DE2847600A1

DE2847600A1 - Antikorrosions-ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2847600A1
Application number: DE19782847600
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Shun-Ichi Kodama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1979-05-10
Also published as: GB2009753A; DE2847600C3; JPS5464533A; GB2009753B; JPS6146505B2; US4385097A; DE2847600B2

Description

KRAUS & WEiSERT

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O8 9/79 7 O 77-7Θ 7O 78 · TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2023 WK/rm

KANSAI PAINT CO., LTD. Amagasaki/Japan

Antikorrosions-tfberzugsmasse

909819/0780

Io

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue Überzugsmasse und insbesondere eine wäßrige Antikorrosions-Überzugsmasse, die ein wasserlösliches Harz mit sowohl einer Hydroxylgruppe als auch einem besonderen Oniumsalzradikal als Bindemittel enthält. Diese Masse ist besonders gut geeignet, um auf der Oberfläche eines Metallsubstrats einen hoch-korrosionsbeständigen Harz-Überzug zu bilden.

Es sind schon viele wäßrige Überzugsmassen bekannt. Sie enthalten ein Harzbindemittel verschiedener Typen von Harzen, wie Harze, die durch oberflächenaktive Mittel emulgiert worden sind, Harze, die durch Neutralisation der Carboxylgruppen enthaltenden Harze mit basischen Verbindungen wassersolubilisiert worden sind, wasserlösliche Harze, die durch Neutralisation von Aminogruppen enthaltenden Harzen mit Säuren erhalten worden sind, und wasserdispergierbare Harze, die durch eine Kombination dieser Techniken hergestellt worden sind.

Da diese Harzbindemittel inhärent eine polare Gruppe in dem Harzskelett enthalten, haben Überzugsfilme, die aus Überzugsmassen hergestellt worden sind, welche solche Harzbindemittel enthalten, eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, wenn sie nicht durch spezielle Überzugsmethoden, beispielsweise durch ein Elektroabscheidungsüberziehen, gebildet worden sind. Bisher ist es die Praxis gewesen, die auf die polaren Gruppen des Harzbindemittels zurückzuführende niedrige Korrosionsbeständigkeit durch Einarbeitung von großen Mengen von Antikorrosionspigmenten, wie Strontiumchromat, Bleichromat, Zinkchromat und Zinkphosphat, in diese Überzugsmassen zu verbessern.

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Es ist auch bekannt, die Wasserbeständigkeit von Überzugsfilmen, die aus Überzugsmassen hergestellt worden sind, welche solche wasserlöslichen Harze als Bindemittel enthalten, durch Einarbeitung einer Chelatverbindung von Titan oder Zirkon in diese Überzugsmassen zu erhöhen und hierdurch eine Vernetzung unter funktionellen Gruppen zu bewirken, die in den wasserlöslichen Harzen vorhanden sind (vgl. z.B. JA-^js 41897/76). Jedoch haben die Überzugsfilme, wenn sie so vernetzt worden sind, immer noch ein hydrophiles Verhalten aufgrund der großen Mengen von Carboxyl- oder Aminogruppen, die nach der Wassersolubilisierung der Harze zurückgeblieben sind. Hierdurch konnte daher die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit der Überzüge nicht zufriedenstellend verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Antikorrosions-Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, welche überzüge mit verbesserter Wasser- und Korrosionsbeständigkeit liefern.

Weiterhin soll durch die Erfindung eine neue Antikorrosions-Überzugsmasse zur Verfügung gestellt werden, die vernetzte Überzüge mit sehr guter Wasser- und Korrosionsbeständigkeit liefert.

Weiterhin soll durch die Erfindung eine Antikorrosions-Überzugsmasse auf Wasserbasis zur Verfügung gestellt werden, die vernetzte Überzüge mit überlegener Wasser- und Korrosionsbeständigkeit ergibt und die fest an einem Substrat haftet.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines festhaftenden vernetzten Überzugs mit überlegenen Wasser- und Korrosionsbeständigkeiten auf der Oberfläche eines Metallsubstrats zur Verfügung gestellt werden.

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Weiterhin soll durch die Erfindung ein Metallsubstrat zur Verfügung gestellt werden, das auf seiner Oberfläche einen festhaftenden vernetzten Überzug aufweist, der eine überlegene Wasser- und Korrosionsbeständigkeit besitzt.

Gemäß der Erfindung wird nun eine Antikorrosions-Überzugsmasse zur Verfügung gestellt, die (1) ein wäßriges Medium und darin dispergiert (2) ein wasserlösliches, filmbildendes und vernetzbares Harz mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal und (3) eine Chelatverbindung von Titan oder Zirkon enthält.

Die hierin verwendete Bezeichnung "wasserlösliches" oder "wassersolubilisiertes" Harz soll nicht nur ein Harz bezeichnen, das dazu imstande ist, in Wasser eine echte Lösung zu bilden, sondern auch ein Harz, das dazu imstande ist, in Wasser in einem stabilen Zustand in Form eines Kolloids, von Mizellen etc. fein "dispergiert" zu werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines wasserlöslichen, filmbildenden und vernetzbaren Harzes mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal als Bindemittelharz.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Harz leicht wassersolubilisiert werden kann, wenn man nur eine geringe Menge eines protonenfreien Oniumsalzradikals einführt. Einige Oniumsalzradikale können leicht von dem Harz durch Erhitzen abgespalten werden. Durch Einführung einer Hydroxylgruppe auch in das Harz kann das resultierende Hydroxyl enthaltende Harz leicht durch Zugabe einer Chelatverbindung von Titan oder Zirkon vernetzt werden. Ein Harz, das daher sowohl eine Hydroxylgruppe als auch ein protonenfreies Oniumsalzradikal

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JS -

enthält, ist daher sehr gut als mit Wasser verdünnbares Harzbindemittel zur Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse geeignet, die einen vernetzten Überzug mit überlegener Wasser- und Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Hierin soll die Bezeichnung "protonenfreies Oniumradikal" eine einwertige Gruppe bezeichnen, die sich von einer Verbindung ableitet, welche durch Koordinationsbindung eines anderen kationischen Reagenses als eines Protons an das freie Elektronenpaar eines ein freies Elektronenpaar enthaltenden Zentralatoms, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel (eine solche Verbindung wird als Oniumsalz oder eine oniumverbindung bezeichnet), durch Entfernung eines der Reste des kationischen Reagenses gebildet wird. Zusätzlich zu den oben als Beispiele genannten Zentralatomen ist es bekannt, daß auch Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Zinn Oniumsalze bilden. Gemäß der Erfindung sind Stickstoff, Phosphor und Schwefel als Zentralelement von Oniumsalzen geeignet.

Geeignete protonenfreie Oniumsalzradikale für die Zwecke der Erfindung sind z.B. quatemäre Oniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

R-,

Q₁-R,
ι

R,

(D

worin Q₁ für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht, R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander für eine organische Gruppe ste-

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hen oder, wenn Q^ für ein Stickstoffatom steht, R₁, R₂ und R, miteinander und mit dem Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können, und Y^^β für ein Anion steht, und tertiäre Oniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

Q,

β (H)

worin Q₂ für ein Schwefelatom steht, R^ und Rc unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen oder R^ und Rc miteinander mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bilden können und Y₂ ^e für ein Anion steht.

Die durch R₁, R₂ und R, oder R^ und R₅ in den Formeln (I) oder (II) angegebenen organischen Gruppen können alle beliebigen organischen Gruppen sein, die auf dem Gebiet von üblichen kationischen oberflächenaktiven Mitteln des Oniumsalztyps bekannt sind, wie z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoff gruppen (z.B. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl), oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die erhalten werden, wenn man mindestens ein Wasserstoffatom dieser Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Gruppe mit einem relativ hohen hydrophilen Verhalten, z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Oxo- oder Cyanogruppe, ersetzt, oder solche substituierten oder unsubstituierten Kohlenwas sers toffgruppen, bei denen die Kohlenstoffkette durch mindestens ein Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen 1st.

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Bevorzugte organische Gruppen sind z.B. Alkylgruppen, insbesondere Niedrigalkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso-, see- oder tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, Hydroxyalkylgruppen, insbesondere Niedrighydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl oder Xylyl, insbesondere die Phenylgruppe, und Aralkylgruppen, insbesondere Benzyl und Phenäthyl.

In der obigen Formel (I) können, wenn Q₁ für ein Stickstoffatom steht, R₁, R₂ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann einkernig oder mehrkernig (vorzugsweise zweikernig) und 5- bis 12-gliedrig sein. Vorzugsweise sollte der heterocyclische Ring keine anderen Heteroatome als Stickstoffatome enthalten. Heteroaromatische Ringe, insbesondere ein Pyridinring, und monosubstituierte Pyridinringe mit einem Niedrigalkyl- (insbesondere Methyl-) Substituenten, können vorteilhaft als heterocyclische Ringe verwendet werden.

In der obigen Formel (II) können R^ und Rc mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann einkernig oder mehrkernig und 5- bis 12-gliedrig sein. Er kann ein anderes Heteroatom als Schwefel, beispielsweise ein Stickstoffatom, enthalten. Ein Thiophenring wird besonders vorteilhaft als heterocyclischer Ring verwendet.

Vorteilhafterweise sollten die Oniumsalzradikale der Formel (I) oder (II) von dem Grundharz zum Zeitpunkt des Brennens des resultierenden Überzugs abgespalten werden. Zu diesem Zweck enthalten die drei Gruppen R₁, R« und R, des Radikals (I) geeigneterweise nicht mehr als 25, vorzugsweise nicht

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mehr als 15, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoff a tome insgesamt.Gleichermaßen enthalten die zwei Gruppen R^ und Rc des Radikals (II) geeigneterweise insgesamt nicht mehr als 25, vorzugsweise nicht mehr als 15, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Niedrig" soll Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnen.

Beispiele für das Anion Y₁ ⁶ oder Y₂ ⁶ sind Halogenionen (F⁶,

_{1 2}

Cl^e, Br^e und J⁶, vorzugsweise Cl^e und Br^e), Ionen anorganischer Säuren, wie NO₃ ⁶, und Ionen organischer Säuren, wie CH₃OCO⁶, C₂H₅OCO⁶, C₃H₇OCO⁰, C₆H₅OCO⁶, C₆H₅CH₂OCO⁶, CH₃CH(OH)OCO und C₆H₅O₂S⁶. Von diesen werden die Halogenionen bevorzugt.

Somit sind für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete protonenfreie Oniumsalzradikale quaternäre Ammoniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

^Rll

N - R₂₁

worin R₁₁, R₂₁ und R₃₁ unabhängig voneinander Jeweils für eine organische Gruppe stehen oder R₁₁, R₂₁ und R₃₁ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoff enthaltenden heteroaromatischen Ring bilden können, wobei der Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen der Gruppen R₁₁, R₂₁ und R^₁ bis zu 25 beträgt, und Y₁-,⁶ für ein Halogenion steht,

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insbesondere solche mit der allgemeinen Formel:

^R12 ι

-N - R t
R,.

22

(I-b)

worin

voneinander Jeweils für

₁ ο» ^R22 ^⁰^ ^R32
eine Niedrigalkyl-, Niedrighydroxyalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe stehen und insgesamt bis zu 15 Kohlen

stoff atome enthalte^oder

zusammen mit dem

ί *Ί2» "cc

Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, eine Pyridylgruppe bilden, wobei diese Pyridylgruppe gegebenenfalls durch eine Niedrigalkylgruppe substituiert ist, und steht, und tertiäre Sulfoniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

für Cl^e oder Br^e

^ι2Γ

worin R^₁ und R₅₁ unabhängig voneinander jeweils für eine organische Gruppe stehe^ oder R... und R₅₁ zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie angefügt sind, einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können, wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt von R^₁ und R^₁ bis zu 25 beträgt, und Υ£-]^{β für} ein Halogenion steht.

Typische Beispiele für protonenfreie Oniumsalzradikale der Formel (I) oder (II) werden nachfolgend angegeben:

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- ys -

(1) Quaternäre Ammoniumsalzradikale (Q₁ = N):

N-CH,

t ·>

CH,

<?■

N-C₂H₅

"S

- N - i-Γ-

¹ j

.!-C₃H₇ ..

N - η - C₃H₇

— N - η ^n-C₃H₇

C₂H₄OH

N - C₂H₄OH C₂H₄OH ^

Br^,

und

CH,

(2) Quaternäre Fhosphoniumsalzradikale (Q₁ = P):

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- yfi -

N,

CjR

B:

- i - C₃H₇

(3) Tertiäre Sulfoniumsalzradikale (O₂ = S):

C₂H₅

C₂H₄OH

BiCi

IX)CH-

Die protonenfreien Oniumsalzradikale können in dem wasserlöslichen Harz in der Anzahl vorhanden sein, die erforderlich

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ist, um das Grundharz wasserlöslich zu halten. Die Anzahl der protonenfreien Oniumsalzradikale kann in weitem Ausmaß Je nach dem Typ oder Molekulargewicht des Grundharzes und dem Typ der Oniumsalzradikale variiert werden. Im allgemeinen enthält das wasserlösliche Harz vorzugsweise mindestens 0,1 protonenfreie Oniumsalzradikale pro kg Harz, ⁺' Es besteht keine Obergrenze der Anzahl der protonenfreien Oniumsalzradikale. Wenn zu viele protonenfreie Oniumsalzradikale vorhanden sind, dann werden keine entsprechenden Vorteile erhalten, sondern es besteht vielmehr die Möglichkeit, daß nachteilige Effekte auf die erwünschten Eigenschaften des Harzes erhalten werden. Es ist daher im allgemeinen vorteilhaft, daß die Anzahl der protonenfreien Oniumsalzradikale höchstens 2 pro kg Grundharz sein sollte. Das wasserlösliche Harz kann vorzugsweise 0,1 bis 2, mehr bevorzugt 0,3 bis 1,0, protonenfreie Oniumsalzradikale pro kg Harz enthalten.

Die Hydroxylgruppe wird zu einer Vernetzungsstelle für die Vernetzung des Harzes durch Reaktion mit einer Chelatverbindung von Titan oder Zirkon. Sie kann in dem Harz in einer Menge vorhanden sein, die für die Vernetzung wirksam ist. Die Menge der Hydroxylgruppen variiert entsprechend dem Typ oder Molekulargewicht des Harzes. Im allgemeinen können die Hydroxylgruppen in einer Menge von mindestens 0,5 pro kg Harz vorhanden sein. Die obere Grenze der Anzahl der Hydroxylgruppen ist nicht kritisch. Wenn Jedoch zu viele Hydroxylgruppen vorhanden sind, dann findet ein zu starkes Vernetzen statt. Die zweckmäßige Anzahl von Hydroxylgruppen ist daher bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt 2 bis 3» pro kg Harz.

Zusätzlich zu den protonenfreien Oniumsalzradikalen und Hydroxylgruppen kann das Harz weitere Substituenten enthalten, die gegenüber diesen Gruppen inert sind. Es sollte keine ak- +) oder, anders ausgedrückt, beträgt die Zahl der protonenfreien Oniumsalzradikale mindestens 0,1 pro kg Harz. Vorzugsweise beträgt die Zahl der protonenfreien Oniumsalzradikale 0,1 bis 2.

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tiven Substituenten, wie Carboxyl-, Phosphat-, primäre Amino- und sekundäre Aminogruppen enthalten.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Harzes ist nicht kritisch und es kann weit, je nach dem Typ des verwendeten Harzes, variiert werden. Es kann aus Bereichen, die üblicherweise auf dem Gebiet von wäßrigen Überzugsmassen bekannt sind, oder solchen, die höher sind als diese Bereiche, ausgewählt werden. Harze mit einem zu hohen Molekulargewicht haben eine verminderte Wasserlöslichkeit und sie können nicht die Bildung von kontinuierlichen und glatten Überzügen gestatten. Im allgemeinen haben geeignete Harze ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von höchstens etwa 100000.

Das wasserlösliche Harz, das als Harzbindemittel verwendet werden kann, ist hinsichtlich des Typs nicht besonders beschränkt, sofern es filmbildend ist. So kann es beispielsweise vorteilhafterweise aus der Gruppe Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze und modifizierte Dienharze ausgewählt werden.

Die wasserlöslichen und vernetzbaren Harze mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch bekannte Methoden aus Harzen mit funktionellen Gruppen, die dem Fachmann ohne weiteres verfügbar sind, hergestellt. So können sie z.B. durch die folgenden Methoden hergestellt werden:

(1) Grundharze mit einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom werden mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

?2
R₁-Q₁- R₃ (III)

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- yr -

R₄-Q₂- R₅ (IV)

worin Q₁, Q₂, R₁, R₂, R,, R₄ und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt.

(2) Grundharze mit einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe der allgemeinen Formel:

oder R₄-Q₂-

^R2

worin Q₁, Q₂, R₁, R₂ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, werden mit kationischen Reagentien der Formel:

R₃Y₁ (V)

R₅Y₂ (VI)

worin Y₁, Y₂, R, und R₅ die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt.

(3) Grundharze mit einer Epoxygruppe werden mit Säureadditionssalzen von Verbindungen der Formel (III) oder (IV) behandelt.

Spezielle Beispiele von Grundharzen, die eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthalten und die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren (1) verwendet werden können, werden nachfolgend angegeben:

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(A) Acrylharze:

Acrylharze, die vorteilhafterweise für die Erfindung verwendet werden können, haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 40000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 20000. Besonders gut geeignete Acrylharze sind Acrylcopolymere, die mindestens 0,5 Mol-#, vorzugsweise mindestens 1 Mol-96, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

COO-R^-OH

■Ry"

(VII)

worin Rg für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und Ry für eine Niedrigalkylengruppe steht, und mindestens 0,1 Mol-96, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-96, einer halogenhaltigen wiederkehrenden Einheit enthalten.

Beispiele für Monomere, die die wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) ergeben, sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Monomere, die die Halogen enthaltenden wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) ergeben, sind z.B. 3-Chlor-2-hydro3cypropylacrylat, J-Brom^-hydroxypropylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 3-Brompropylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat und 3-BΓom-2-hydroxypΓopylmethacΓylat.

Das oben beschriebene Acrylcopolymere kann zusätzlich zu den oben beschriebenen zwei wiederkehrenden Einheiten auch eine dritte wiederkehrende Einheit enthalten. Monomere Komponenten,

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die die dritte wiederkehrende Einheit ergeben, sind z.B. Acrylatmonomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und Vinyltoluol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren können entweder alleine oder erforderlichenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren vorhanden sein.

(B) Polyesterharze:

Geeignete Polyesterharze haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10000. Beispiele hierfür sind Polyester, hergestellt unter Verwendung eines N-Alkylmonoalkanolamins, N-Alkyldialkanolamins oder -trialkanolamins als mindestens einem Teil der Alkoholkomponente und von einem öl- (z.B. leinöl-) modifizierten Alkydharz, wobei ein N-Alkyldialkanolamin als Teil der Alkoholkomponente verwendet worden ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (III) oder (IV), die mit den obengenannten Harzen, die eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthalten, umgesetzt werden sollen, sind Triäthylamin, Tri-n-butylamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Dirnethyläthanolamin, N-Methylpyridin, Pyridin, Picolin und Lutidin, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin und Triphenylphosphin, und Dieäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid, Dibenzylsulfid und Thiodiäthanol.

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Die Reaktion des Grundharzes, das eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthält, mit der Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa i80°C_f und über einen Zeitraum von 1 bis 24 h durchgeführt werden.

Typische Beispiele für ein Grundharz mit einer Gruppe der

^R1\
allgemeinen Formel ^^Q-|~ oder R^-Q«- (z.B. einer tertiären

^R2
Amino-, tertiären Phosphino- oder organischen Mercaptogruppe) und einer Hydroxylgruppe, die als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren (2) verwendet werden können, werden nachstehend angegeben.

(C) Polyamidharze:

Polyamidharze, die vorteilhafterweise für die Erfindung verwendet werden können, haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10000, vorzugsweise 1500 bis 5000. Diese Polyamidharze müssen im Molekül sowohl die Gruppe

der Formel ^-^λ" ^O(*er R/.""⁰-?" ⁰^^{8 aucn} eine Hydroxylgruppe ^R2

enthalten. Sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimere Fettsäuren, mit Polyaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Diäthylentriamin, unter Bildung von carboxylterminierten Polyamiden kondensiert und die carboxylterminierten Polyamide weiterhin mit Hydroxyverbindungen umsetzt, welche sowohl eine Hydroxyalkylgruppe als auch eine tertiäre Amino-, Phosphino- oder Mercaptogruppe enthalten, wie z.B. mit N-Methyldiäthanolamin.

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ty

Acrylharze, die vorteilhafterweise für die Erfindtang verwendet werden können, haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 40000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 20000. Besonders gut geeignete Acrylharze sind acrylische Homo- oder Copolymere, die mindestens 0,5 Mol-96, vorzugsweise mindestens 1 Mol-96, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

COO-

-R^-Z

(VIIl)

worin R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, Rq für eine Niedrigalkylengruppe, die unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, steht und

Z für die Gruppe

~ ^oder

2
R₂ und R^ die gleichen Bedeutungen, wie oben definiert, haben, und mindestens 0,5 Mol-96, vorzugsweise mindestens 1 Mol-9^, Hy droxyl enthaltende wiederkehrende Einheiten enthalten. Wenn in der Formel (VIII) Rg für eine mit Hydroxyl substituierte Niedrigalkylengruppe steht, dann ist diese Hydroxyl enthaltende Einheit nicht wesentlich.

Monomere, die die wiederkehrenden Einheiten der Formel (VIII) ergeben, sind z.B.:

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂CH-N

OH

909819/078Ö

CH, O CH₂=C - C-O-

G) ,CH-

CH₃ O
CH₂=C - C-O-CH₂CH₂P^

^C6^H5

Beispiele für Monomere, die die Hydroxyl enthaltenden Einheiten ergeben, sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Das Copolymere kann zusätzlich zu den zwei oben beschriebenen wiederkehrenden Einheiten eine dritte wiederkehrende Ein heit enthalten. Die im Abschnitt (A) oben beschriebenen Mono meren können ebenfalls dazu verwendet werden, um diese dritte wiederkehrende Einheit zu liefern.

Polyurethanharze:

Diese Harze können vorteilhafterweise eingesetzt werden, um Grundharze zu ergeben, die eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten.

Geeignete Polyurethanharze haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1000 bis 10000, wobei es sich beispielsweise um Polyurethanharze handelt, bei denen Aminoalkohole, wie N-Alkylmonoalkanolamine, N-Alkyldialkanolamine oder -trialkanolamine, an ihre Enden angefügt wurden. Sie schließen speziell Produkte, erhalten durch Ein-

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wirkung der obengenannten Aminoalkohole auf isocyanatterminierte Polyurethanharze, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Verbindungen der Formel H₅C₃C (CHOCOmC₆H₃CH₃NCO)₃ und OCN(CH₂)₆N[CONH(CH₂)₆NC0]₂, mit mehrwertigen Alkoholverbindungen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 2,2-Dimethylpropandiol, Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Polyäthylenglycole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 3000, Polypropylenglycole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 3000, Glycerin, Trimethyloläthan-(1,1,1-trishydroxymethyläthan), Trimethylolpropan- (1,1,1 -trishydroxymethylpropan) und Pentaerythrit, erhalten worden sind, ein.

(F) Andere Harze:

Grundharze, die die Gruppe S^\~ ^{oder R}4""^Q2~ ^^{0 eine}

^R2

droxylgruppe enthalten, können auch aus unten beschriebenen Epoxy enthaltenden Harzen durch die folgende schematisch dar gestellte Reaktion hergestellt werden:

R₁ ^
[CH-CH₉ V + η JTQ₁-H or R₄-Q₂-

V ^{2 n R}^

(P)(CH - CH₂-Z)_n OH

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- 2847B00

Darin bedeutet(p)die Hauptstruktur eines Epoxy enthaltenden Harzes nach der Entfernung der Epoxygruppe davon. Z steht

für eine Gruppe der Formel GL- oder R/-Qp- und η ist

^R2
eine Zahl von mindestens 1.

Die kationischen Reagentien der Formel (V) oder (VI), die mit den unter (C), (D) und (E) beschriebenen Harzen umgesetzt werden, sind z.B. C₂-CL,--Alkylhalogenide, wie i-Butylchlorid, n-Butylbromid und Hexylchlorid, und Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Phenäthylchlorid.

Die Umsetzung dieser kationischen Reagentien mit den obigen Harzen kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel etwa 1 bis 24 h lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 180⁰C, vorgenommen werden.

Beispiele für Epoxy enthaltende Harze, die als Ausgangsharze bei dem Verfahren (5) verwendet werden können, sind z.B. die folgenden Produkte:

(G) Epoxy enthaltende Acrylharze:

Diese Acrylharze können das gleiche Molekulargewicht, wie oben unter (A) oder (D) beschrieben, haben. Besonders gut geeignete Epoxy enthaltende Acrylharze sind Acrylcopolymere, die mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-96, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

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" 2S47600

Zb

^Rio

CH₀-C

COO-CH₂-CH-CH₂

(ix)

worin ILjQ für ein Wassers toff atom oder eine Methylgruppe steht, enthalten.

Die andere monomere Komponente, die das Copolymere bildet, kann eine solche sein, wie sie oben im Abschnitt (A) beschrieben wurde.

(H) Epoxyharze:

Geeignete Epoxyharze haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 10000. Beispiele hierfür sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ., Glycidylätherepoxyharze vom Novolaktyp und Epoxyharze vom Diglycidylestertyp. Spezielle Beispiele sind Epikote Nr. 1001 und Epikote Nr. 1007 (Warenzeichen für Produkte der Shell Chemical Co.).

(I) Epoxymodifizierte Dienharze und andere Epoxyharze:

Beispiele für diese Harze sind epoxidiertes Leinöl, das erhalten wird, indem man Leinöl mit Peressigsäure oxidiert und epoxidiertes Butadien, erhalten durch eine Polyadditionsreaktion zwischen carboxylterminiertem 1,2- oder 1,4-Polybutadien mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 4000, und Epoxyharzen, die mindestens zwei Epoxygruppen enthalten und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 1000 haben, wie sie beispielsweise im Abschnitt (G) beschrieben werden.

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Die Reaktion der in den Abschnitten (G), (H) land (I) beschriebenen Harze mit dem Säureadditionssalz der Verbindlang der Formel (III) oder (IV) kann in üblicher Weise bei etwa 50 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 180⁰C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 h durchgeführt werden. Beispiele für Säuren, die die Säureadditionssalze mit der Verbindung der Formel (III) oder (IV) bilden, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure und Borsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure.

Die Chelatverbindung von Titan oder Zirkon, die zusammen mit dem wasserlöslichen und vernetzbaren Harz mit sowohl einer Hydroxylgruppe als auch einem protonenfreien Oniumsalzradikal, wie oben beschrieben, verwendet wird, ist bekannt und kann aus im Handel verfügbaren Materialien ausgewählt werden.

Insbesondere sind Verbindungen geeignet, die erhalten werden, wenn man organische Titanate oder Zirkonate mit Chelierungsmitteln behandelt. Geeignete organische Titanate oder Zirkonate sind solche der allgemeinen Formel:

OG

GO-M-OG (X)

OG

worin M für ein Titan- oder Zirkonatom steht und G für eine C.j-CgK^Alkylgruppe steht, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Spezielle Beispiele sind z.B. Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetrakis-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrastearyltitanat, Tetraisopropylzirkonat, Tetran-butylzirkonat und Tetrastearylzirkonat. Von diesen werden Tetraisopropyltitanat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butyltitanat und Tetra-n-butylzirkonat bevorzugt.

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Beispiele für Cheliermittel, die mit dem organischen Titanat oder Zirkonat umgesetzt werden, sind z.B. Tri-(niedrigalkanol)-amine, wie Triethanolamin, Acetessigsäureester, wie Methylacetoacetat und Äthylacetoacetat, Diketonalkohole, wie Diacetonalkohol, Acylketone, wie Acetylaceton, Glycole, wie Octyl«nglycol, und Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure. Von diesen werden Acetylaceton und Triethanolamin bevorzugt.

Somit sind typische Beispiele für Chelatverbindungen von Titan oder Zirkon, die mit Vorteil für die Erfindung verwendet werden können, Diisopropoxybis-CacetylacetonJ-titanat, Di-n-butoxybis-(triäthanolamin)-titanat, Tetrakisacetylacetonzirkonat und Tetrakistriäthanolaminzirkonat.

Diese Chelatverbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Menge der Chelatverbindung kann Je nach dem Typ des Harzbindemittels variiert werden. Im allgemeinen ist die Menge der Chelatverbindung 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 3 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile wasserlösliches Harz.

Die Überzugsmasse der Erfindung kann in der ¥eise hergestellt werden, daß man das wasserlösliche und vernetzbare Harz und die Chelatverbindung zu einem wäßrigen Medium gibt, um diese Bestandteile gleichförmig in dem Medium aufzulösen oder zu dispergieren. Geeignete wäßrige Medien sind z.B. Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther und Diäthylenglycolmonobutyläther (der Wasserge-

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halt des Gemisches beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%).

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Überzugsmasse weiterhin ein Färbepigment, wie Titanweiß, Ruß oder rotes Eisenoxid, ein Verschnittpigment, wie z.B. Talk, Calciumcarbonat, Glimmer oder Ton, sowie ein Antikorrosionspigment, z.B. ein Chromat oder Phosphat, und einen Rostinhibitor, wie Thioharnstoff oder Bleiacetat, enthalten. Um weiterhin die Vernetzung des Harzes mit der Chelatverbindung zu unterstützen, kann ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden, das dazu imstande ist, sich mit Hydroxylgruppen umzusetzen, wie z.B. blockierte Isocyanate und wasserlösliche Aminoplaste. Gewünschtenfalls kann auch ein anderes wasserlösliches Harz, das mit dem wasserlöslichen Harz verträglich ist, zugesetzt werden.

Die Konzentration des wasserlöslichen Bindemittelharzes in der Zusammensetzung ist nicht eng begrenzt und sie kann beispielsweise je nach dem Typ des verwendeten Harzes und den Prozeßparametern in der Elektroabscheidung weit variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge 3 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann einen Feststoffgehalt von im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-96, vorzugsweise 40 bis 60 Gevr.-%, haben.

Da die protonenfreien Oniumsalzradikale, die in das Harzbindemittel der erfindungsgemäßen Überzugsmasse eingeführt werden, eine weitaus größere Fähigkeit haben, das Harz im Wasser löslich zu machen, als herkömmliche wassersolubilisierende Gruppen (Aminogruppen, um Carboxylgruppen zu neutralisieren, oder Carboxylgruppen, um Aminogruppen zu neutralisieren), die bislang zur Wassersolubilisierung von Harzen verwendet wurden,

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können kleinere Mengen (etwa 1/10 bis etwa 1/3 der Mengen der herkömmlichen wassersolubilisierenden Gruppen) der protonenfreien Oniumsalzradikale wasserlösliche Harze ergeben. Wie weiterhin bekannt ist, haben die Oniumsalzradikale selbst eine Korrosionsinhibierungswirkung und sie können durch Erhitzen aufgespalten werden. Es ist daher möglich, zähe Überzüge mit einer niedrigen Wasserabsorption (d.h. Überlegener Wasserbeständigkeit) und sehr guter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, die fest an einem Substrat haften.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann daher als Antikorrosionsanstrich verwendet werden, um Überzüge mit überlegener Wasser- und Korrosionsbeständigkeit auf den Oberflächen von verschiedenen Substraten, insbesondere Metallsubstraten, wie beispielsweise von Stahl, Aluminium, Zink oder Chrom, zu bilden.

Der auf die Oberfläche eines Substrats aufgebrachte Überzug härtet selbst bei gewöhnlichen Temperaturen allmählich aus und bildet einen vernetzten Überzug. Vorteilhafterweise wird er jedoch bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise 80 bis 200°C, über einen Zeitraum von etwa 10 bis 30 min gebrannt, um einen zäheren Überzug zu bilden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auf eine Substratoberfläche in Üblicher Weise, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchen, Walzenbeschichten, Vorhangfließbeschichten oder eine kationische Elektroabscheidung, aufgebracht werden. Genügend hohe Antikorrosions- und Wasserbeständigkeitseffekte können erhalten werden, wenn die FilmdiJcke im allgemeinen 1 bis 100 um, vorzugsweise 5 bis 50 um,mehr bevorzugt 20 bis 30 um, für ein einziges Überzugssystem ist.

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28'476OO

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Triphenylphosphin (30 Teile) wurde zu 200 Teilen einer 70%igen Butanollösung von Noimer-M-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 (Warenzeichen für ein Acrylcopolymeres, bestehend aus 3-Chlor-2-hydiOxypropylmethacrylat-, Acrylat- und Methacrylatmonomeren, ein Produkt von Riken Vitamin Oil Co., Ltd.) gegeben. Die Lösung wurde 24 h lang bei 80⁰C gerührt. Nach der Reaktion wurde destilliertes Wasser zu der Lösung bis zu einem Feststoffgehalt von hO% gegeben, wodurch eine opaleszierende Lösung mit einer Viskosität P erhalten wurde (bestimmt in einem Gardner-Blasenviskosimeter; die gleiche Methode der Viskositätsmessung wurde in den folgenden Beispielen verwendet). Die Lösung enthielt 0,8 Triphenylphosphoniumsalzradikale und 10 Hydroxylgruppen pro kg Harz.

Ein Teil Triäthanolamin/Tetrabutyltitanat-Chelat wurde zu 100 Teilen der resultierenden Lösung gegeben und das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 um auf ein poliertes Flußeisenblech gegeben und 30 min bei 150⁰C gebrannt. In dem resultierenden beschichteten Stahlblech wurden Querschnitte gemacht. Es wurde 10 Tage lang einem Salzspray (gemäß der JIS-Norm Z2371; das gleiche Verfahren wurde in den folgenden Beispielen angewendet) unterworfen. Die maximale korrodierte Breite des Querschnittsteils betrug 3 mm.

Beispiel 2

10 Teile 2-Bromisopropanol wurden zu 100 Teilen Tohmide 225X

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(Warenzeichen für ein Aminoradikale enthaltendes Polyamidharz, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000, Prodiakt von Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) gegeben. Die Komponenten wurden 10 h lang bei 150⁰C umgesetzt. Destilliertes Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um es zu einem Feststoff gehalt von k0% zu verdünnen. Es wurde eine klare wäßrige Lösung mit einer Viskosität H erhalten, die 1,0 quaternäre Ammoniumsalzradikale und 1,0 Hydroxylgruppen pro kg Harz enthielt.

Zu 100 Teilen der resultierenden Lösung wurden 8 Teile Acetylaceton/Tetraäthyl ti tanat-Chelat gegeben. Das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 um auf ein poliertes Fluß stahlblech aufgeschichtet und 24 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde 10 Tage lang einem Salzspray unterworfen. Die maximale korrodierte Breite im Querschnittsteil betrug 3 mm.

Beispiel 3

5 Teile Triäthylamin-hydrochlorid wurden zu 100 Teilen einer 50&Lgen Methylcellosolveacetatlösung von Epikote Nr. 1001 mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (Warenzeichen für ein Epoxyharz der Shell Chemical Co.) gegeben. Die Komponenten wurden 24 h bei 120⁰C umgesetzt. Destilliertes Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um es zu einem Feststoffgehalt von 2096 zu verdünnen. Es wurde eine opaleszierende wäßrige Lösung mit einer Viskosität von B erhalten, die 0,5 quaternäre Ammoniumsalzradikale und 4 Hydroxylgruppen pro kg Harz enthielt.

1 Teil Äthylacetoacetat/Tetrabutylzirkonat-Chelat wurde zu 100 Teilen der resultierenden wäßrigen Lösung gegeben. Das

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Gemisch wurde mit einer Trockenfilmdicke von etwa 20 um auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 20 min lang bei 190⁰C gebrannt. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde 10 Tage lang dem Salzspray unterworfen. Die maximale korrodierte Breite des QuerSchnittsteils betrug 3 mm.

Vergleichsbeispiel 1

5 Teile Diisopropylamin wurden zu 100 Teilen einer 50%igen Methylcellosolveacetatlösung von Epikote Nr. 1001 gegeben und die Komponenten wurden 12 h bei 120°C umgesetzt. Destilliertes Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um es zu einem Feststoff gehalt von 20% zu verdünnen. Es wurde eine weiße Lösung mit einer Viskosität von F bis G erhalten. 1 Teil Äthylacetoacetat/Tetrabutylzirkonat-Chelat wurde zu 100 Teilen der resultierenden Lösung gegeben. Das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 um auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 20 min lang bei 190⁰C gebrannt. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde dem Salzspray unterworfen. In 3 Tagen war der aufgeschichtete Film vollständig von dem Substrat abgeblättert.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Teilen der wäßrigen Lösung mit einer Viskosität B, hergestellt im Beispiel 3, wurden 5 Teile Cymel Nr. 370 (Warenzeichen für ein wasserlösliches, mit Methanol veräthertes Melamin/Formaldehyd-Harz, Produkt von Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) anstelle von 1 Teil der Chelatverbindung gegeben. Das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 um auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 30 min lang bei 170°C gebrannt. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde 10 Tage lang dem Salzspray unterworfen. Die maxi-

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male korrodierte Breite des Querschnittsteils betrug 8 bis 10 mm.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1. Antikorrosions-Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein wäßriges Medium und darin dispergiert (2) ein wasserlösliches, filmbildendes und vernetzbares Harz mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal und (3) eine Chelatverbindung von Titan oder Zirkon enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das protonenfreie Oniumsalzradikal ein quaternäres Oniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

- R,

worin Q₁ für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht, R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen oder, wenn Q₁ für ein Stickstoffatom steht, R^, R₂ und R, miteinander und mit dem Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können, und Y₁ ^β für ein Anion steht, oder ein tertiäres Oniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

/»4

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ORIGINAL INSPECTED

worin Q₂ für ein Schwefelatom steht, R^ und R₅ unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen oder R» und R₁-miteinander mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bilden können und Υρ^θ für ein Anion steht, ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das protonenfreie Oniumsalzradikal ein quaternäres Ammoniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

N-R

31

worin R

R2-1 ^val^^L

unabhängig voneinander jeweils für eine ₁ und R,^ zusammen und

organische Gruppe stehen oder R^₁, Rp₁ und R,^ mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Stickstoff enthaltenden heteroaromatischen Ring bilden können, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste

^R11* ^R21 steht, 1st.

31

^zu

^ist*

^{ein Hal}°ß^enion

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das protonenfreie Oniumsalzradikal ein tertiäres SuIfoniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

Rc

^L21

§09819/0780

28A7600

worin R^₁ und R^ unabhängig voneinander jeweils für eine organische Gruppe stehen oder R^₁ und Rc_-. miteinander und mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R^₁ und R₅₁ bis zu 25 ist, und Yp-i^β ft*¹* ein Halogenion steht, ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Harz das protonenfreie Oniumsalzradikal in einer Menge von mindestens 0,1 pro kg Harz enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß das Harz das protonenfreie Oniumsalzradikal in einer Menge von 0,1 bis 2 pro kg Harz enthält.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Harz die Hydroxylgruppe in einer Menge von mindestens 0,5 pro kg Harz enthält.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das Harz 1 bis 5 Hydroxylgruppen pro kg Harz enthält.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 100000 hat.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz von einer Komponente aus der Gruppe Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze und modifizierte Dienharze abgeleitet ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatverbindung eine Chelatverbindung eines

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Alkyltitanate oder Alkylzirkonats mit einem Chelierungsmittel aus der Gruppe Tri-(niedrigalkanol)-amine, Acetessigsäureester, Diketonalkohole, Acylketone, Glycole und Hydroxycarbonsäuren ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Chelatverbindung 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz beträgt.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß die Menge der Chelatverbindung 2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz beträgt.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Gew.-# aufweist.

15. Verfahren zur Bildung eines Überzugs mit überlegener Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Substratoberfläche eine Überzugsmasse aufbringt, die (1) ein wäßriges Medium und darin dispergiert (2) ein wasserlösliches, filmbildendes und vernetzbares Harz mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal und (3) eine Chelatverbindung von Titan oder Zirkon enthält, und daß man den Überzug bei einer Temperatur von mindestens 40⁰C brennt.

16. Überzogenes Metallsubstrat, dadurch- gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 hergestellt worden ist.

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