DE2639716C3

DE2639716C3 - Filmbildende Zusammensetzung auf der Basis einer wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion

Info

Publication number: DE2639716C3
Application number: DE2639716A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Ito; Hideo Kogure
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1975-09-04
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2322909B1; GB1544134A; DE2639716B2; DE2639716A1; US4097287A; FR2322909A1

Description

Die Erfindung betrifft eine filmbildende Zusammensetzung auf der Basis einer Glaspulver und eine gepulverte Aluminiumverbindung enthaltenden wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion, die für die Herstellung von nicht brennbaren Filmüberzügen, die bei Raumtemperatur aushärten und die gute Härte, Filmbildungseigenschaften, Fließbarkeit, Abriebfestigkeit, Wetter- und Wasserbeständigkeit aufweisen und die für die Herstellung von Abdeckfilmen auf anorganischen zinkreichen Anstrichfarben geeignet sind.

Es ist bekannt, für die genannten Zwecke in Wasser dispergierbare Vinylpolymere zu verwenden, da diese kaum organische Lösungsmittel enthalten und gute Streicheigenschaften aufweisen. Filmüberzüge dieser Art sind aber im wesentlichen aus organischen Stoffen zusammengesetzt, so daß sie leicht entzündlich sind und deshalb die Flammschutzbedingungen nicht erfüllen, die an Farbüberzüge, insbesondere in Hochhäusern und ähnlichen Gebäuden gestellt werden.

Wenn die genannten organischen Überzüge auf anorganischen zinkreichen Farben verstrichen werden, ist die Bindung zwischen den organischen Schichten und den zinkreichen Farbschichten häufig schlecht, da die zinkreiche Farbschicht stark basische Eigenschaften aufweist. Hinzu kommt, daß organische Überzugsstoffe häufig in bezug auf Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali u. ä. zu wünschen übrig lassen. Des weiteren sind sie verhältnismäßig weich und unterliegen deshalb Beschränkungen in ihrer Verwendung in solchen Fällen, in denen Abriebfestigkeit erforderlich ist.

Um die vorstehenden Nachteile der organischen Überzüge zu beheben, ist es bekannt, anorganische Bindemittel und zwar insbesondere wasserlösliche Alkalisilikate als Überzugswerkstoffe oder Binder zu verwenden. So ist bsispielsweise aus der DE-OS 15 71 607 ein feuchtigkeits- und säurebeständiges sowie flammsicheres Bindemittel auf der Basis von Wasserglas bekannt welches dadurch gekennzeichnet ist daß es 1 bis 35% auf Wasserglas berechnet wenigstens eine Metallverbindung enthält, welche SiO₂ ausfällt und die Bildung von Kieselgel bewirkt. Als Metallverbindung kommt ein Salz oder Oxid der Metalle Al, Mg, Pb, Ti, Cr, Fe, Zn, Ba oder Ca in Frage.

Nachteilig bei der Verwendung von Bindemitteln mit höheren Alkalisilikatgehalten ist der verhältnismäßig hohe Gehalt an Alkalimetallionen. Dieser Gehalt bewirkt, daß Überzüge, die unter Verwendung solcher Stoffe hergestellt worden sind und bei Raumtemperatur getrocknet wurden im allgemeinen keine gute Wasser-

so

60 festigkeit aufweisen. Aber auch anorganische Bindemittel, welche kolloidale Kieselsäure und Aluminiumverbindungen enthalten, sind nur bedingt brauchbar, da derartige anorganische Überzüge dazu neigen, an der Oberfläche zu reißen, wenn Überzüge mit mehr als 500 μ Dicke hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Überzugszusammensetzung für die Herstellung nicht brennbarer Überzugsfilme vorzuschlagen. Die Verbesserung soll insbesondere darin bestehen, daß die Filmüberzüge gute Hafteigenschaften auf konventionellen zinkreichen Farbanstrichen aufweisen. Die Überzüge sollen außerdem gute Wasserbeständigkeit, Abriebbeständigkeit sowie Beständigkeit gegen andere Chemikalien sowie auch gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine filmbildende Zusammensetzung auf der Basis einer Glaspulver und eine gepulverte Aluminiumverbindung enthaltenden wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein wasserlösliches Amin und gegebenenfalls eine Aminosäure, Thioharnstoff, Harnstoff und wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Cr, Mo, W, Fe, Co, Mn und V enthält

Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Amins zur Kieselsäure, die in der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion enthalten ist (Amin: SiO₂), beträgt 1 :100 bis 2:1; die Menge an wasserlöslicher Aminosäure sollte nicht mehr als 15% des Gewichtes an Wasser in der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion betragen; das molare Verhältnis der Metallionen zur Kieselsäure, also das Verhältnis Metallionen (beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram usw. -ionen): SiO₂ sollte nicht mehr als 1 :50 betragen. Thioharnstoff ist nicht mehr als 10 Gew.-% der Wassermenge >n der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion vorhanden und der Gehalt an Harnstoff ist nicht mehr als 55 Gew.-% der Wassermenge in der wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion.

Die Vorteile von anorganischen Überzugsfilmen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, bestehen im Vergleich zu konventionellen Überzugsmassen darin, daß die Filmbildungseigenschaften (Streichfähigkeit), die Aufbaufähigkeit und Aushärteeigenschaften verbessert sind, daß die Abriebfestigkeit sehr gut ist und die Wasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die allgemeine Beständigkeit gegen Chemikalien sowie die Haftfestigkeit wesentlich verbessert und die Filmüberzüge nicht brennbar sind, auch dann nicht, wenn sie mit Gasflammen angebrannt werden.

Da der größere Teil aller in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusammensetzung enthaltenen Stoffe anorganische Verbindungen sind, können die oben erwähnten Mängel, die durch organische Verbindungen herbeigeführt werden, eliminiert werden. Die Haftung auf anorganischen zinkreichen Anstrichen ist sehr gut, da anorganische mit anorganischen Stoffen kombiniert werden.

Die kolloidale wäßrige Kieselsäuredispersion, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, enthält 10 bis 50 Gew.-% SiO₂ und sie kann 1 Gew.-% Natirumionen, berechnet als Na₂O sowie Spurengehalte von Alkalimetallionen, wie Lithium- und Kaliumionen, enthalten.

Die Kieselsäurepartikel in der kolloidalen wäßrigen Kieselsäuredispersion sind sehr klein; die anzustrebende

Teilchengröße soll im Bereich von 1 bis 100 μ liegen. Derartige aikalislabüisierte wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersionen sind handelsüblich und weisen pH-Werte zwischen etwa 8,4 und 10,5 auf.

Beispiele für die genannten wasserlöslichen organisehen Amine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Äthylendiamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Morphin, Triäthanolamin, Diaminopropan und Aminoäthyläthanolamin. Die erwähnten wasserlöslichen Aminosäuren können mit folgenden Beispielen belegt werden: Glyzin, Alanin, Aminobuttersäure, Valin, Norleucin, Norvalin und Serin. Des weiteren ist es möglich auch andere Aminosäuren, welche wasserlöslich und amphoter oder basisch sind zu verwenden.

Des weiteren können der kolloidalen wäßrigen Kieselsäuredispersion, die im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, wasserlösliche Salze der Obergangsmetalle wie beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Mangan, Vanadin usw. zugesetzt werden, um damit die Aushärtungseigenschaften sowie die Wasserbeständigkeit der Überzüge zu verbessern. Beispiele dieser Salze sind Kaliumdichromat, Natriumdichromat, Kaliumchromat, Natriumchromat, Ammoniumchromat, Kaliummolybdat, Natriummolybdat, KaIiumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumvanadat, Natriumvanadat, Natriumkobaltnitrit, Kobaltazetat, Ammoniumkobaltnitrat, Ammoniumkobaltphosphat, Kobalthydroxid, Natrium-Kalium-Kobalt-Nitrit, Manganoxid, Ammoniumeisensulfat, Eisenazetat und Ammonium-Eisen-(II)-Oxalat Sie können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Die Menge der wasserlöslichen organischen Amine ist weiter oben bereits angegeben. In den Fällen, in denen das Amin-Kieselsäureverhältnis kleiner als 1 :100 ist, wird die Wasserbeständigkeit der hergestellten Oberzüge schlecht Wird die Aminmenge größer als oben angegeben, so wird die Masse schleimhautreizend und für den Arbeiter unangenehm, da sie die Haut, die Hände, die Augen und die Atemorgane irritiert Es wird deshalb ein Gewichtsverhältnis von Amin zu Kieselsäure zwischen 1 :25 und 1 :2 bevorzugt. Die Menge der wasserlöslichen Aminosäure sollte die oben angegebene Menge von 15 Gew.-% des in der Trägerstubstanz enthaltenen Wassers nicht überschreiten. Wird mehr Aminosäure hinzugefügt so wird die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert und somit deren Anwendbarkeit erschwert.

Die Thioharnstoffmenge der vorgeschlagenen Zusammensetzung sollte unter 10% des Gewichtes des in der Trägersubstanz enthaltenen Wassers liegen. Wenn mehr als 10% dieses Gewichtes an Thioharnstoff verwendet wird, scheidet sich Thioharnstoff an der Filmoberfläche aus, so daß der Oberflächenzustand des Überzuges schlecht wird.

Mit Bezug auf eine oder mehrere Verbindungen, welche aus den wasserlöslichen Salzen der Übergangsmetalle, wie beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt Mangan, Vanadin usw. ausgesucht worden ist, ist zu sagen, daß das Molverhältnis der Chromionen, Molybdänionen, Wolframionen usw. zur t>o trockenen Kieselsäurebasis (ein oder mehrere Ionen aus der Gruppe Chromionen, Molybdänionen, Wolframionen usw): S1O2 nicht größer als 1 : 50 sein sollte. Wenn die Menge der Ionen innerhalb der obengenannten Grenze liegt, können die Ionen die Lagerbeständigkeit t» der Zusammensetzung verbessern. Wenn jedoch das Ionenverhältnis größer als 1 :50 ist, reagieren die Ionen mit den an der Oberfläche eines jeden Kolloidteilchens vorhandenen Silanolgruppen (-SiOH), wodurch die Masse geliert infolge Aggregation von Kolloidteilchen.

Zusätzlich können auch wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare organische Harze in Kombination mit den genannten anorganischen Bestandteilchen angewandt werden, um die Flexibilität des Filmes noch zu verbessern.

Für den Fall, daß die pulverisierten Aluminiumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 μ angewandt werden, wird ein rißbeständiger Überzug erhalten und die Lagerzeit wird verlängert Als Beispiel für zu verwendende pulverförmige Aluminiumverbindungen wird AI2O3 mit einem spezifischen Gewicht von 3,96 und einer Teilchengröße von ungefähr 44 bis 70 μ oder auch AI2O3 mit einem spezifischen Gewicht von 335 und einer Teilchengröße von 1 bis 15 μ genannt

Als pulverförmige Aluminiumverbindungen, die erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können, werden auch beispielsweise genannt pulverförmiges Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat Kaliumaluminiumsilikat Calciumaluminiumsilikat calzinierte Produkte von anderen Metalloxiden (beispielsweise Titandioxid und Siliziumdioxid) sowie Verbindungen davon und anorganische Pigmente, welche oberflächlich mit Aluminiumverbindungen behandelt sind, z. B. Titandioxid, welches mit Aluminiumhydroxid überzogen ist. Sie können allein oder als Mischung verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis der Trägerkomponente zur pulverförmigen Aluminiumverbindung (S1O2 : pulverförmige Aluminiumverbindung) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 :50 und 5:1, insbesondere 1 :10 bis 4:1.

Die durchschnittliche Teilchengröße des verwendeten Pulvers der Aluminiumverbindung soll zwischen 1 und 100 μ, vorzugsweise in der Größenordnung zwischen 3 und 50 μ liegen.

Die vorgeschlagene filmbildende Zusammensetzung enthält u. a. pulverförmiges Glas. Dies kann entweder allein oder in Mischung mit pulverisierten Glasfasern und pulverisierten Glasflocken zusätzlich zu den obengenannten anorganischen Trägersubstanzen, wie pulverisierte Aluminiumverbindungen usw., vorhanden sein.

Die pulverisierte Glasfaser ist als eine Glasfaser definiert welche einen Durchmesser von 1 bis 15 μ aufweist und die pulverisierten Glasflocken sind als ein Produkt aus Alkalisilikatglas von 3 bis 4 μ. Dicke zu beschreiben.

Das pulverisierte Glas wird verwendet um die Filmbildungseigenschaften und die Fähigkeit zur Bildung dicker Schichten der vorgeschlagenen Zusammensetzung zu verbessern.

Das Gewichtsverhältnis des pulverisierten Glases zur pulverisierten Aluminiumverbindung liegt in der Größenordnung von 1 :40 bis 5 :1 und vorzugsweise von 1 :20 bis 1 :1. Das Gewichtsverhältnis des pulverisierten Glases zur pulverisierten Aluminiumverbindung schädigt die Aushärteeigenschaften der Überzüge, falls es 5 :1 übersteigt; liegt das Gewichtsverhältnis unter 1 :40, so kann das Reißen des Überzugfilmes nicht verhindert werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße des pulverisierten Glases liegt zwischen 1 und 100 μ und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μ. Das Reißen der Filmüberzüge kann verhindert werden, wenn das Material mit einer Teilchengröße in diesem Bereich verwendet wird.

Ein Perlmuttüberzug für dekorative Zwecke kann

durch Zumischen einer Anhäufung, die Calciumkarbonat oder S1O2 enthält, zu der angegebenen anorganischen Überzugszusammensetzung erhalten werden. Die durchschnittliche Teilchengröße der Anhäufung liegt vorzugsweise im Bereich von 03 bis 3 mm Durchmesser, insbesondere 0,5 bis 2 mm.

Falls die anorganische Überziigszusammensetzung zum Schutz von Metalloberflächen verwendet wird, speziell solcher von Eisen und Stahl, ist es vorteilhaft, die pulverisierte Aluminiumverbindung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit feinpulverisierten Metallen, wie beispielsweise Zinkpulver oder Bleipulver oder auch Bleioxidpulver, Bleichromatpulver, Zinkoxidpulver, Eisenoxidpulver ο. dgl. zu vermischen.

Um den entstehenden Filmüberzug zu färben, können Titandioxid, Ruß oder verschiedene andere farbige Pigmente zur Komposition hinzugegeben werden. Desgleichen ist es möglich, zur Verbesserung der Auftragseigenschaften der Zusammensetzung inerte Streckmittel, wie sie auch für gewöhnliche Farben verwendet werden, zuzusetzen, beispielsweise Ton, Glimmer, Talkum sowie Erdalkalisilikate und -karbonate.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt des weiteren eine sehr gute Haftung auf Glasunterlagen, Schieferunterlagen, Betonunterlagen, Eisen- und Stahlunterlagen sowie zinkreichen Farbanstrichen.

Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung näher zu erläutern sowie auch die Art, wie sie praktiziert werden kann, sollen im folgenden einige Beispiele angegeben werden. Es soll aber betont werden, daß die Beispiele die Erfindung lediglich illustrieren, ohne irgendwelche einschränkende Wirkung zu haben. In den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Teil- und Prozentangaben in Gewichten ausgedrückt

Beispiele 1 bis 5

Die Arten und Mengen der Trägerkomponenten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt; die dort genannten Komponenten werden nach üblichen Methoden miteinander vermischt. Um eine nicht verdampfbare Masse zu erhalten, wird bis auf 30% mit Wasser verdünnt, worauf die pulverisierte Aluminiumvci bindung, das pulverisierte Glas und die Pigmente zugegeben und das Ganze in üblicher Weise entsprechend der Tabelle 2 miteinander vermischt wird. Jede Probe wurde mit Hilfe einei Sprühpistole auf Schieferplatten gesprüht und dadurch ein Film erzeugt, der nach dem Trocknen eine Dicke von 70 μ aufwies. Die angegebenen Kompositionen wurden gleichfalls auf Stahlplatten gesprüht, die zuvor mit einem anorganischen zinkreichen Farbanstrich

Tafel 1

versehen worden waren, um auf diesen einen Film von 100 μ Stärke im trocknen Zustand zu bilden. Nach dem Trocknen wurden die so vorbereiteten Platten verschiedenen Tests unterworfen. Die Resultate dieser Tests, die an den überzogenen Schieferplatten erhalten wurden, sind in Tafel 3 wiedergegeben und die übrigen Testresultate in Tafel 4.

Vergleichsbeispiel i

Zu 100 Teilen einer wäßrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure wurden 60 Teile AI2O3 gegeben und 4,5 Teile TiO₂ gegeben und die Mischung bei 80° C während 5 Stunden unter Stickstoffgas gerührt, wobei eine viskose Farbmasse erhalten wurde. Die Mischung wurde auf die Oberfläche von Schieferplatten und Stahlplatten in gleicher Weise aufgetragen, wie in den vorausgehenden Beispielen 1 -9, worauf die Platten getrocknet und als Testplatten verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung von 100 Teilen Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1000), 1000 Teile Wasser, 6 Teile Kaliumpersulfat und 45 Teile Vinylazetat wurden in der gleichen Weise aufgearbeitet wie im Vergleichsbeispiel 1. Es entstand eine viskose Emulsion mit der Viskosität Z (Gardner Viskosimeter bei 20⁰C). Die Emulsion wurde auf die Oberfläche von Schiefer- und Stahlplatten in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 — 9 beschrieben aufgetragen und die erhaltenen Platten als Testplatten verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt, abgesehen von 3-, der Verwendung einer wäßrigen 40%igen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O · 2,5 SiO₂). Auch diese Zusammensetzung wurde auf Schiefer- und Stahlplatten in der beschriebenen Weise aufgetragen.

Die Resultate der durchgeführten Tests sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 4

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Epoxihartlack (Streckmittel: Pigment = 1 :2,2; Epoxi harzpolyamidhärter) hergestellt und auf Platten mit einem zinkreichen Farbüberzug in ähnlicher Weise aufgetragen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Auch die so hergestellten Platten wurden getrocknet und als Testplatten verwendet. Die Resultate der Tests sind zusammen mit denen des Vergleichsbeispiels 1 in der nachfolgenden Tafel 4 wiedergegeben.

Zusammensetzung	Komponenten	Gewichtsverhältnis	Beispiele der	1 :2	Träger-Komponenten	4 V	5 V
			IV 2 V		3 V	100	100
Träger	Mischung verschie		100 100	2	100
wäßrige Dispersion von	dener kolloidaler
kolloidaler Kieselsäure	SiO₂-Dispersionen						1 : 3
Wasserlösliche	Monoäthanolamin	Amine : SiO₂	1 :3			1 : 1
organische Amine	Isopropanolamin
	Äthylendiamin		1 : 1,5		2
Wasserlösliche	Glycin	Gew.-°/o/HiO
Aminosäuren	Aminobuttersäure		4	5	5
Harnstoff	(NH₂)₂CO	Gew.-%/H₂O			5
Thioharnstoff	(NH₂)₂CS	Gew.-%/H₂O

Fortsetzung

/.'.!'.ammcnsci/iing Komponcnicn Cjcwichisvci'hiihnis Beispiele der Tnii'er-Knmponenien

I V 2 V 1 Y 4 Y 5 V

Alkali- oder K₂Cr₂O₇ Cr, Mo oder W : SiO; 1 _: 250

Ammoniumsalze der Na₂Mo₄O* ■ 2 HjO 1 : 500

Chromsäure, Molyb- Na₂WO₄ · 2 H₂O 1 : 100

dänsäure oder (NH₄J₂CrO₄ 1 : 150

Wolframsäure

Tafel 2

Zusammen- Komponenten Gewichtsverhältnis Beispiele

Qptyijna

1 2 3-456789

Träger: IV 100 100

2 V 100 100 100 100

3 V 100

4 V 100

5 V 100

Pulver: AI₂O₃ Gew.-Verhältnis 120 120 120 45

der verwendeten
Komponenten
z. Träger

Pulverisierte AI2O3 75

Aluminium- Aluminiumhydroxid 38

verbindung Aluminiumsilicat 70

Kaliumaluminium- 90

silicat

Calciumaluminium- 120

silicat

Glaspulver: Glasflocken- Gew.-Verhältnis 4,5 3,0 2,4 12 9,0 3,0 30 9.0 15

Pulver Glaspulver zu pulv.

Aluminiumverbindung

Kombinierte Titandioxid Gew.-Verhältnis 6.0 4.5 4.5 9.0 6.0 4,8

Pigmente rotes Eisenoxid Pigment zu Träger 6.0

Talcum 6,0 6.0

Claims

Patentanspruch:

Filmbildende Zusammensetzung auf der Basis einer Glaspulver und eine gepulverte Aluminiumverbindung enthaltender wäßrigen kolloidalen Kieselsäuredispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Amin und gegebenenfalls eine Aminosäure, Thioharnstoff, Harnstoff und wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Übergangsmetalles aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Mangan und Vanadin enthält