DE2245959B2

DE2245959B2 - Zusammengesetztes Pigment und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2245959B2
Application number: DE2245959A
Authority: DE
Inventors: John S. Pittsburgh Nordyke; William C. Mt. Lebanon Spangenberg
Original assignee: Hammond Lead Products Inc Hammond Ind (vsta)
Current assignee: Hammond Lead Products Inc Hammond Ind (vsta)
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1980-02-07
Also published as: FR2153294A1; DE2245959A1; GB1373047A; SE435294B; US3846148A; DE2245959C3; IT965418B; FR2153294B1; CA975110A

Description

Die Erfindung betrifft ein zusammengesetztes Pigment aus mindestens einem inerten Silikatmaterial in Form "on feinen Partikeln als Träger, wobei die Partikel auf ihrer Oberfläche mindestens ein Pigment aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Borate, Borphosphate, Borphosphite und Chromate von mindestens einem Metall aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink tragen, erhältlich durch Herstellen einer Suspension von feinen Pigmentträgerpartikeln aus mindestens einem Silikatmaterial in einem wäßrigen Medium, Zugeben einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink sowie mindestens einer phosphat-, phosphit-, borphosphat-, borphosphit- und chromathaltigen Verbindung unter ständigem Rühren, Abtrennen, Trocknen und Pulverisieren des zusammengesetzten Pigments.

Bleipigmente werden bereits seit Jahrhunderten in Anstrichen zum Schutz und zur Dekoration von Holz und Metallen verwendet, Bleirot ist ein hervorragendes Pigment für die Verwendung in Korrosionsschutzanstrichen für StahL Bleiweiß wird seit langem für Hausanstriche verwendet, obwohl seine Verwendung seit den späten Dreißigerjahren auf die äußere Anwendung beschränkt worden ist Neuere Bleipigmente haben in den kürzlich entwickelten, mit Wasser verdünnbaren Hausaußenanstrichen wertvolle Dienste geliefert, wobei ihr Tannin-Absorptionsvermögen das

ίο Durchbluten und die unansehnliche Verfärbung der Oberfläche vermeiden halfen.

Zur Herstellung von Pigmenten sind aus der Literatur etliche Verfahren bekannt In der US-PS 35 76 657 wird die Herstellung fein verteilter Pigmente und Füllstoffe

Ii durch Umsetzen einer wäßrigen WoUastonit-Aufschlämmung mit Phosphorsäure und Einweisung von Scherkräften auf das Reaktionsprodukt beschrieben. Das Reaktionsprodukt besteht aus fein verteilten Partikeln mit einem WoUastonit-Kern, der mit einem

2(> zumindest teilweise aus kristallinem Hydroxylapatit bestehenden Calciumoxid-Phosphoroxid-Komplex überzogen ist und aus amorphem Siliciumdioxid. Das gemäß dieser Patentschrift hergestellte Produkt ist sauer und hat einen pH-Wert von 5,0. Durch Kochen des

j-, Ansatzes kann der pH-Wert auf maximal 63 ansteigen. Ferner enthält das Produkt Partikel mit Schleifwirkung, deren Ursache der Gehalt an freiem Siliciumdioxid sein dürfte. Aufgrund seiner Azidität und Schmiergeleigenschaften kann dieses Produkt nur begrenzt als

in Anstrichpigment eingesetzt werden.

Aus der US-PS 33 80 836 sind flüssige korrosionshemmende Oberzugsgemische bekannt, die aus einem Gemisch eines Lösungsmittels, eines filmbildenden Harzes als Träger und einem Calciummetaborat

j-, enthaltenden Pigf nt bestehen. Die korrosionshemmenden Eigenscha: icn sowie die Zähigkeit und Haftung solcher Überzüge sind jedoch nicht voll zufriedenstellend.

In der DE-PS 7 47 780 ist ferner ein Verfahren zur

jo Herstellung von Korrosionsschutzpigmenten beschrieben. Dabei wird auf inaktive Füllstoffe ein Verbindungsgemisch niedergeschlagen, das als Kationen mindestens zwei der Metalle Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink und als Anionen Chroma tion und noch

4-, mindestens ein Anion der Kohlen-, Phosphor-, Kiesel-, Fluorwasserstoff- oder Borsäure enthält. Die Anwendung dieser Produkte sind auf den Bereich des Korrosionsschutzes begrenzt; beispielweise wird das Problem der Tannin-Absorption durch ein solches

κι Produkt nicht gelöst.

Die FR-PS Π 82 534 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Pigments, bei dem zunächst eine Suspension inerter Pigmentträgerteilchen in einem wäßrigen Medium hergestellt wird.

r, Diese Suspension wird dann mit einem Metallsalz, z. B. mit Bleiacetat-Trihydrat, versetzt. Anschließend wird ein weiteres zur Bildung des Pigments geeignetes Salz, z. B. Natriumchromat zugesetzt Die Zugabe des zweiten Salzes muß so langsam vorgenommen werden,

M) daB sich das Pigment in kristalliner Form bildet Auf diese Weise sollen die Pigmentträgertsilchen mit einer kristallinen Pigmentschichl überzogen werden. Nach vollständiger Zugabe wird das zusammengesetzte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und pulveri-

b5 sieh. Die nach dieser Druckschrift hergestellten kristallinen Pigmente können jedoch die Pigmentträgerpartikel nicht wirksam überziehen, so daß zur Erhöhung der Adhasionsfihigkeit die zusammengesetzten Pig-

mente zusätzlich einer Calcinierstufe unterzogen werden.

Alle löslichen Schwermetallverbindungen sind in einem gewissen Grade giftig, einige sogar mehr als Blei. Es ist bekannt, daß ein Pigment, wenn es zum Schutz gegen Korrosion oder zum Fixieren von Tannin wirksam und brauchbar sein soll, selbst in Wasser leicht löslich und ionisierbar sein muß. Daraus geht hervor, daß alle wirksamen Schwermetallpigmente potentiell gefährliche Substanzen darstellen. Bariumsulfat ist ια völlig unlöslich. Seine Verwendung in einem Anstrich ist auf diejenige eines inerten Füllstoffes beschränkt Aufgrund seiner Unlöslichkeit kann es beispielsweise gefahrlos im Körperinneren als Röntgenkontrastmittel verwendet werden. Bariumcarbonat und Bariummetaborat sind andererseits leicht löslich daher toxisch. Tatsächlich wird Bariumcarbonat in großem Umfange als Rodentizid verwendet Lösliche Verbindungen von Antimon, Arsen, Barium, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, >o Selen, Silber, Tellur und anderen Metallen sind toxisch, wenn sie aufgenommen werden. Es besteht daher ein tatsächlicher und dringender Bedarf nach euen Pigmenten, welche die Funktionen erfüllen können, die bisher von Bleipigmenten erfüllt worden skid, die selbst aber > > nicht toxisch sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde zusammengesetzte Pigmente zur Verfügung zu stellen, die Anstrichen und Beschichtungen eine verbesserte Dauerfestigkeit und Härte, korrosionsinhi- :o bierende Wirkung und tanninibsorbi /ende Eigenschaften verleihen.

Diese Aufgabe ist durch ein zui mmengesetzles Pigment der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Metallverbindung mindestens eine basische ti Metallverbindung und als phosphat-, phosphit-, borphosphat-, borphosphit- und chromhaltige Verbindung mindestens eine der Säuren Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Borsäure und Chromsäure in einer zur Überführung der basischen Metallverbindungen) in Metallphosphat, Metallphosphit, Metallborat, Metallborphosphat, Metallborphosphit und Metallchromat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ausreichenden Menge zugibt und die so erhaltene zusammengesetzte Pigmentsuspension vor dem Abtrennen in einer π Kugelmühle vermahlt.

Es wurde eine Gruppe von zusammengesetzten Pigmenten gefunden, untersucht und entwickelt, die diesen Anforderungen in variierendem Grade genügen. Einige absorbieren sehr wirksam Tannin. Andere verleihen ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften. Einige sind wirksam auf beiden Anwendungsgebieten. Einige verleihen Anstrichfilmen einen völlig unerwarteten und sehr hohen Grad an Zähigkeit und Haftung auf Metall, der gleich oder besser ist als das, v, was bisher bekannt war. Alle sind jedoch nach derzeitiger Kenntnis frei von Substanzen, die unter irgendwelchen Gebrauchsbedingungen oder bei der zufälligen Einnahme eine Vergiftung hervorrufen könnten. m>

Es gibt verschiedene mineralische Verbindungen, die in Form von feinen Pulvern erhältlich sind, die in Anstrichen als inerte Streckmittel oder Füllstoffe verwendet werden. Sie eignen sich entweder als Korrosionsschutz oder als Tanninabsorptionspigmente, h-. Dazu gehören Materialien wie Talk, Glimmer, Nephelin-Syenit, Wollastonit, Feldspate der verschiedensten Zusammensetzungen und Kieselerde.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte inerte Silikatmaterialien als Pigmentträger fungieren können, wenn man mit einem geeigneten Pigment, das in Gegenwart des Pigmentträgers in einer wäßrigen Suspension hergestellt worden ist, ein zusammengesetztes Pigment daraus herstellt Diejenigen Silikatmaterialien, die sich als inerte Pigmentträger am wirksamsten erwiesen haben, sind Wollastonit, Talk und Glimmer, es können aber auch Nephelin-Syenit und Feldspat verwendet werden.

Wollastonit ist ein in der Natur vorkommendes Mineral der Zusammensetzung CaO · S1O2. Er wird hergestellt in Form von feingemahlenen, nadeiförmigen Partikeln. Es wurde festgestellt, daß er in den erfindungsgemäß zusammengesetzten Pigmenten in jeder Hinsicht das wirksamste Pigmentträgermaterial ist das zusammen mit den erfindungsgemäßen Pigmenten ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Absorption von Tannin, des Schutzes gegen Korrosion und der Verleihung einer guten Zähigkeit und Härte an die Öl-Harz-Filme ist Außerdem waren bei dem Salzsprühtest alle Formulierungen auf Basis von Wollastonit-Zusammensetzungen völlig frei von Blasenbildung.

Die zusammengesetzten Pigmente auf Talkbasis (3 MgO · 4 SiO₂ · H₂O) und auf Basis von Glimmer oder Muskovit (K₂O ■ 3 Al₂O₁ · 6 SiO₂ ■ 2 H₂O) stellen wirksame Absorptionsmittel für Tannin dar und sind in dieser Hinsicht mit den zusammengesetzten Pigmenten auf Wollastonit-Basis »ergleichbar.

Feldspate sind in der Natur vorkommende Kalium-, Natrium- und Calciumaluminiumsilikate vulkanischen Ursprungs. Sie stellen gewöhnlich Gemische von

MiCrOcIm(K₂O ■ AI₂O, ■ 6SiO₂), Albit(Na₂O · AI₃Oi · 6 SiO₂) und Anorthit(CaO · AI₂O. - 2SiO₂)

dar. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis des einen Materials zu dem anderen kritisch ist.

Nephelin-Syenit (K₂O · 3 Na₂O · 4 AI₂O₁ · 9 SiO₂) ist ein Mineral vulkanischen Ursprungs, das Feldspat und Nephelit, ein Silikat von Natrium und Aluminium, enthält. Die eben genannten Feldspate sowie Nephelin-Syenit können ebenfalls als Pigmentträgermaterialien in den erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmenten verwendet werden. Es hai sich gezeigt, daß die zusammengesetzten Pigmente auf Basis von Wollastonit die wirksamsten ur.d vielseitigsten unter all denen waren, die untersucht worden sind.

Die durchschnittliche Partikelgröße des Pigmentträgermaterials liegt innerhalb der folgenden Grenzen, die jedoch kritisch sind:

Talk und Glimmer 2—20μιη Wollastonit Ι— 20μπι Feldspat und Nephelin-Syenit I —20 μηι

In einer bevorzugten Atisführungsform tragen die Partikel des inerten Silikatmaterials des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigments auf ihrer Oberfläche als Pigment ein Calciumphosphal, Calciumphosphit und/oder Calciumborat.

Als wirksamste Pigmente, die gleichzeitig nicht-toxisch sind, haben sich Calciumphosphate (ein Hauptbestandteil der Knochen) und Calciumborate erwiesen. Es war zwar bereits bekannt, daß diese Materialien ein gewisses Korrosionsschutzvermögen aufweisen, wegen ihrer begrenzten Wirksamkeit haben sie bisher jedoch in Anstrichen keine Verwendung gefunden. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn sie in Gegenwart eines

geeigneten inerten Pigmentträgers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, das Pigment und der Pigmentträger gemeinsam als synergistisches Paar fungieren, das Effekte liefert, zu denen jede einzelne Komponente nicht fähig ist Das aus dieser Assoziation resultierende zusammengesetzte Pigment weist Eigenschaften auf, die in jeder Hinsicht den Eigenschaften oder dem Wirkungsgrad der Einzelsubstanzen oder einer einfachen Mischung davon überlegen sind. Der Mechanismus oder die Oberflächenchemie dieser zusammengesetzten Pigmente ist bisher zwar nicht vollständig aufgeklärt, es ist jedoch klar, daß ein echter synergistischer Effekt vorliegt

Diese Verbindungen, die in Gegenwart des Pigmentträgermaterials gebildet werden, liegen vorzugsweise in einem hydratisierten Zustand vor. Die Pigmente können auch in Form von Mischungen verwendet werden. Calciumphosphate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Monocalcium-, Dicaicium- und Tricaiciumphosphat, wobei die basischen Calciumphosphate, wie z. B. Dicalciumphosphat, bevorzugt sind. Die in dem erPndungsgemäßen zusammengesetzten Pigment bevorzugt verwendete Caiciumphosphatverbindung ist das Dicalciumphosphatmonohydrat 2 CaO · P₂O₅ · H₂O. Kombinierte Röntgenbeugungsuntersuchungen und thermographische Analysen zeigen, daß diese Verbindungen als Monohydrat vorliegt. Es ist wichtig, daß der pH-Wert des zusammengesetzten Pigmentes oberhalb 7 liegt Wenn das Dicalciumphosphat in Gegenwart der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Pigmentträger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, liegt der pH-Wert der resultierenden zusammengesetzten Pigmente innerhalb des Bereiches von 8,4 bis 12,5.

Calciumborate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Calciummetaborat CaO · B₂Oj oder Borate mit einem vorher festgelegten Verhältnis von Calcium zu B₂Oj einschließlich Calciumtetraborat; die basischen Borate sind jedoch bevorzugt. Es hat sich gezeigt, daß mit Calciummetaborat und den erfindungsgemäß ausgewählten Pigmentträgern ein synergistischer Effekt bei den erfindungsgemäß zusammengesetzten Pigmenten erzielt wird. Die zusammengesetzten Pigmente, die bei Verwendung von Calciumborat gebildet werden, müssen ebenfalls einen pH-Wert von mehr als 7 aufweisen, um brauchbar zu ssin. Es wurde auch gefunden, daß die Wirksamkeit des zusammengesetzten Pigmentes für alle Anwendungszwecke weiter verbessert wird, wenn der pH-Wert mehr als 10 beträgt. Infolgedessen wird vorzugsweise CaO in einem Molverhältnis zu B₂Oj von mehr als 1:1 verwendet. Vergleichsweise wurde zur Einführung von Calciumborat in ein zusammengesetztes Pigment das Mineral Colemanit (2 CaO · 3 B₂Oj · H₂O) verwendet. Die Ergebnisse waren nicht so zufriedenstellend, wie mit den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Pigmente werden zweckmäßig hergestellt, indem man in einem wäßrigen Medium eine Suspension der inerten Pigmentträgerpartikel herstellt, dann in die Suspension der Trägerpartikel eine geeignete, ein Pigment bildende Verbindung einführt und dann ein Reagenz zusetzt, das in der Lage ist, damit in Gegenwarf des Trägermat?rials zu reagieren un'tr Bildung des Pigments und dann die Suspension des Pigmentträgers und des gebildeten Pigments ausreichend lange zerreibt unter Bildung einer innigen Assoziation des Pigments an die Partikel des Pigmentträgers. Während des Zerreibens steigt die Viskosität der Mischung an. Es wurde festgestellt, daß, wenn einmal das zusammengesetzte Pigment gebildet worden ist, das Trägermaterial und das daran haftende Pigment nicht mehr auf physikalischem Wege allein voneinander getrennt werden können. Wenn die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente als Pigmentbestandteil von Anstrichen, beispielsweise in

Öl-Harz-Anstrichen verwendet werden, verleihen sie dem Pigmentüberzug eine stark verbesserte Härte und Dauerhaftigkeit

Sehr wichtig ist, daß die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente in der amorphen Phase vorliegen. Es wird angenommen, daß die amorphe Form in der Lage ist, einen echten Überzug auf der Oberfläche der Pigmentträgerpartikel zu bilden, während die kristalline Form nicht in der Lage wäre, einen solchen Überzug zu bilden. Dies mag das spezier·, und überraschend hohe Ädhäsionsvermögen auf ivieiaibn erklären, die Öl-Harz-Oberzügen durch die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente verliehen wird. Sie kann auch eine wesentliche Rolle bei den ausgezeichneten Tanninabsorptions- und Korrosionsinhibierungseigenschäften spielen, die durch die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente erzielt werden und die weit jenseits der Fähigkeiten der Einzelbestandteile der Zusammensetzungen liegen. Es ist bisher jedoch nicht möglich, mit Sicherheit zu sagen, daß der amorphe Zustand für die Wirksamkeit der Pigmente kritisch ist, die Wahrscheinlichkeit dafür ist jedoch sehr hoch. In jedem Falle scheinen Wollastonit,Talk und Glimmer in der Lage zu sein, die Bildung von amorphem Calciumborat oder Calciumphosphat sicherzustellen,

j5 wenn sie in ihrer Gegenwart gebildet und mit Wasser gemahlen werden. Diese Silikatmaterialien, die gewöhnlich als inert angesehen werden, wirken zusammen mit den Pigmenten als synergistische Mittel, während andere getestete inerte Materialien dies nicht tun.

»o Werden die als Pigment verwendeten basischen Calciumphosphatverbindungen in Abwesenheit von Talk, Glimmer oder Wollastonit gebildet, so sind sie kristallin. Ebenso wurde gefunden, daß basisches Calciumborat eine Mischung aus kristallinem und amorphem Material darstellt, wenn es allein gebildet wird. Wenn es in Gegenwart von Talk, Glimmer oder Wollastonit gebildet wird, liegt es im wesentlichen jedoch im amorphen Zustand vor. Es wurde ferner gefunden, daß die hydratisierten, amorphen Formen der Phosphate, Phosphite, Borate, Borphosphate und Borphosphite von Metallen, wie Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink sowie von Calciumphosphit, Strontiumchromat und Bariumchromat und Mischungen davon wertvolle Pigmenteigenschaftsn aufweisen, wenn sie in Gegenwart und auf der Oberfläche der oben erwähnten Silikatmineral-Pigmentträgerpartikel gebildetwerden.

Das erfi· .dungsgemäß bevorzugt verwendete basische Calciumphosphat wurde vergleichsweise allein aus

go den ausgewählten Reagenzien hergestellt, wobei alle Bedingungen die gleichen waren wie üblich, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Pigmentträger vorhanden war. Das bevorzugte Calciumborat wurde ebenfalls in Abwesenheit eines Trägermaterials hergestellt Dann wurden diese Verbindungen in einer Farbenmühle mit den Pigmentträgern einzeln gemischt und die erhaltenen Anstriche wurden beurteilt Die Mischung von Calciumphosphat mit Wollastonit lieferte in allen Fällen

schlechte Ergebnisse, die in keiner Weise mit dem nach dem erfindungsgemäUen Verfahren gebildeten zusammengesetzten Pigment vergleichbar waren. Die Unterschiede waren im Fall einer Calciumborat/Wollastonit-Mischung nicht so deutlich. In keinem Falle waren sie jedoch mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahien gebildeten zusammengesetzten Pigment vergleichbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform des zusammengesetzten Pigments liegt der Mengenanteil des auf der Oberfläche der Silikatpartikel befindlichen Pigments, bezogen auf das inerte Silikatmaterial, innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 65 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt ist ein Mengenverhältnis, bei dem das zusammengesetzte Pigment etwa 20 Gew.-% des Pigments und etwa 80 Gew.-% des Silikatmaterial-Trägerpigments enthält. Diese Werte beziehen sich auf die Verbindung oder die Verbindungen in wasserfreier Form. Da die hydratisierte Form von verschiedenen Verbindungen unterschiedliche Mengen an gebundenem Wasser enthält, ist der tatsächliche Prozentsatz an hydratisiertem Pigment größer als der oben angegebene Wert von 20 Prozent. Der brauchbare minimale und maximale Gehalt an Pigment variiert etwas je nach den verschiedenen verwendeten Verbindungen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein zusammengesetztes Pigment für einen der vorgesehenen Verwendungszwecke nur von geringem Wert ist, wenn der Prozentsatz an Pigment weniger als 4 Prozent der Gesamtzusammensetzung beträgt. Dieser Grenzwert bezieht sich auf hydratisiertes Bleiborat. Bei den meisten anderen Pigmenten beträgt der wirksame minimale Prozentsatz etwa 8 Prozent. Andererseits nehmen die brauchbaren Eigenschaften schnell ab, wenn sich der Prozentsatz des Pigments dem Wert von 65 Prozent nähert. Obwohl mit zusammengesetzten Pigmenten, in denen der Calciumphosphat- oder Calciumboratgehalt von 8 bis 65 Gewichtsprozent variiert, gute Ergebnisse erzielt werden, werden meist etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent des einen oder des anderen Pigments oder einer Mischung der beiden Pigmente und etwa 70 bis etwa 85 Gew.-% des Pigmentträgers verwendet. Die Faktoren der Filmzähigkeit und -haftung scheinen innerhalb dieses Bereiches am besten zu sein.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente umfaßt die Bildung der Pigmente in einem Mischgefäß, das mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, in einer wäßrigen Aufschlämmung in Gegenwart des Pigmentträgers und das anschließende längere Zerreiben in einer rotierenden Kugelmühle. Untersuchungen der erfindungsgemäßen Pigmente haben gezeigt, daß zwischen den Pigmentträgern und den Pigmenten keine chemische Reaktion auftritt. Es wurde ferner gezeigt, daß keine wesentliche Hydration der Pigmentträger auftritt

Bei einer zweckmäßigen Herstellungsform des zusammengesetzten Pigmentes werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente in einer verhältnismäßig festen Reihenfolge in ein mit einer mechanischen Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt Zuerst wird die erforderliche Menge Wasser eingeführt Dann wird der Pigmentträger und der Kalk unter ständigem Rühren eingeführt Darauf folgt die erforderliche Menge an Phosphorsäure und/oder Borsäure. Sobald sich zeigt, daß die Reaktion beendet ist wird die Aufschlämmung in eine Kugelmühle gepumpt Die Kugelmühle wird bis zu 8 Stunden lang eingeschaltet ohne Wärmezufuhr von außen. Wegen

der Reibung des Mahlsystems erreicht die Temperatur der Aufschlämmung einen Wert von etwa 80⁰C. Das dabei erhaltene Produkt wird getrocknet und pulverisiert. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente die besten Ergebnisse liefern, wenn sie mit anderen Pigmenten verdünnt werden. Es wurde festgestellt, daß sie Metall einen außergewöhnlich guten Schutz gegen Korrosion mit einer außergewöhnlichen Filmintegrität, Zähigkeit und Haftung verleihen, wenn sie zusammen mit typischen Alkydverdünnungsmitteln möglichst zu einem einzigen Pigmentanstrich verarbeitet werden. Wiederholt wurde ein guter Schutz nach 470 Stunden langer Besprühung mit einer 5prozentigen Salzlösung bei einem einzigen Überzue von 0.045 bis 0.056 mm erzielt. Dabei hat es sich als am besten erwiesen, nicht mehr Deckpigment färbendes Pigment oder Schimmel-tötendes Pigment zu verwenden, als nötig. Bei der Herstellung einer Anstrichmasse oder einer anderen Schutzüberzugsmasse unter Verwendung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente wird das zusammengesetzte Pigment in einer Menge von von mindestens 50 Prozent des gesamten Pigmentvolumens zusammen mit üblichen Hilfsstoffen und anderen Zusätzen der Masse einverleibt.

Die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente weisen entscheidende Unterschiede gegenüber bisher bekannten Pigmenten bzw. Pigmentzusammensetzungen auf, ebenso werden durch ihre Verwendung in Anstrichen oder Beschichtungsmassen wesentliche Vorteile erzielt. Durch die vorliegende Erfindung ist es beispielsweise möglich, Anstriche für viele Verwendungszwecke ohne Verwendung von toxischen Substanzen herzustellen, mit Ausnahme von einigen Fällen, in denen verdampfende flüchtige Verdünner, bestimmte Anstrichtrockenmittel, die in geringen Mengen verwendet werden und einige färbende Pigmente verwendet werden. Daraus ist zu ersehen, daß es durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Pigmente möglich ist, die Sicherheit von Industriearbeitern, die Pigmente und Anstrichfarben herstellen, stark zu erhöhen und bei Malern, die diese Anstriche aufbringen, insbesondere durch Aufsprühen, die Gefahr zu beseitigen.

Die zusammengesetzten Pigmente wurden in einem an der Luft trocknenden Grundierüberzug, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung den anerkannten Forrp-ilierungen ähnlich war, die übliche Antikorrosionspigmente enthalten und auf Stahlträgern, die einen Langzeitschutz erfordern, verwendet werden, getestet Diese Grundierüberzüge wurden auf kaltgewalztem Stahl in einem 288 Stunden dauernden Sprühtest mit 5prozentiger Salzlösung getestet Die die zusammengesetzten Pigmente enthaltenden Grundierüberzüge erwiesen sich als gleichwertig mit: den basisches Bleisilicochromat oder Bleirot enthaltenden Grundierüberzügen und als nahezu gleichwertig mit dem tribasischen Bleiphosphorsilikat enthaltenden Grundierüberzug. In keinem der Beispiele der die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente enthaltenden Anstriche wurde jedoch ein toxisches Pigment verwendet Dies ist ein wesentliches Merkmal, wenn man berücksichtigt daß weder der Hersteller der Anstrichfarbe noch der Wiederverkäufer irgendeine Möglichkeit hat die Verwendung dieser Anstrichfarben zu bestimmen oder zu kontrollieren.

Als wesentlichstes Unterscheidungsmerkmal der erfindungsgemäß verwendeten Pigmente gegenüber

den aus dem Stand der Technik bekannten Pigmenten ist die Tatsache anzusehen, daß die erfindungsgemäßen Pigmente in amorphem Zustand vorliegen. Durch Untersuchungen mittels Röntgenbeugung konnten keinerlei kristalline Anteile im Beschichtungsteil eines Produktes mit zusammengesetztem Pigment nachgewiesen werden. Bei Betrachtung unter dem Elektronenmikroskop erscheint ein solcher Überzug aus erfintoigsgemäßen zusammengesetzten Pigment gallertartig und deutlich amorph mit nur sehr geringen Anzeichen von möglicherweise zufälliger Kristallinität, deren Größenordnung sich wahrscheinlich in Dimensionen von Zelleneinheiten bewegt und welche in Angström meßbar sind. Es ist nicht vorstelibar, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen eine kristalline Substanz auf eine in Angstrom meßbare Dimension reduziert wird. Während der Herstellung der erfindungsgemäUen Pigmente werden an der Partikeloberfläche gewisse Defekte, wie submikroskopische Risse, ausgebildet. Diese schaffen hoch reaktive .Steilen, welche für die starke Adhäsion eines Überzuges, welcher erfindungsgemäß Pigmente enthält, verantwortlichsind.

Die Rolle des amorphen Zustandes, welcher die sehr gute Haftfähigkeit bewirkt, ist zwar noch nicht völlig geklärt, jedoch scheint es offensichtlich, daß die Defektstruktur und die daraus resultierende hohe Oberflächenreaktivität dafür verantwortlich sind. Aufgrund von Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß man Pigmentträgerpartikel mit kristallinen Pigmenten nicht wirksam überziehen kann. Wie mikroskopische Untersuchungen zeigten, liegen die Kristalle je nach Kristallstruktur des Pigmentes auf dem Trägerteilchen entweder einzeln vor oder es bildet sich eine biirstenartige Anhäufung aus. Die zusammengesetzten Pigmente mit kristallinem Pigmentbestandteil müssen zur Erhöhung der Adhäsionsfähigkeit noch calciniert werden, was bei den erfindungsgemäßen Pigmenten nicht erforderlich ist. Auf Grund dieser Ausführungen wird deutlich, daß Pigmente mit kristallinem Anteil, wie sie beispielsweise in der FR-PS 13 82 534 vorgeschlagen werden, s'ch nicht nur physikalisch und chemisch vom Gegenstand der Erfindung unterscheiden, sondern auch hinsichtlich ihres Wirkungsgrades unterlegen sind.

Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in der Lage, stärker als bekannte Pigmente das Durchbluten des Tannins beim Aufbringen von Überzügen auf Hölzer mit hohem Tanningehalt, wodurch die Verfärbung des Überzuges herabgesetzt wird, zu vermindern.

Da es nicht möglich ist, die Einzelheiten der Herstellung jeder der vielen zusammengesetzten Pigmente der Erfindung wiederzugeben, sind nachfolgend einige Beispiele beschrieben, die im wesentlichen die Typen und den Breitebereich des brauchbaren Verhältnisses von Pigmentträger zu Pigment überdekken. Sie erläutern auch die wesentlichen Anforderungen an das Herstellungsverfahren. In allen Fällen wurde das verwendete Wasser bei Raumtemperatur eingeführt

Da die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente fast keine Deckkraft aufweisen, ist gewöhnlich eine mäßige Menge an opakmachendem Pigment, wie z. B. Titandioxid oder Eisenoxid, erforderlich. Aufgrund der geringen Deckkraft wird andererseits die Menge an teurem Färbepigment, das zur Erzielung der gewünschten Farbschattierung erforderlich ist, minimal gehalten. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele für Anstrichformulierungen zeigen zwei Möglichkeiten der Verwen dung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigmente. Das Beispiel 6 zeigt den vollständigen volumenmäßigen Ersatz außer dem opakmachenden Pigment in einer Holzgrundierformulierung durch ein zusammen- -, gesetztes Pigment. In den Beispielen 7 und 9 wurden sämtliche der ursprünglich angegebenen Pigmente durch das erfindungsgemäße zusammengesetzte Pigment ersetzt. Die Beispiele 7 und 10 zeigen einen teilweisen Ersatz wegen der speziellen erforderlichen

in Effekte. In den folgenden beispielen ist angegeben, welches zusammengesetzte Pigment in der angegebe nen Formulierung die besten Ergebnisse liefert, wenn es den anderen wesentlich überlegen ist. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt einige wichtige physikalische Eigenschaf·

ι, ten einiger der erfindungsgemäß hergestellten zusammengesetzten Pigmente. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien wurden in einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Mischbehälter mit einem Fassungsvermögen von 5700 I gemischt. Zuerst wurden 189! I Wasser in den Mischbehälter gepumpt. Dazu

_>-, wurden nacheinander unter ständigem Rühren 689 kg Wollastonit (vom Hersteller als Qualität P-4 bezeichnet), 98 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 154,2 kg einer Phosphorsäure-Lösung, die 75% H1PO4 enthielt, zugegeben. Die 98 kg Kalk entsprechen 66,2 kg CaO,

id während die 154,2 kg Phosphorsäure 83,8 kg P..O-, entsprechen. Nachdem, wie sichtbar, die Reaktion beendet war, wurde die Aufschlämmung in eine mit einer Füllung von dichten Aluminiumoxid-Kugeln, die 55% des Mühlcnvolumens ausmachten, versehene

ι-, Kugelmühle gepumpt. Die Gesamtvolumenkapazität der Mühle betrug 6435 Liter. Die Mühle wurde 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, danach wurde der Inhalt herausgenommen und filtriert. Der Filterkuchen wurde getrocknet und das Produkt wurde in einer

4(i Turbomühle (Schlagmühle) pulverisiert. Bestimmte Eigenschaften dieses und anderer zusammengesetzter Pigmente, die als Beispiele angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Bei spi el 2

Diesmal wurde ein zusammengesetztes Pigment aus Wollastonit und Calciumborat hergestellt. 769 kg

-,„ Wollastonit wurden in 1502 I Wasser in dem Mischbehälter eingerührt. Danach wurden 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO zugegeben und anschließend wurden 98,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem Gehalt von 98% B₂Oj zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren wurde die Aufschlämmung, wie oben beschrieben, in die Kugelmühle gepumpt Die Mühle wurde 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, danach wurde die Aufschlämmung herausgenommen, filtriert und getrocknet Das erhaltene Produkt wurde in einer Turbomühle pulverisiert

Beispiel 3

1502 1 Wasser wurden in den Mischbehälter eingeführt Unter ständigem Rühren wurden 781 kg WoII-_b5 astonit zugegeben. Danach wurden nacheinander 90 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO, 603 kg wasserfreie Borsäure mit einem B₂O₃-GeIIaIt von 98% und 59,5 kg einer Phosphorsäure-Lösung, enthaltend 75% H₃PO₄,

zugegeben. Naeh Beendigung der Reaktion wurde die Mischung in die Kugelmühle gepumpt, die 4 Stunden lang eingeschaltet wurde. Dann wurde die Mühle entleert, die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt wurde getrocknet und in einer Turbomühle pulverisiert.

Beispiel 4

In diesem Falle wurde als Pigmentträger eine sehr fein verteilte Glimmer-haltige Form von Talk verwendet. Zu 18901 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 768,5 kg Talk zugegeben. Dazu wurden in der angegebenen Reihenfolge 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 98,5 kg wasserfreie Borsäure mit einem B^Oi-Gehalt von 98% zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Die Mühle wurde entleert und das Produkt wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert.

Beispiel 5

In diesem Falle wurde als Pigmentträger ein in einer Strahlmühle gemahlener Glimmer verwendet. Zu 1890 I Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 768,5 kg Glimmer zugegeben. Dazu wurden 115 kg gelöschter Kalk mit 73,4% Ca md 98,5 kg Borsäure mit einem B₂O)-GeIIaIt von 9b^u zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung in die Kugelmühle gepumpt, die dann 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde, danach wurde die Mühle entleert. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und getrocknet und das Produkt wurde pulverisiert.

In allen obigen Fällen wurde nur die Wärme verwendet, die durch die Lösung und die Umsetzung und die Reibung des Systems gebildet wurde. Die Temperatur der Aufschlämmung betrug bei Stoppung des Mahlens etwa 80°C. Bestimmte Eigenschaften der in den obigen Beispielen hergestellten zusammengesetzten Pigmente sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Libelle 1

Beispiel

ρ 11-Wert

X, 5

X,S

Spc/illsches (icwicht

2.') 2.6 2.5 2,3 2.4

Qiiellwcn/.1.7XI Schiillilichle in

(I-Ciiillnnl lestsloll μ/cm'

24.16
21,66
20.83

0.220
0.256
0.232
0.067
0.085

Durchschn.
Durchmesser in Mikron

6.0
6.0
6.0
2,0
5.0

Beispiel 6 CJewichlMeile

Titandioxid 160,0

Zusammengesetztes Pigmer;· C) 140.0

Dispersionsstabilisator (Tamol 850) 4.0 Tensid aus äthoxyliertem Oktylphenol

(Triton X 102) 0,8

Antischaummittel (Nopco NXZ) 1,6 Konservierungsmittel

(Metasol57[100%]) 1,5

Athylenglykol 20,5

Nadelholzöl 2,4 Oxyäthylcellulose

(Cellosize-Lösung) 48,0

N etzmittel (Aerosol OT) 3,2

Kunstharz (AC 34-Harz) 410,0

Wasser 120,0

C) Unter den zusammengesetzten Pigmenten war das unter Verwendung von Wollastonit als Pigmentträger und Dicalciumphosphat als Pigment hergestellte zusammengesetzte Pigmente das beste.

Die Anstrichformulierung eignet sich als Grundierzusammensetzung für Holz. Sie stellt ein ausgezeichnetes Grundiermittel für Redwood und Zederholz dar und dient dazu, das Durchbluten der Verfärbung, das beim Aufbringen von Oberzügen auf diese und andere Hölzer mit einem hohen Tanningehalt auftritt, zu korrigieren oder zu blockieren. Tests, die durchgeführt wurden, wenn dieses Material auf Holz oder Tannin-enthaltende Testoberflächen aufgebracht wurde, führten zu einer

in Verminderung des Tannindurchblutens und zu einer geringeren Verfärbung als ähnlicne Grundiermassen, die basisches Silikat von 45% Bleiweiß, Bariummetaborat und basisches Silikat von 85% Bleiweiß, für die gleiche Funktion an sich bekannter Materialien,

■r. enthielten.

Beispiel 7

Zusammengesetztes Pigmente)

Leinsamen — Sojaalkydlösung

(50% nicht-flüchtige Bestandteile,

50% öl)

95 1 (25 gal.) Tung-Öl-Esterharzfirnis,

(43% nicht-flüchtige Bestandteile)

Lackbenzin

Methyläthylketoxim

Aluminiumstearat

Gewichtsteile 100,0

214,4

36,0
49,2

2,4

3,6

Diese Formulierung eignet sich als korrosionsinhibierende, an der Luft trocknende Grundiermasse für Baustähle im Freien, wie z. B. Brücken, bei denen ein maximaler Schutz erforderlich ist Dieses Material lieferte nach dem Aufbringen unter den gleichen Testbedingungen auf kaltgewalztem Stahl und nach 5!i>stündigem Sprühtest mit 5%iger Salzlösung eine Korrosionsbeständigkeit, die einer ähnlichen Formulierung überlegen war, die basisches Bleisilicochromat und

in gleichen Mengen Bleirot und tribasisches Bleiphosphosilikat enthielt, beides bekannte Korrosionsschutzpigmente. Dieses Material wies eine außergewöhnlich gute Haftung auf dem Metallsubstrat auf und war hinsichtlich dieser Eigenschaft ähnlichen Formulierungen überlegen, die basisches Bleisilicochromat, Bleirot und tribasisches Bleiphosphosilikat enthielten. Das Calciumborat und Wollastonit enthaltende zusammengesetzte Pigment war bei dieser Formulierung das beste und ergab auch die beste Filmzähigkeit und -haftung.

Kobaltnaphthenat

Zirconiumoctoat

Organomontmorillonit

Gewichisteile

0,6 1.1 1.2

C) Die unter Verwendung der verschiedenen zusammengesetzten Pigmente durchgeführten Tests entsprachen einander; es wurden auch Tests mit Standardzusammensetzungen durchgeführt, in denen das Standard-Antikorrosionspigment durch die zusammengesetzten Pigmente ersetzt wurde.

Beispiel 8

Gewichtsieiie

Zusammengesetztes Pigment <"> 97.5

Titandioxid 25.0

Zinkoxid 10,0

chlorierter Kautschuk 5,0 Leinsamen — Sojaalkydlösung
(50% nicht-flüchtige Bestandteile,

50% Öl) 107.2

Lackbenzin 39,2

Methyllinoleat 9,3

Methyläthylketoxim 1,2

Dieses Material eignet sich als an der Luft schnell trocknende Grundiermasse für Metall für die Verwendung unter Emailüberzügen. Es stellt ein ausgezeichnetes Grundiermaterial für die aufseitige Aufbringung auf vorfabrizierte Metallteile oder Baustähle dar. Tests, die mit diesem Material durchgeführt wurden, nachdem es auf kaltgewalztem Stahl aufgebracht und 264 Stunden lang dem Sprühtest mit 5%iger Salzlösung unterworfen worden war, zeigten, daß die dadurch erzielte Korrosionsbeständigkeit derjenigen äquivalent war. die mit einem ähnlichen Grundiermaterial erhalten wurde, das als bekanntes weißes Antikorrosionspigment tribasisches Bleiphosphorsilikat enthielt.

Beispiel 9

(iewichlsteilc

Zusammengesetztes Pigment¹)

Basisches Bleisilicochromat

Tribasisches Blei phosphors! likat

Zinkoxid

Titanoxid

Talk

Amorphes Siliziumdioxid

Aluminiumstearat

Lecithin

Rohes Leinsamenöl

Sojaalkydharz (70% nichtflüchtige

Bestandteile, 60% Öl)

Lackbenzin (Mineral Spirits) Methyläthylketoxim
Mangannaphthenat
Zirconiumoctoat

t.8.3

150.0

0.9

0.3

46.2

17.3

12.2
0.2
0,4
1,5

70.0
3.8
12.5
12.5
12.5

0.3
45.0
17.3

13.2
0.2
0.5
0.9

0.9

0.3 46.2 17.3

12.2 0.2 0.4 1.5

') Die unter Verwendung der verschiedenen zusammengesetzten Pigmente durchgeführten Tests waren untereinander äquivalent.

Dieses eignet sich für die Herstellung von an der Luft trocknenden Überzügen für Baustahl, der gegen Korrosion maximal geschützt werden muß. Es wurden damit und mit ähnlichen Formulierungen Tests dx-ohgeführt und der inhibierende Pigmenteffekt wurde, bezogen auf eine Substitutionsbasis, bestimmL Es wurde festgestellt, daß nach 288stündigem Sprühtest mit 5%iger Salzlösung das erfindungsgemäße zusammenb5 gesetzte Pigment enthaltende Material äquivalent zu dem Material war, das tribasisches Bleiphosphosilikat enthielt, und daß es dem basisches Bleisilicochromat enthaltenden Material unterlegen war.

I	15	22 45 959	-	16	54,0
		-		-
	Beispiel 10	-		-
Zusammengesetztes Pigment¹)	Gewichtsteile	96.9	_	-
Basisches Bleisilicochromat	-	23,8	-	12,5
Tribasisches Bleiphosphosilikat	101,9	-	60,0	3,8
Bleirot, 97%	-	21,9	-	-
Braunes Eisenoxid	-	-		-
Zinkoxid	6,2	6,3	3,8	-
Talk	-	-	15,0	0,3
Amorphes Siliciumdioxid	-	0,5	10,0	0.6
Glimmer	-	2!,3	—	20,6
Lecithin	-	43.1	0,3	39,5
Aluminiumstearat	-		0,6
■ Rohes Leinsamcnüi	0,6	10.8	20,6	14,3
I Leinsamen-Sojaalkyd-Lösung (50% nicht-	20,6	0.3	39,5	0.3
flüchtige Bestandteile. 50% Öi)	39,5	0.3		0.3
Lackbenzin		0.6	14.3	-
Methylüthylketoxim	14,3	-	0,3	0.9
Mangannaphthenat	0.3	-	0,3	0,2
Ri;inaphthenat	0.3		-
Zirconiumoctoat	-	0,7
Kobaldnaphthenat	0,9	-
0.2

') Unter der Gruppe von Grundicrmatcrialicn. die unier Verwendung der cifindungsgcmäßen zusammengesetzten Pigmente hergestellt worden waren, liefcrle das Grundiermaterial, das mit Wollastonit als Pigmentträger und Calciumborat als Pigment hergestelll »orden war. die besten Ergebnisse im Salz-Sprühlcst und die beste Haftung.

Aufgrund der vorstehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung an Hand von Beispielen der erfindungsgemäßen neuen zusammengesetzten Pigmente zusammen mit einer Erläuterung der Formulierung und der Eigenschaften einiger Anstriche, in denen diese neuen zusammengesetzten Pigmente verwendet wurden, sind die wesentlichen Merkmale und Vorteile der Erfindung für den Fachmann klar ersichtlich.

Beispiel Π

Zu 17001 Wasser in einem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 700 kg Wollastonit zugegeben. Dazu wurden nacheinander 120,Skg gelöschter Kalk mit 73,4% CaO und 430,4 kg einer Phosphorig-Säure-Lösung, die 30 Gewichtsprozent HiPOj enthielt, zugegeben. Sobald die Reaktion zwischen dem Kalk und der Phosphorigen Säure aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, in der sie 2 bis 4 Stunden lang gemahlen und zerrieben wurde. Die Mühle wurde dann entleert und das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert. Diese Calciumphosphit-Wollastonil-Zusammcnsetzung war weiQ und wies eine Schüttdichte (scheinbare Dichte) von 193 g/ 100cm^Jund einen pH-Wert von 10,2 auf. Sie besaß gute korrpsionsinhibierende Eigenschaften in Öl-Harz-Systemen. Das hydratisierte Pigment macht etwa 24% des gesamten Gewichtes des zusammengesetzten Pigmentes aus.

Beispiel 12

Zu 15001 Wasser in dem Mischbehälter wurden unter ständigem Rühren 700 kg Wollastonit, 1703 kg Bariumcarbonat und 56,0 kg einer 98prozentigen Borsäure zugegeben. Nachdem die Reaktion zwischen dem Bariumcarbonat und der Säure beendet war, und die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde filtriert, getrocknet und pulverisiert Dieses zusammengesetzte basische Bariumborat-Pigment enthielt in seiner Endform etwa 213% amorphes, hydratisiertes, aktives Material. Es war weiß, wies eine Schüttdichte von 20,8 g/100 cm^J und einen pH-Wert von 9,2 auf. Es eignete sich gut als korrosionsinhibierender Zusatz zu Öl-Harz- und wäßrigen Systemen und wies gute allgemeine Pigmenteigenschaften auf.

Beispiel 13

In diesem Falle wurde ein zusammengesetztes Zinkphosphat-Wollastonit-Pigment hergestellt, das etwa 55,5% hydratisiertes amorphes Zinkphosphat auf den Wollastonitträgerpartikeln enthielt. In diesem Falle wurde 17501 Wasser in den Mischbehälter eingeführt und dann wurden nacheinander 450 kg Wollastonit, 267,1 kg Zinkoxid und 428,7 kg einer 75prozentigeri Phosphorsäure-Lösung zugegeben. Nach zehnminütigem Rühren, wobei während dieser Zeit die Anfangsrcaktionen zwischen dem Zinkoxid und der Phosphorsäure praktisch beendet waren, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde.

Das erhaltene Produkt war weiß, es wies eine Schüttdichte von 25,6 g/100 cm¹ und einen pH-Wert von 7,2 auf. Dieses Pigment wies ausgezeichnete allgemeine Pigmenteigenschaften auf. Es stellte ein gutes korrosionsinhibierendes Pigment dar, und wies auch eine

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außergewöhnliche Fähigkeit auf, bei Verwendung in wäßrigen Systemen Redwood-Tannine zu absorbieren und ihre Transmission zu blockieren. Es wies außerdem die ausgezeichnete Fähigkeit auf, das Schimmelwachstum zu inhibieren, wenn es als Deckschicht-Pigment verwendet wurde, und es war gegenüber ultraviolettem Licht ganz opak.

Beispiel 14

Es wurde ein zusammengesetztes hellgelbes Pigment hergestellt, das etwa 153% amorphes Strontiumchromat enthielt, das auf der Oberfläche von feinen Nepheün-Syenitpartikeln gebildet wurde. Die Schüttdichte betrug 20,8 g/100 cm¹ und der pH-Wert 1OA Es war ein ausgezeichnetes korrosionsinhibierendes Pigment.

Zur Herstellung dieses zusammengesetzten Pigmentes wurden !500! Wasser in den Mischbehälter eingeführt und unter ständigem Rühren wurden zugegeben: 750 kg feingemahlener Nephelin-Syenit, 106,7 kg Strontiumcarbonal und 65,7 kg Chromtrioxid, entweder trocken oder gelöst in 1001 Wasser. Nach Beendigung der Reaktion zwischen der Chromsäure und dem Strontiumcarbonat und nach Aufhören der Gasentwicklung wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle gepumpt, die 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.

Beispiel 15

Es wurde ein zusammengesetztes Pigment hergestellt, das etwa 6% hydratisiertes Bleiborat auf Wollastrtnitpartikeln enthielt und das die Fähigkeit hatte, Zeder- und Redwood-Tannine sehr gut zu absorbieren, selbst wenn der Blcigehalt sehr niedrig war. Dieses Pigment kann zur Herstellung eines brauchbaren Farbanstriches auf Wasserbasis mit weniger als 0,5% Pb in dem getrockneten Anstrichfilm verwendet werden. Die Schüttdichte betrug 18,6 g/ 100 cm' und der pH-Wert betrug 9,1.

Zur Herstellung dieses Pigmentes wurden zuerst 15001 Wasser und dann 800 kg Wollastonit in den Mischbehälter eingeführt. Da/u wurden unter ständigern Rühren 32,1 kg gepulverte Bleiglätte und 10,2 kg wasserfreie Borsäure mit einem BjOi-Gehalt von 98% zugegeben. Nach etwa lOminütigcm Rühren wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die dann 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.

Beispiel 16

Das in diesem Beispiel hergestellte Zusammengesetzte Pigment erläutert die Verwendung einer Mischung von Trägermaterialien und einer Mischung von Additionsverbindungen. Es besteht aus einer Mischung aus hydralisicrlcm Magnesiumborphosphat und Zinkborphosphat, die in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung aus Talk und feingemahlenem Feldspat hergestellt wurden. Dieses Pigment weist gute allgemeine Anstrichpigment-Eigenschaften auf, bei einer gleichzeitig guten Farbretenlion, Opazität gegenüber ultraviolettem Licht und einer geringeren öl- und Wasserabsorption als viele der zusammengesetzten Pigmente. Die Schüttdichte beträgt 17.7g/1OOcm< und der pH-Wert beträgt 8,4.

Dieses Pigment wurde auf die gleiche Weise wie die anderen hergestellt Es wurden 17001 Wasser zusammen mit 364 kg feingemahlenem Talk und 386 kg Feldspat it. den Mischbehälter eingeführt. Zu dieser Aufschlämmung wurden unter ständigem Rühren 48,3 kg Magnesiumoxid, 43,4 kg Zinkoxid, 78,5 kg einer 75prozentigen Phosphorsäure-Lösung und 253 kg einer wasserfreien Borsäure mit einem B₂O_rGehaJt von 98% zugegeben. Nachdem die Reaktionen im wesentlichen beendet waren, die nicht mehr als 10 bis 15 Minuten dauern sollten, wurde die Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt Die Mühle wurde ^für etwa 2 bis etwa 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt, wobei während dieser Zeit das hydratisierte aktive Material praktisch vollständig amorph wurde und an den Substratpartikeln fest haftete. Das Produkt wurde entwässert, getrocknet und pulverisiert.

Beispiel !7

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung eines weißen, hydratisieren zusammengesetzten Pigmentes, bei dem eine Mischung aus Bariumphosphat und Zinkphosphat in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung aus feingemahlenem Wollastonit und Nephelin-Syenit gebildet wird. Die aktiven Verbindungen machen in der wasserfreien Form etwa 20% des Gesamtgewichtes des Pigmentes aus. in der hydratisierten Form, in der sie bei der Bildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen, machen sie etwa 24% des Gesamtgewichtes aus.

Es wurden 16501 Wasser verwendet und dazu wurden unter ständigem Rühren 360 kg Wollastonit und 360 g Nephelin-Syenit zugegeben. Dazu wurden 48,1 kg Zinkoxid, 76 kg '' riumcarbonat und 127,5 kg einer 75% HiPO₄ enthaltenden Lösung zugegeben. Nach etwa 10 oder 15 Minuten wurde die erhaltene Aufschlämmung in die Kugelmühle überführt, die dann 2 bis 4 Stunden lang in Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde anschließend antwässert, getrocknet und pulverisiert. Dieses Pigment wies ausgezeichnete Tannin-blockierendc Eigenschaften auf. wenn es in wäßrigen Systemen verwendet wurde. Es war auch ein sehr gutes korrosionsinhibierendes Pigment, wies gute Schimmelbekämpfungseigenschaftcn und eine gute Opazität gegenüber ultraviolettem Licht auf. Die Schüttdichte betrug 23,2 g/100 cm¹ und und der pH-Wert betrug 9,4.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert ein zusammengesetztes Pigment, das eine Mischung der hydratisieren Formen von Calciumborphosphil und Bleiborphosphit darstellt, die in Gegenwart und auf der Oberfläche einer Mischung von feingemahlenem Wollastonit und Nephelin-Syenit gebildet wurden. Die aktiven Verbindungen machen etwa 39,6%, bezogen auf die wasserfreie Form, und etwa 42,5%, bezogen auf die hydratisierte amorphe Form, in der sie bei der Bildung vorliegen, des Gesamtgewichtes des zusammengesetzten Pigmentes aus. Das Pigment ist schwach gelblich gefärbt und weist eine Schüttdichte von 25,6 g/100 cm' und einen pH-Wert von 83 auf.

Zu seiner Herstellung wurden 16001 Wasser und 292 kg feingemahlener Wollastonit und 292 kg Nephelin-Syenit unter ständigem Rühren in den Mischbehälter eingeführt. Dann wurden 134 kg gelöschter (hydratisier·

19 20

ter) Kalk mit 73,4% CaO, 139,8 kg feingemahlener die Kugelmühle überführt, die 2 bis 4 Stunden lang in Bleimonoxid, 2 kg Eisessig, 425 kg einer 30% HjPOj Betrieb gesetzt wurde. Das Produkt wurde entwässert, enthaltenden Lösung und 43,5 kg wasserfreie Borsäure getrocknet und pulverisiert. Es wies ausgezeichnete mit einem B₂O₃-GeIIaIt von 98% zugegeben. Diese korrosionsinhibierende Eigenschaften in Öl-Harz- und Bestandteile wurden über einen Zeitraum von etwa 10 -. wäßrigen Systemen auf. Es hatte ein sehr gutes Minuten nacheinander zugegeben. Sobald die Gasent- Tannin-Blockierungsvermögen, seine Schüttdichte bewicklung aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung in trug 25,6 g/100 cm^Jund sein pH-Wert betrug 9,6.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetztes Pigment aus mindestens einem inerten Silikatmaterial in Form von feinen Partikeln als Träger, wobei die Partikel auf ihrer Oberfläche mindestens ein Pigment aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Borate, Borphosphate, Borphosphite und Chromate von mindestens einem Metall aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink tragen, erhältlich durch Herstellen einer Suspension von feinen Pigmentträgerpartikeln aus mindestens einem SiIikatmaterial in einem wäßrigen Medium, Zugeben einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Blei und Zink sowie mindestens einer phosphat-, phosphit-, borphosphat-, borphosphit- und chromathaltigen Verbindung unter ständigem Rühren, Abtrennen, Trocknen und Pulverisieren des zusammengesetzten Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metairverbindung mindestens eine basische Metallverbindung und als phosphat-, phosphit-, borphosphat-, borphosphit- und chromathaltige Verbindung mindestens eine der Säuren Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Borsäure und Chromsäure in einer zur Oberführung der basischen Metallverbindungen) in Metallphosphat Metallphosphit, Metailboral, Metallborphosphat, Metallborphosphit und Metallchromat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ausreichenden Menge zugibt ind die so erhaltene zusammengesetzte Pigmentsuspension vor dem Abtrennen in einer Kugelmühle vermahlt.

2. Zusammengesetztes Pigment nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel auf ihrer Oberfläche als Pigment ein Calciumphosphat, Calciumphosphit und/oder Calciumborat tragen.

3. Zusammengesetztes Pigment nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des auf der Oberfläche der Partikel befindlichen Pigments, bezogen auf das inerte Silikatmaterial, innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 65 Gew.-% iiegt.