehrere der in den folgenden Beispielen beschriebenen Produkte. Es wurden Be-Schichtungen auf kaltgewalztes Stahlblech mit dem Pinsel oder der Rakel aufgebracht Die Bleche wurden nach 2 Wochen Lagerung entweder im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 oder mit dem Kesternichttest nach DIN 50 018 (Kurzzeichen SF W 2,0 S) oder durch Freibewitterung in Industrieatmosphäre geprüft Für die Prüfung der Wirkung auf vorher stark verrostetem Baustahl wurde dieser mit der Stahlbürste entrostet und anschließend mit den zu prüfenden Grundierungen bestrichen.
Beispiel 1
1000 g Natriumzeolith Typ X wurden in Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünnter Salpetersäure auf 7 eingestellt Dann wurde allmählich eine Lösung von 600 g Bleiacetat in Wasser eingerüht, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge bei 7 gehalten wurde. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75°C 24 Stunden getrocknet Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist zu 71% der Theorie erfolgt Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurde die Grundierung A angesetzt Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten im Salzsprühtest (ASTM B 117-64) nach 120 Stunden keine Unterwanderung am Kreuzschnitt
Beispiel 2
200 g Natriumzeolith Typ P1 (kubisch (Wassergehalt 14%) wurden in Wasser aufgeschlämmt Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünnter Essigsäure auf 7 eingestellt Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 195 g Bleiacetat eingerührt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge.
Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75° C 10 Stunden getrocknet Anschließend wurde das Produkt bei 300° C 6 Stunden getempert Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist hierbei zu 63% erfolgt Mit diesem Produkt wurde die Grundierung B angesetzt Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten im Salzsprühtest nach 120 Stunden keine Unterrostung am Kreuzschnitt Im Kesternichtest waren nach 3 Runden die Oberfläche des Anstrichs und des darunterliegenden Blechs noch unverändert
Beispiel 3
55
200 g Natriumzeolith Typ A (Porendurchmesser 4 A, wasserfrei) wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 117 g Mangansulfatmonohydrat eingerüht wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 750C 24 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 350° C getempert Der Einbau von Mangan anstelle von Natrium erfolgte hier zu 51% der Theorie. Mit diesem Produkt wurde die Grundierung A angesetzt. Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten im Salzspi ühtesf nach 120 Stunden eine Unterwanderung von 2 mm.
Beispiel 4
1000 g Natriumzeolith Typ A (Porendurchmesser 4 A, Wassergehalt 10%) wurde in Iß 1 Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 7,0 eingestellt 1000 g ZnSO4 · 7 H2O wurden in 2 Liter Wasser gelöst und allmählich eingerührt Dabei wurde der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7 gehalten. Nach 3 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 75° C 24 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 300° C getempert Der Einbau von Zink anstelle von Natrium erfolgte hier zu 100% der Theorie. Mit diesem Zinkzeolith als Korrosionsschutzpigment wurde Grundierung B angesetzt und damit sowohl kaltgewalzte Stahlbleche als auch mit der Bürste entrosteter Baustahl gestrichen. In beiden Fällen war nach 1,5 Jahren Freibewitterung in Industrieatmosphäre außer einzelnen Rostpunkten keine Verrostung festzustellen.
Beispiel 5
10,6 kg Natriumzeolith Typ A von Beispiel 3 wurden in 151 Wasser aufgeschlämmt und mit Essigsäure auf pH 7 neutralisiert Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 13 kg Bleiacetat (Pb 0OCCHa)2 · 3 H2O) eingerüht, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 85° C 10 Stunden getrocknet Der Zeolith wurde anschließend 6 Stunden bei 250° C getempert. Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist hier zu 91% erfolgt Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurden die Grundierungen A und B angesetzt Auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten die Anstriche nach 120 Stunden Salzsprühtest am Kreuzschnitt 1 mm (bei A) bzw. keine Unterwanderung (beiß).
Beispiel 6
550 g Natriumzeolith Typ A von Beispiel 4 wurde in 11 Wasser ausgeschlämmt und mit Essigsäure auf pH 7 neutralisiert Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 489 g Bleiacetat eingerührt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75° C 20 Stunden getrocknet Anschließend wurde 4 Stunden bei 350° C getempert Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist hier zu 64% erfolgt Das entspricht 34,8 Gew.-% Pb. (Die Dichte des Zeoliths vor dem Tempern beträgt 2,61, nach dem Tempern 2,40). Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurde die Grundierung B angesetzt Auf kaltgewalztem Stahlblech blieben die Anstriche sowohl im Salzsprühtest (120 Stunden) als auch im Kesternichtest (5 Runden) praktisch unverändert
Beispiel 7
Ein nach Beispiel 6 hergestelltes Produkt wurde ohne vorheriges Tempern als Korrosionsschutzpigment in gleicher Weise geprüft. Das Ergebnis unterschied sich lediglich im Kesternichtest dadurch, daß einzelne
Rostpunkte entstanden. Im Salzsprühtest war kein Unterschied zum getemperten Pigment (aus Beispiel 6) festzustellen.
Beispiel 8
Dieser Bleizeolith wurde wie in Beispiel 6 beschreiben hergestellt mit dem Unterschied, daß die Bleiacetatmenge auf 327 g reduziert wurde. Der Einbau von Blei anstelle von Natrium erfolgte hier zu 48%. Das sind 27,5 Gew.-% Pb im wasserfreien Produkt. Die Ausprüfung ι ο erfolgt in den Grundierungen A und B. Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten nach 120 Stunden Salzsprühtest keine Unterwanderung am Kreuzschnitt. Im Kesternichtest (3 Runden) traten in beiden Fällen nur wenige Rostpunkte auf.
Beispiel 9
Dieser Bleizeolith wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die Bleiacetatmenge auf 197 g reduziert wurde. Der Einbau von Blei anstelle von Natrium erfolgte zu 29%. Die Ausprüfung erfolgte in den Grundierungen A und B. Anstriche auf kaltgewalztem Stahlbleh zeigten nach 120 Stunden Salzsprühtest starke Blasenbildung. Bei Grundierung A traten im Kesternichtest (3 Runden) eine starke Unterrostung, bei Grundierung B einzelne Rostpunkte auf.
Beispiel 10
1000 g Natriumzeolith von Beispiel 4 wurde in jo Wasser aufgeschlämrnt und mit verdünnter Salpetersäure auf pH 7 eingestellt. Dann wurde allmählich eine Lösung von 760 g Bleinitrat (Pb(NOs^) zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Kalilauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75° C 24 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das Produkt bei 350° C 4 Stunden getempert Der Einbau von Blei (neben Natrium und Kalium) erfolgte zu 54%. Damit enthält dieses Produkt 30,6 Gew.-% Blei. Hiermit wurden die Grundierungen A und B angesetzt Anstriche auf Baustahl, der mit der Stahlbürste entrostet worden war, waren in beiden Fällen nach IV2 Jahren Freibewitterung in Industrieatmosphäre noch einwandfrei.
Beispiel 11
1000 g Natriumzeolith Typ A von Beispiel 4 wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Salpetersäure auf pH 7 eingestellt. Dann wurde allmählich eine Lösung von 360 g Co(NCh^ · 6 H2O zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C 20 Stunden getrocknet. Anschließend wurde er bei 350° C 4 Stunden getempert. Der Einbau von Kobalt anstelle von Natrium erfolgte zu ca. 60%. Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurde die Grundierung B angesetzt. Ein Anstrich auf mit der Stahlbürste entrostetem Baustahl war nach 1 Jahr Freibewitterung in Industrieatmosphäre noch einwandfrei.
Beispiel 12
Als Korrosionsschutzpigment in der Grundierung A wurde ein Gemisch von je 50 Gew.-% Bleizeolith (gemäß Beispiel 8) und Zinkzeolith (gemäß Beispiel 4) eingesetzt. Dieses Pigmentgemisch enthält nur noch ca 14 Gew.-% Pb. Die Grundierung zeigte auf kaltgewalztem Stahlblech nach 120 Stunden Salzsprühtest am Kreuzschnitt eine Unterrostung von 1,5 mm. Nach 2 Runden Kesternichtest waren einige Rostpunkte jedoch keine Unterrostung entstanden.
Beispiel 13
Als Korrosionsschutzpigment in der Grundierung A wurde ein Gemisch von je 50 Gew.-% Manganzeolith (gemäß Beispiel 3) und Bleizeolith (gemäß Beispiel 6] eingesetzt. Nach 120 Stunden Salzsprühtest betrug die Unterrostung am Kreuzschnitt 1 mm. Im Kesternichtesi war nach 3 Runden keine Veränderung festzustellen.
Beispiel 14
Als Beispiel für die Korrosionsschutzwirkung eine! erfindungsgemäßen Pigmentes in Kombination mi einem schon bekannten Korrosionsschutzpigment wur de in die Grundierung A ein Gemisch von je 50 Gew.-°/( Bleizeolith (gemäß Beispiel 10) und Bleisilikochroma (handelsübliche Produkt mit 46 Gew.-% Pb) eingesetzt Der Anstrich auf mit der Stahlbürste entrosteten Baustahl war nach 1 Jahr Freibewitterung in Industrie atmosphäre bis auf wenige Rostpunkte unverändert.
Beispiel 15
In einem Vergleichsversuch wurde Bleisilikochroma (handelsübliches Produkt mit 46 Gew.-% Pb) al: Korrosionsschutzpigment in der Grundierung A einge setzt und die Anstriche auf mit der Stahlbürsti entrostetem Baustahl 1,5 Jahre der Freibewitterung ii Industrieatmosphäre ausgesetzt. Danach hatte de Anstrich einige Rostpunkte, während eine Grundierunj mit dem in Beispiel 10 hergestellten Bleizeolith unte sonst gleichen Bedingungen noch völlig einwandfre war. Auf kaltgewalztem Stahlblech war nach 121 Stunden Salzsprühtest ebenfalls die Grundierung mi Bleizeolith überlegen, da sie am Kreuzschnitt keim Unterwanderung zeigte, während diese bei der Grün dierung mit Bleisilikochromat 2 mm betrug.
Tabelle 3 d-Werte (A) Spalte 3 Spalte 4
Spalte 2
12,2 ±0,2 8,6 ±0,2
1 8,6 ±0,2 7,05 ±0,15
2 7,05 ±0,15 6,16±0,12
3
4 5,5 ±0,1
5 4,07 ±0,08
9 3,68 ±0,07 3,56 ±0,07
11 (schwach)
12
3,26 ±0,05
14 2,96 ±0,05
17 2,89 ±0,05
18 2,73 ±0,05
20 2,60 ±0,05 2,17 ±0,05
22 (schwach)
32
9 10
„ , dem Natriumzeoüth A auftreten (Ausnahmen in Spalte
/.u tabelle J 4) In g.palte 3 ^ d_wene aufgeführt, die für
In dieser Tabelle sind die durch Röntgenstrahlenana- Bleizeolith charakteristisch sind. Die Intensität der
lysen verschiedener Zeolith-Derivate des Typs A d-Werte von Spalte 4 fällt mit steigendem Bleigehalt des
erhaltenen d-Werte (Netzebenenabstände) angegeben. 5 Zeolithes (Rest Na), so daß diese Werte bei Zeolithen
Spalte 1 enthält die Quadrate der Millerindizes. Spalte 2 mit über 50 Äquivalent-% Blei nicht mehr beobachtet
enthält die rf-Werte, die bei allen Zink-, Blei-, Kobalt- werden,
und Manganzeolithen sowie beim Ausgangsprodukt,

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Korrosionsschutzüberzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zeolith enthalten, der Blei, Zink, Mangan oder Kobalt als Kationen enthält
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolith, der die Schwermetallionen enthält, als weitere Kationen Alkalimetall-, Erdalka- ι ο limetall- oder Ammoniumionen vorhanden sind.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolith, der die Schwermetallionen enthält, als weiteres Kation Natrium vorhanden ist.
4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30-90, vorzugsweise 40—70 Äquivalent-% der Kationen des Zeoliths Blei-, Mangan- oder Kobalt(II)-ionen sind.
5) Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bzw. 100%, vorzugsweise 50 bis 95 Äquivalent-% der Kationen Zinkionen sind.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith, der die Schwermetallionen enthält, ein Molverhältnis AI2O3: SiO2 von 1,65 bis 2,05 aufweist
7. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith vom Typ A oder P oder X verwendet wird, in dem mindestens 40 Äquivalent-% der Kationen durch Blei ersetzt sind.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthalten und das Gewichtsverhältnis Bindemittel/Pigment mindestens 0,1 beträgt
9. Verwendung von Zeolithen, die Blei, Kobalt, Zink oder Mangan als Kationen enthalten, als Bestandteil korrosionsschützender Beschichtungen für Metalle.
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