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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Schmelzklebstoffs
zur Verklebung von Digital Versatile Disks (DVD), der Korrosionschutzpigmente
zur Erhöhung
der Haltbarkeit der Reflektionsschicht enthält, sowie ein Verfahren zur
Herstellung solcher DVD.
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Mit „DVD" werden Digital Versatile
Disks oder Digital Video Disks bezeichnet. Diese sind optische Speichermedien
analog der bekannten CD (Compact Disk), die sich im wesentlichen
durch eine erheblich höhere
Informationsdichte der gespeicherten Musik-, Bild-, oder Dateninformation
auszeichnen. Diese höhere Daten-
bzw. Informationsdichte des Speichermediums stellt erhöhte Anforderungen
an das Herstellverfahren sowie an die dafür verwendeten Materialien.
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Eine
DVD ist aus mindestens zwei Scheibenrohlingen aufgebaut, die zusammengeklebt
werden. Die Informationsdaten können
einseitig auf einem Scheibenrohling oder auf beiden Scheibenrohlingen
aufgebracht worden sein. Die Informationen werden durch einen Laserstrahl
abgetastet.
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DVDs
werden im allgemeinen aus jeweils zwei 0,6 mm dicken Scheiben hergestellt,
die heute überwiegend
aus Polycarbonat hergestellt werden. Die sandwichartige Konstruktion
der DVD bedingt, daß die
beiden Scheibenrohlinge miteinander verbunden werden müssen. Gemäß Stand
der Technik wurden zum Verbinden der beiden Schichten miteinander
Schmelzklebstoffe, UV-härtbare lösungsmittelfreie
flüssige
Klebstoffe sowie UV-vernetzbare Schmelzklebstoffe vorgeschlagen.
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Zur
Herstellung einer DVD sind im wesentlichen folgende Arbeitsschritte
unbedingt notwendig:
- – Herstellen der Polycarbonat-
oder Poly(meth)acrylat-Rohlinge,
- – Beschichten
eines ersten Rohlings, der die Informationsschicht trägt, mit
einer reflektierenden Schicht, beispielsweise einer im Vakuum aufgebrachten
Reflexionsschicht aus Metall, wie z.B. Aluminium, Silizium, Silber
und Gold,
- – Schützen dieser
reflektierenden Schicht unmittelbar nach der Herstellung gegen Korrosion
durch eine Schutzschicht, z.B. durch eine UV-Strahlen vernetzende
Lackschicht oder eine Schicht aus einem thermoplastischen Material,
- – Bedrucken
eines zweiten Rohlings ohne Informationsschicht mit Bild- oder Textinformationen
oder verwenden eines zweiten Rohlings mit Informations- und reflektierender
Schicht, und
- – Verkleben
von Rohling 1 und 2 mit einem Klebstoff.
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Die
JP-A 2000126012 beschreibt die Beschichtung von Spiegeln auf der
Rückseite
mit einem Beschichtungsmaterial, das ein gummielastisches Dehnvermögen aufweist,
und aus polaren Bindemitteln besteht und ein Korrosionsschutzpigment
und ein Weißpigment
enthält.
Eine besondere Auswahl der Pigmente wird nicht beschrieben.
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Die
EP-A 412 686 beschreibt Titandioxidpigmente, die an der Teilchenoberfläche mit
verschiedenen Salzen modifiziert werden. Die Pigmente werden als
Korrosionsschutzpigmente für übliche Lacke
beschrieben, ein Hinweis auf die Verwendung in Klebstoffen wird
nicht gegeben.
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In
der Zeitschrift Farbe & Lack
11/1999, Seite 101 werden Titandioxidpigmente beschrieben, die an
der Oberfläche
mit Salzen modifiziert worden sind und dann als Korrosionsschutzpigmente
in Lacken, z.B. wässrigen
Lacken oder Pulverlacken, eingesetzt werden können. Dabei werden die Korrosionseigenschaften
untersucht im Hinblick auf Flächenkorrosion
der beschichteten Oberfläche
und an künstlich
angebrachten Schäden der
Beschichtung. Auf eine Verwendung in Klebstoffen wird nicht hingewiesen.
Der Korrosionsschutz erfolgt in diesen Fällen durch die Oberfläche, die
den Angriffen der Umgebung ausgesetzt ist. Die Lackschicht wirkt
als Sperre gegen Schäden,
die das Substrat zerstören
sowie ggf. auch die Lackschicht.
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Die
WO 00/23537 beschreibt Schmelzklebstoffe zur Verklebung von DVDs,
die aus thermoplastischen Harzen und bekannten Hilfsstoffen bestehen.
Als Hilfsstoffe werden auch anorganische Füllstoffe und Pigmente, z.B.
Titandioxid, erwähnt. Über die
Vorteile von bestimmten modifizierten Pigmenttypen für die Stabilität einer
DVD wird keine Aussage gemacht.
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Die
WO-A-98/40883 beschreibt die Verwendung eines Schmelzklebstoffes
mit einer Schmelzviskosität von über 100.000
mPa·s
bei 160°C
zum Verkleben DVD. In bevorzugten Ausführungsformen sollen die Schmelzklebstoffe
Pigmente enthalten zur Erzielung kontrastreicher Hintergründe zur
Verbesserung der bildlichen Darstellungen bzw. Textinformationen,
die auf den DVDs angebracht werden. Die Schrift macht keine Angaben über die
Stabilität
der so verklebten DVDs insbesondere gegen eine Korrosion der reflektierenden Schicht.
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Der
Korrosionsangriff bei DVDs hat als direkte Angriffsfläche durch
die Beschichtung nur die dünne Fuge
an der Klebstelle der Scheibenrohlinge. Trotzdem tritt die Schädigung der
reflektierenden Schicht nicht nur als Randkorrosion auf, sondern
es sind auch mitten auf der DVD Schädigungen zu erkennen. Eine
derartige Korrosion kann auch durch Bestandteile aus dem Klebstoff
oder dem Rohlingmaterial im Anwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff
ermöglicht
werden. Eine Diffusion ist dabei auch durch den Rohling möglich, nicht nur
durch die Kante des Klebstoffes. In besonderen Fällen sind die Schäden in der
Reflektionsschicht direkt zu sehen, kleinere Fehler treten jedoch
als Lesefehler beim Abtasten der Informationen mit dem Laser auf.
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Die
Anforderungen zum Korrosionsschutz sind also in der Lackindustrie
allgemein bekannt, ebenso die Absicht bekannte gesundheitsgefährdende
Pigmente, wie Chrom-, Blei-, Cadmiumverbindungen, zu vermeiden.
Als Alternativen sind oberflächenmodifizierte
anorganische Pigmente zum Korrosionsschutz in Lacken beschrieben.
Eine Verwendung solcher Pigmente in Klebstoffen ist nicht beschrieben,
insbesondere nicht zur Verklebung von DVDs. Der Effekt dieser Pigmente
in Klebstoffen gegen einen Korrosionsangriff ist nicht beschrieben.
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Es
ist also die Aufgabe dieser Erfindung, Klebstoffe zur Verklebung
von DVD bereitzustellen, wobei die notwendigen Klebeigenschaften
und die Formstabilität
der verklebten DVD den mechanischen Anforderungen bei der Benutzung
entsprechen müssen.
Dabei sollen die Korrosionsschutzeigenschaften des Klebstoffs auf
die reflektierende Schicht verbessert werden, ohne gesundheitsgefährdende
Korrosionsschutzpigment einzusetzen. Weiterhin ist eine Aufgabe
der Erfindung, gleichzeitig zum Korrosionsschutz eine deckende weiße Basisbeschichtung
der DVD herstellen zu können,
ohne zusätzlich
zu der Bedruckung eine weitere weiße Lackschicht auftragen zu
müssen.
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Die
erfindungsgemäße Lösung der
Aufgabe wird dadurch erreicht, daß ein Schmelz-Klebstoff bereitgestellt
wird, der 2 bis 15 Gew.% mindestens eines an der Oberfläche bifunktionell
basisch modifizierten Pigments und/oder Füllstoffs aus der Gruppe von
TiO2, SiO2, Al2O2, BaSO4, ZnSO4 enthält und insbesondere
zur Verwendung in der Verklebung von DVDs geeignet ist.
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Die
erfindungsgemaß zu
verwendenden Schmelzklebstoffe enthalten mindestens ein thermoplastisches
Bindemittel, übliche
Weichmacher, Stabilisatoren/Antioxidantien, gegebenenfalls Füllstoffe,
Haftvermittler, klebrig machende Harze und weißfärbende bifunktionell basisch
modifizierte Pigmente.
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Bevorzugt
soll die Schmelzklebstoffmischung aus mindestens einem
- a) thermoplastischen Elastomeren,
- b) thermoplastischen Kohlenwasserstoffharz,
- c) Poly-α-Olefins
sowie
- d) funktionelle Gruppen tragenden polaren Wachs.
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Beispiele
für die
thermoplastischen Elastomere der Komponente a) sind thermoplastische
Polyurethane (TPU), die in der Regel auf der Basis aromatischer
Düsocyanate
aufgebaut sind. Insbesondere eignen sich auch Blockcopolymere vom
A-B-, A-B-A-, A-(B-A)n-B- sowie (A-B)n-Y-Typ, worin A einen aromatischen Polyvinylblock
darstellt und der B-Block einen gummiartigen Mittelblock umfaßt, der
teilweise oder vollständig
hydriert sein kann. Beispiele für
derartige Blockcopolymere enthalten als A einen Polystyrolblock
und B einen im wesentlichen kautschukartigen Polybutadien- und/oder
Polyisoprenblock, Y kann eine mehrwertige Verbindung sein und n
eine ganze Zahl von mindestens 3. Zur Verbesserung der Wärmestabilität kann ggf.
der Mittelblock B (d.h. der Polybutadien- bzw. Polyisoprenblock)
teilweise hydriert sein, wodurch zumindest ein Teil der ursprünglich vorhandenen
Doppelbindungen entfernt wird. Derartige Blockcopolymere werden
auch als SBS-(Styrol-Butadien-Styrol-)Copolymer oder als SIS-(Styrol-Isopren-Styrol)Copolymer
bzw. als SEPS-(Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol)-, SEEPS-(Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen-Styrol)-
oder SEBS-(Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol)-Copolymer
von diversen Herstellern angeboten.
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Als
Kohlenwasserstoffharz der Komponente b) eignen sich die aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffharze oder
auch aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, Petroleumkohlenwasserstoffharze
sowie deren Hydrierungsprodukte und Mischungen. Diese Kohlenwasserstoffharze
sind bekanntlich Polymere mit einer Molmasse von im allgemeinen < 2.000. Sie werden
durch die Polymerisation von C5-Schnitten
von ungesättigten
Verbindungen gewonnen und in vielen Fällen in einem nachfolgenden
Schritt hydriert. Konkrete Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffharze
auf der Basis von Polycyclopentadien mit nachfolgender Hydrierung,
derartige Produkte sind unter dem Handelsnamen Escorez von der Firma
Exxon im Handel. Analoge Produkte werden auch von den Firmen CdF
Chemie unter dem Handelsnamen Norsolene, GOODYEAR unter dem Namen
Wing-Tack, HERCULES unter den Namen Hercures, Kristalex, Piccotac,
REICHHOLD unter dem Namen Sta-tac oder von der Firma Idemitsu hergestellt.
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Als
Poly-α-Olefine
der Komponente c) eignen sich die ataktischen α-Olefin-Co-und Terpolymere des Ethylens, Propylens
und/oder 1-Butens mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 5.000
und 120.000, wobei das Molekulargewicht als Zahlenmittel durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) in Anlehnung an die DIN 55672 bestimmt wird. Derartige Co-
bzw. Terpolymere können
bekanntlich in einem kontinuierlich betriebenen Ziegler-Niederdruck-Polymerisations-Verfahren
aus den vorgenannten Monomeren hergestellt werden. Sie werden auch
als amorphe Poly-α-Olefine
(APAO) bezeichnet, obwohl die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzenden
Poly-α-Olefine
einen signifikanten teilkristallinen Anteil enthalten. Diese Teilkristallinität kann mit
Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt werden, da die
teilkristallinen Poly-α-Olefine in
der Schmelzkurve ein oder mehrere ausgeprägte Peakmaxima haben können.
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Die
funktionelle gruppentragenden polaren Wachse der Komponente d) werden
vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe der funktionalisierten Polyolefine mit einem Molekulargewichtsbereich
(GPC) zwischen etwa 4.000 und 80.000 auf der Basis des Ethylens
und/oder Propylens mit Acrylsäure,
Methacrylsäure
sowie deren C1 bis C4 Estern,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Vinylacetat, Kohlenmonoxid und insbesondere Maleinsäure sowie
deren Mischungen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um mit polaren
Monomeren gepfropfte oder copolymerisierte Ethylen, Propylen oder
Ethylen-Propylencopolymere mit Verseifungs- bzw. Säurezahlen
zwischen 0,5 und 50 mg KOH/g.
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Solche
Bindemittel sind bekannt, und der Fachmann kann daraus Schmelzklebstoffe
herstellen.
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Gegebenenfalls
können
die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe
an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, hierzu zählen Weichmacher,
wie Paraffinöle,
Rizinusöle,
niedermolekulare Polybutene oder Polyisobutylene Di-Ester der Phthalsäure; Stabilisatoren
und/oder Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole und/oder
Thioether und andere handelsübliche
Substanzen; Klebstoffe dieser Art sind insbesondere in der WO 00/23537
beschrieben.
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Die
erfindungsgemaß zu
verwendenden Schmelzklebstoffe enthalten Pigmente zum Korrosionsschutz auf
Basis von chemisch modifizierten Füllstoffen und/oder Pigmenten.
Diese Füllstoffe
und Pigmente sind weiß und
es werden bevorzugt keine weiteren deckenden Farbpigmente eingesetzt.
Die Pigmente werden in feindispergierter Form eingesetzt, ggf. auch
in mikronisierter Form. Dabei muss die Teilchengröße wesentlich
unterhalb der beabsichtigten Schichtdicke liegen, bevorzugt unterhalb
von 1 μm.
Die Menge der Pigmente soll zwischen 2,0 bis 15 Gew.% betragen,
bevorzugt zwischen 3,0 bis 10,0 Gew.%. Es kann sich um natürliche Pigmente
handeln, die fein vermahlen sind oder um synthetische z.B. gefällte Pigmente.
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Die
Menge der Pigmente ist so zu wählen,
daß noch
eine geeignete Viskosität
des Schmelzklebstoffes erhalten wird. Wird der Pigmentanteil zu
groß,
ist die Viskosität
zum Auftragen nicht geeignet. Ist der Pigmentanteil zu gering, ist
der Korrosionsschutz nicht ausreichend. Die Menge der Pigmente muß ausreichen,
um eine weiße
Beschichtung zu erhalten. Durch die Auswahl der Pigmente als basisch
modifizierte Pigmente ist es möglich,
die Funktionen Korrosionsschutz und Färbung in einem Pigment und/oder
Füllstoff
zu kombinieren. Die Viskosität
des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes
soll im Bereich von 20 000 bis 150 000 mPas liegen bei einer Temperatur
von 160 °C
gemessen nach ASTM D3236 mit einem Brookfield-Viskosimeter. Die
Viskosität
wird von Art und Menge des Pigments beeinflusst, insbesonders auch
von der Oberflächenbeschichtung so
daß ggf.
eine höhere
Pigmentkonzentration möglich
ist im Vergleich zum unbehandelten Pigment.
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Die
erfindungsgemäß in den
Schmelzklebstoffen enthaltenen Pigmente sind auf Basis von Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Titandioxid, Zinksulfat oder Bariumsulfat aufgebaut und diese sind
mindestens an ihrer Oberfläche
basisch bifunktionell modifiziert. Dabei handelt es sich um eine
Oberflächenmodifizierung
mit anorganischen Salzen, die beispielweise in Form von löslichen
Salzen auf die zu modifizierenden Pigmente aufgebracht werden. Bei
den Salzen handelt es sich um Verbindungen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle
wie Mg, Ca, Sr, Ba; der Übergangsmetalle
wie Mo, Zr, W; seltene Erden wie Ce, La oder andere; Mn, Zn, Co,
Sn. Salze von bekanntermaßen
korrosionsschützenden
aber physiologisch gefährlichen
Substanzen, wie Pb, Cr, Cd, sollen nicht enthalten sein. Es kann
eine Modifizierung mit einem Salz erfolgen, es können jedoch auch zwei oder
mehr Salze als Gemisch eingesetzt werden. Verfahren zum Modifizieren
und entsprechend modifizierte Pigmente und Füllstoffe sind bekannt und kommerziell
erhältlich.
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Besonders
bevorzugt werden solche korrosionschützenden Pigmente auf Basis
von bifunktionell modifiziertem TiO2 eingesetzt.
Bevorzugt werden zur Modifizierung Salze in Form von Phosphaten
eingesetzt.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von DVDs unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe. Dabei
werden die DVD-Rohlinge nach bekannten Verfahren, z.B. als Spritzgussteil
aus Polycarbonat hergestellt, wobei mindestens ein Rohling die Informationen
auf seiner Innenseite in Form von Vertiefungen (Pits) enthält, die
danach mit einer reflektierenden Schicht versehen wird, häufig in
Form einer dünnen
Aluminiumbeschichtung. Diese ist nur wenige nm dick und unterliegt
schnell einer Korrosion an der Luft. Deswegen wird diese Schicht
dann mit einer korrosionsverhindernden Schicht versehen, z.B. mit
einem Schutzlack oder mit einer Schicht des erfindunggemäßen Klebstoffs.
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Der
zweite Rohling kann ebenfalls mit einer verspiegelten Informationsschicht
versehen sein oder er enthält
keine Informationen und kann zur optischen Gestaltung mit einem
Bild- und/oder einem Textteil bedruckt sein, bevorzugt auf der Innenseite.
Auf diesen zweiten Rohling wird ebenfalls eine Klebstoffschicht
aufgetragen. Dabei kann der Auftrag des Klebstoff auf beide Rohlinge
parallel geschehen, um danach ohne weitere Erwärmungsschritte beide Rohlinge
miteinander unter Druck zu verkleben.
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Die
erfindungsgemäß zu verwendenden
Schmelzklebstoffe werden dabei üblicherweise
bei Auftragstemperaturen von mindestens 140 ° C, vorzugsweise 160 ° C in der
Regel im Walzenauftragsverfahren auf jede Substrathälften in
einer Schichtdicke von 10 bis zu 30 μm aufgetragen. Hierbei haben
sich hohe Schmelz-Viskositäten im Bereich
von 20.000 bis 150.000 mPa·s
als sehr vorteilhaft erwiesen, da auch bei den notwendigen hohen
Verarbeitungsgeschwindigkeiten der Schmelzklebstoff sauber aufgetragen
werden kann, ohne daß es
zum Austritt des Klebstoffes über
die äußeren Randbereiche
der Rohlinge kommt. Außerdem
wird bei diesen hohen Viskositäten
die Bildung eines Fadenzuges vermieden. Die Schmelzklebstoffe weisen
fernerhin eine sehr hohe Kohäsion
auf, dadurch ergibt sich für
die so hergestellte DVD eine gute und schnelle Rückstellkraft nach Biegebelastung
beim Gebrauch bzw. der Handhabung der DVD.
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Durch
die weißen
Pigmente des Schmelzklebstoffs wird zusätzlich zu dem Klebeffekt ein
weißer
Untergrund auf das Druckbild geschaffen und die optische Qualität der Darstellung
gesteigert. Eine Zugabe von gefärbten
oder gesundheitsschädlichen
Korrosionsschutzpigmenten ist nicht erforderlich.
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Die
erfindungsgemäß zu verwendende
Schmelzklebstoffe sind gut zu verarbeiten und erfüllen die Qualitätsanforderungen
an die Maßhaltigkeit
der DVDs. Sie ergeben überraschender
Weise einen guten Korrosionsschutz auch unter den erschwerten Bedingungen
der Tests bei erhöhter
Temperatur und hoher Luftfeuchte auf der ganzen Fläche der
DVD. Separate Weißpigmente
sind nicht erforderlich, so dass die Menge an Pigmenten, die im
Schmelzklebstoff vorhanden sein dürfen ohne die Viskosität negativ
zu beeinflussen, gleichzeitig die deckende und die schützende Aufgabe
erfüllt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
unter Verwendung der Schmelzklebstoffe ermöglicht einen einfachen Weg,
die reflektierende Schicht einer DVD auch langfristig zu schützen, ohne
gesundheitsgefährdende Stoffe
einzusetzen.
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Nachfolgend
soll anhand einiger Beispiele der Gegenstand der vorliegenden Erfindung
in seinen bevorzugten Ausführungsformen
näher erläutert werden.
Bei den Zusammensetzungen sind dabei alle Mengenangaben Gewichtsteile,
wenn nicht anders angegeben. Die Beispiele der Schmelzklebstoffe
wurden mit üblichen
Mischverfahren z.B. in der Schmelze, hergestellt. Die Prüf-DVDs werden
in einer Spritzgußmaschine
der Firma Krauss-Maffei hergestellt, mit dem erfindungsgemäß zu verwendende
Schmelzklebstoff beschichtet und dann verklebt.
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Der
Korrosionstest wird unter erhöhter
Belastung in einer Klimakammer bei 80 °C, 95% Luftfeuchtigkeit für 14 Tage
durchgeführt.
Zur Korrosionsmessung wurden die DVDs vor dem Test und danach optisch
auf Fehler beurteilt und außerdem
die Fehlerrate beim Lesen der Informationsbits gemessen.
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Die
erfindungsgemäßen Versuche
Nr. 3–6
sowie die Vergleichsversuche 1–2
wurden zur Verklebung von den entsprechenden DVD eingesetzt. Die
Qualität
der Informationswiedergabe wurde mit einem entsprechenden Laser – Abtastgerät geprüft. Weiterhin
wurde optisch die Reflexionsschicht auf Fehler untersucht.
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Es
zeigt sich daß die
erfindungsgemäß zu verwendende
Schmelzklebstoffe nach der dem Test eine niedrigere Fehlerrate und
eine geringe Korrosionsanfälligkeit
zeigen.