DE2847600C3

DE2847600C3 - Antikorrosions-Überzugsmasse

Info

Publication number: DE2847600C3
Application number: DE2847600A
Authority: DE
Inventors: Shun-ichi Hiratsuka Kodama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1982-04-01
Also published as: JPS5464533A; DE2847600B2; JPS6146505B2; US4385097A; DE2847600A1; GB2009753A; GB2009753B

Description

Yf

worin Qi für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen oder, wenn Qi für ein Stickstoffatom steht, Ri, R₂ und R3 miteinander und mit dem Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können, und Υι^θ für ein Anion steht, oder ein tertiäres Oniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

Q2

Rn

N-R₂,

R31

Yf,

worin Q2 für ein Schwefelatom steht, R₄ und R5 unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen oder R₄ und R5 miteinander mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bilden können und Y₂ ^e für ein Anion steht, ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protonenfreie Oniumsalzradikal ein quaternäres Ammoniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

worin Ru, R21 und R31 unabhängig voneinander jeweils für eine organische Gruppe stehen oder R_n, R21 und R31 zusammen und mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Stickstoff enthaltenden heteroaromatischen Ring bilden können, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste Rn, R21 und R₃, bis zu 25 ist, und Υ_η ^θ für ein Halogenion steht, ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protonenfreie Oniumsalzradikal ein tertiäres Sulfoniumsalzradikal der allgemeinen Formel:

R₅,

Y?,

worin R41 und R51 unabhängig voneinander jeweils für eine organische Gruppe stehen oder R₄] und R₅, miteinander und mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R41 und R51 bis zu 25 ist, und Υ₂ι^θ für ein Halogenion steht, ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz von einer Komponente aus der Gruppe Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze und modifizierte Dienharze abgeleitet ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatverbindung eine Chelatverbindung eines Alkyltitanats oder Alkylzirkonats mit einem Chelierungsmittel aus der Gruppe Tri-(niedrigalkanol)-amine, Acetoessigsäureester, Diketonalkohole, Acylketone, Glycole und Hydroxycarbonsäuren ist.

7. Verwendung einer Überzugsmasse nach Anspruch 1 zur Bildung eines Überzugs mit überlegener Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche eines Metallsubstrats, wobei man den Überzug bei einer Temperatur von mindestens 40⁰C brennt.

Die Erfindung betrifft eine Antikorrosions-Überzugsmasse mit spezieller Zusammensetzung. Diese Masse ist besonders gut geeignet, um auf der Oberfläche eines Metallsubstrats einen hoch-korrosionsbeständigen Harzüberzug zu bilden.

Es sind schon viele wäßrige Überzugsmassen bekannt. Sie enthalten ein Harzbindemittel verschiedener Typen von Harzen, wie Harze, die durch oberflächenaktive Mittel emulgiert worden sind, Harze, die durch Neutralisation der Carboxylgruppen enthaltenden Harze mit basischen Verbindungen wassersolubilisiert worden sind, wasserlösliche Harze, die durch Neutralisation von Aminogruppen enthaltenden Harzen mit Säuren erhalten worden sind, und wasserdispergierbare Harze, die durch eine Kombination dieser Techniken hergestellt worden sind.

Da diese Harzbindemittel inhärent eine polare Gruppe in dem Harzskelett enthalten, haben Überzugsfilme, die aus Überzugsmassen hergestellt worden sind, welche solche Harzbindemittel enthalten, eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, wenn sie nicht durch spezielle Überzugsmethoden, beispielsweise durch ein Elektroabscheidungsüberziehen, gebildet worden sind. Bisher ist es die Praxis gewesen, die auf die polaren Gruppen des Harzbindemittels zurückführende niedrige Korrosionsbeständigkeit durch Einarbeiten von großen Mengen von Antikorrosionspigmenten, wie Strontiumchromat,

Bleichromat, Zinkchromat und Zinkphosphat, in diese Überzugsmassen zu verbessern.

Es ist auch bekannt, die Wasserbeständigkeit von Oberzugsfilmen, die aus Überzugsmassen hergestellt worden sind, welche solche wasserlöslichen Harze als Bindemittel enthalten, durch Einarbeitung einer Chelatverbindung von Titan oder Zirkon in diese Überzugsmassen zu erhöhen und hierdurch eine Vernetzung unter funktioneilen Gruppen zu bewirken, die in den wasserlöslichen Harzen vorhanden sind (vgl. z. B. JP-AS 41 897/76). Jedoch haben die Überzugsfilme, wenn sie so vernetzt worden sind, immer noch ein hydrophiles Verhalten aufgrund der großen Mengen von Carboxyl- oder Aminogruppen, die nach der Wassersolubilisierung der Harze zurückgeblieben sind. Hierdurch konnte daher die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit der Überzüge nichi zufriedenstellend verbessert werden.

Aus der DE-OS 20 63 284 ist weiterhin ein Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen bekannt, welches ein wasserlösliches Polyphosphat oder ein Gemisch von Polyphosphaten und ein wasserlösliches, filmbildendes, oberflächenaktives Mittel enthält

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Antikorrcsions-Überzugsmasse auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, welche Überzüge mit verbesserter Wasser- und >■> Korrosionsbeständigkeit liefert, die fest an einem Substrat naften.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Antikorrosions-Überzugsmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet wird, daß sie (1) ein wäßriges Medium jo und darin dispergiert (2) ein wasserlösliches, filmbildendes und vernetzbares Harz einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreiem Oniumsahxadikal und (3) eine Chelatverbindung von Titan oder Zirkon enthält. Die erfindungsgemäße Antikorrosions-Überzugsmasse wird durch die oben genannte DE-OS 20 62 284 nicht nahegelegt, weil sich in dieser Druckschrift keinerlei Hinweise auf einen Gehalt an eintr Chelatverbindung von Titan oder Zirkon finden.

Die hierin verwendete Bezeichnung »wasserlösli- w ches« oder »wassersolubilisiertes« Harz soll nicht nur ein Harz bezeichnen, das dazu imstande ist, in Wasser eine echte Lösung zu bilden, sondern auch ein Harz, das dazu imstande ist, in Wasser in einem stabilen Zustand in Form eines Kolloids, von Mizellen etc. fein »dispergiert« zu werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines wasserlöslichen, filmbildenden und vernetzbaren Harzes mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal als Bindemittelharz.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Harz leicht wassersolubilisiert werden kann, wenn man nur eine geringe Menge eines protonenfreien Oniumsalzradikals einführt. Einige Oniumsalzradikale können leicht von dem Harz durch Erhitzen abgespalten werden. Durch Einführung einer Hydroxylgruppe auch in das Harz kann das resultierende Hydroxyl enthaltende Harz leicht durch Zugabe einer Chelatverbindung von Titan oder Zirkon vernetzt werden. Ein Harz, das daher sowohl eine Hydroxylgruppe als auch ein protonenfreies Oniumsalzradikal enthält, ist daher sehr gut als mit Wasser verdünnbares Harzbindemittel zur Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse geeignet, die einen vernetzten Überzug mit überlegener Wasser- und Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Hierin soll die Bezeichnung »protonenfreies Oniumradikal« eine einwertige Gruppe bezeichnen, die sich von einer Verbindung ableitet, weiche durch Koordinationsbindung eines anderen kationischen Reagenses als eines Protons an das freie Elekfonenpaar eines ein freies Elektronenpaar enthaltenden Zentralatoms, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel (eine solche Verbindung wird als Oniumsalz oder eine Oniumverbindung bezeichnet), durch Entfernung eines der Reste des kationischen Reagenses gebildet wird. Zusätzlich zu den oben als Beispiele genannten Zentralatomen ist es bekannt, daß auch Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Zinn Oniumsalze bilden. Gemäß der Erfindung sind Stickstoff, Phosphor und Schwefel als Zentralelement von Oniumsalzen geeignet.

Geeignete protonenfreie Oniumsalzradikale für die Zwecke der Erfindung sind z. B. quaternäre Oniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

--Qi-R₃

Y'f

worin Q, für ein Stickstoff- oder Phosphoratom steht, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen, oder, wenn Qi für ein Stickstoffatom steht, Ri, R₂ und R 3 miteinander und mit dem Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können, und Υι^θ für ein Anion steht, und tertiäre Oniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

(II)

worin Q2 für ein Schwefelatom steht, R4 und R5 unabhängig voneinander für eine organische Gruppe stehen oder R₄ und R5 miteinander mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bilden können und Y2⁶¹ für ein Anion steht.

Die durch Ri, R₂ und R3 oder R4 und R5 in der Formel (I) oder (II) angegebenen organischen Gruppen können alle beliebigen organischen Gruppen sein, die auf dem Gebiet von üblichen kationischen oberflächenaktiven Mitteln des Oniumsalztyps bekannt sind, wie z. B. aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl) oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die erhalten werden, wenn man mindestens ein Wasserstoffatom dieser Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Gruppe mit einem relativ hohen hydrophilen Verhalten, z. B. eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Oxo- oder Cyanogruppe, ersetzt, oder solche substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen die Kohlenwasserstoffkette durch mindestens ein Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen ist.

Bevorzugte organische Gruppen sind z. B. Alkylgruppen, insbesondere Niedrigalkylgruppen, wie Methyl,

Äthyl, η- oder Isopropyl, η-, Iso-, sec- oder tert-Butyl und n-Hexyl, Hydroxylalkylgruppen, insbesondere Niedrighydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl oder Xylyl, insbesondere die Phenylgruppe, und Aralkylgruppen, insbesondere Benzyl und Phenäthyl.

In der obigen Formel (I) können, wenn Qi für ein Stickstoffatom steht, Ri, R2 und K3 zusammen mit d°m Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden. Der hetero- m cyclische Ring kann einkernig oder mehrkernig (vorzugsweise zweikernig) und 5- bis 12gliedrig sein. Vorzugsweise sollte der heterocyclische Ring keine anderen Heteroatome als Stickstoffatome enthalten. Heteroaromatische Ringe, insbesondere ein Pyridinring, 1 *> und monosubstituierte Pyridinringe mit einem Niedrigalkyl-(insbesondere Methyl-) Substituenten, können vorteilhaft als heterocyclische Ringe verwendet werden.

In der obigen Formel (II) können R4 und R5 mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann einkernig oder mehrkernig und 5-bis 12gliedrig sein. Er kann ein anderes Heteroatom als Schwefel, beispielsweise ein Stickstoffatom, enthalten. Ein Thiophenring wird besonders vorteilhaft als 2~> heterocyclischer Ring verwendet.

Vorteilhafterweise sollten die Oniumsalzradikale der Formel (I) oder (II) von dem Grundharz zum Zeitpunkt des Brennens des resultierenden Überzugs abgespalten werden. Zu diesem Zweck enthalten die drei Gruppen m Ri, R2 und R3 des Radikals (I) geeigneterweise nicht mehr als 25, vorzugsweise nicht mehr als 15, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome insgesamt. Gleichermaßen enthalten die zwei Gruppen R₄ und R5 des Radikals (II) geeigneterweise insgesamt nicht mehr als 25, vorzugsweise nicht mehr als 15, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome.

Die hierin verwendete Bezeichnung »Niedrig« soll Gruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweire nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnen.

Beispiele für das Anion Υι^θ oder Υ2^Θ sind Halogenionen (F®, Cl·⁹, Br⁹ und J®, vorzugsweise Cl^e und Br®), Ionen anorganischer Säuren, wie NO³®, und Ionen organischer Säuren, wie

CH₃OCO®, C₂H₅OCOe, C3H7OCO®, C₆H₅OCO®,
C₆H₅CH₂OCOQ, CH₃CH(OH)OCO® und
CeH₅O₂S .
Von dieser werden die Halogenionen bevorzugt.

Für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignete protonenfreie Oniumsalzradikale quaternäre Ammoniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

für ein Halogenion steht, insbesondere solche mit der allgemeinen Formel:

N —

C-b)

worin Ri₂, R₂₂ und R₃₂ unabhängig voneinander jeweils für eine Niedrigalkyl-, Niedrighydroxyalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe stehen und insgesamt bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, oder Ri₂, R₂₂ und R₃₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie angefügt sind, eine Pyridylgruppe bilden, wobei diese Pyridylgruppe gegebenenfalls durch eine Niedrigalkylgruppe substituiert ist, und Y_i2® für Cl® oder Br® steht, und tertiäre Sulfoniumsalzradikale der allgemeinen Formel:

R4,

worin R41 und R₅i unabhängig voneinander jeweils für eine organische Gruppe stehen, oder R41 und R₅₁ zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie angefügt sind, einen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können, wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt von R41 und R_5] bis zu 25 beträgt, und Υ₂ι^θ für ein Halogenion steht.

Typische Beispiele für protonenfreie Oniumsalzradikale der Formel (I) oder (H) werden nachfolgend angegeben:

(1) Quaternäre Ammoniunisalzradikale (Q₁ = N):

CH₃

N-CH₃

CH₃

Cl⁰

Rn

N-R₂,

R3.

Yf₁

(I-a)

55

60 C₂H₅

N-C₂H₅
C₂H₅

Cl^e

worin Rn, R₂i und R31 unabhängig voneinander jeweils für eine organische Gruppe stehen oder Rn, R_2] und Rji mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Stickstoff enthaltenden heteroaromatischen Ring bilden können, wobei der Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen der Gruppen Rn, R₂i und R31 bis zu 25 beträgt, und Yi ι^θ !-C₃H₇

-N-I-C₃H₇
i-C,H₇

n-C

N-Ii-CII₇

n-C,H₇

n-CH,

-N-H-CH₇

Cl"

Br"

C₂H₄C)H

N-C₃H₄OH

C₃H₄OH

er

OJ

Br-

Br

CH,

(2) Quatcrnäre Phosphoniumsalzradikalc (Q, = P):

C₂H,

Cl"

Br⁹

-P-I-C₃H,

J-C₃H-

O=COCH₃

(3) Tertiäre Sulfbniumsalzradikalc (C)₁ = S):

C₂H,

CH,

C₂H₄OH
-S
C₂H₄OH

n-C,H,
- S

Cl

Br'=

H-C₃H₇

O⁹COCH₃

Die protonenfreien Oniumsalzradikale können in dem wasserlöslichen Harz in der Anzahl vorhanden sein, die erforderlich ist, um das Grundharz wasserlöslich zu halten. Die Anzahl der protonenfreien Oniumsalzradikale kann in weitem Ausmaß je nach dem Typ oder Molekulargewicht des Grundharzes und dem Typ der Oniumsalzradikale variiert werden. Im allgemeinen enthält das wasserlösliche Harz vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalente protonenfreie Oniumsalzradikale pro kg Harz, oder, anders ausgedrückt, beträgt die Zahl der protonenfreien Oniumsalzradikale mindestens 0,1 Äquivalente pro kg Harz. Vorzugsweise beträgt die Zahl der protonenfreien Oniumsalzradikale 0,1 bis 2 Äquivalente. Es besteht keine Obergrenze der Anzahl der protonenfreien Oniumsalzradikale. Wenn zu viele protonenfreie Oniumsalzradikale vorhanden sind, dann werden keine entsprechenden Vorteile erhalten, sondern es besteht vielmehr die Möglichkeit, daß nachteilige Effekte auf die erwünschten Eigenschaften des Harzes erhalten werden. Es ist daher im allgemeinen vorteilhaft, daß die Anzahl der protonenfreien Oniumsalzradikale höchstens 2 Äquivalente pro kg Grundharz sein sol'te. Das wasserlösliche Harz kann vorzugsweise 0.1 bis 2 Äquivalente, mehr bevorzugt 0,3 bis 1.0 Äquivalente, protonenfreie Oniumsalzradikale pro kg Harz enthalten.

Die Hydroxylgruppe wird zu einer Vernetzungssieüe für die Vernetzung des Harzes durch Reaktion mit einer Chelatverbindung von Titan oder Zirkon. Sie kann in dem Harz in einer Menge vorhanden sein, die für die Vernetzung wirksam ist Die Menge der Hydroxylgruppen variiert entsprechend dem Typ oder Molekulargewicht des Harzes. Im allgemeinen können die Hydroxylgruppen in einer Menge von mindestens 03 Äquivalente pro kg Harz vorhanden sein. Die obere Grenze der Anzahl der Hydroxylgruppen ist nicht kritisch. Wenn jedoch zu viele Hydroxylgruppen vorhanden sind, dann findet ein zu starkes Vernetzen statt. Die zweckmäßige Anzahl von Hydroxylgruppen ist daher bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt 2 bis 3 Äquivalente pro kg Harz.

Zusätzlich zu den protonenfreien Oniumsalzradikalen und Hydroxylgruppen kann das Harz weitere Substitu-

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enten enthalten, die gegenüber diesen Gruppen inert sind. Es sollte keine aktiven Substituenten, wie Carboxyl-, Phosphat-, primäre Amino- und sekundäre Aminogruppen enthalten.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Harzes ist nicht kritisch und es kann weit, je nach dem Typ des verwendeten Harzes, variiert werden. Es kann aus Bereichen, die üblicherweise auf dem Gebiet von wäßrigen Überzugsmassen bekannt sind, oder solchen, die höher sind als diese Bereiche, ausgewählt werden. Harze mit einem zu hohen Molekulargewicht haben eine verminderte Wasserlöslichkeit und sie können nicht die Bildung von kontinuierlichen und glatten Überzügen gestatten. Im allgemeinen haben geeignete Harze ein zahlendurchschnittüches Molekulargewicht von höchstens etwa 100 000.

Das wasserlösliche Harz, das als Harzbindemittel verwendet werden kann, ist hinsichtlich des Typs nicht besonders beschränkt, sofern es filmbildend ist. So kann es beispielsweise vorteilhafterweise aus der Gruppe Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze und modifizierte Dienharze ausgewählt werden.

Die wasserlöslichen und vernetzbaren Harze mit

einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch bekannte Methoden aus Harzen mit funktioneilen Gruppen, die dem Fachmann ohne weiteres verfügbar sind, hergestellt. So können sie

z. B. durch die folgenden Methoden hergestellt werden:

(1) Grundharze mit einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom werden mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

oder

(HI)

(IV)

Ri

,— oder R₄—Q₂—

R3Y1

oder

R₅Y₂

(V)

(VI)

worin Qi, Q2, Ri, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt.
(2) Grundharze mit einer Hydroxylgruppe und einer Gruppe der allgemeinen Formel:

worin Qi, Q2, Ri, R2 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, werden mit kationischen Reagentien der Formel:

worin Yi, Y2, R3 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt

(3) Grundharze mit einer Epoxygruppe werden mit Säureadditionssalzen von Verbindungen der Formel (III) oder (IV) behandelt.

Spezielle Beispiele von Grundharzen, die eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthalten und die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren (1) verwendet werden können, werden nachfolgend angegeben:

(A) Acrylharze

Acrylharze, die vorteilhafterweise für die Erfindung verwendet werden können, haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 40 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 20 000. Besonders gut geeignete Acrylharze sind Acrylcopolymere, die mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

R₆
CH₂-C-

COO-R₇-OH

(VII)

worin R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R7 für eine Niedrigalkylengruppe steht, und mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-%, einer halogenhaltigen wiederkehrenden Einheit enthalten.

Beispiele für Monomere, die die wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) ergeben, sind

2- Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat und

2-Hydroxypropylmethacrylat.

Monomere, die die Halogen enthaltenden wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) ergeben, sind z. B.

S-Chlor^-hydroxypropylacrylat,

3-Brom-2-hydroxypropylacrylat,

3-Chlorpropylacrylat

3-Brompropylacrylat,

2-Chloräthylacrylat,

2-Bromäthylacrylat,

3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylatund

3-Brom-2-hydroxypropylmethacrylat
Das oben beschriebene Acrylcopolymere kann zusätzlich zu den oben beschriebenen zwei wiederkehrenden Einheiten auch eine dritte wiederkehrende Einheit enthalten. Monomere Komponenten, die die dritte wiederkehrende Einheit ergeben, sind z. B. Acrylatmonomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, aromatische Vüiylmonomere, wie Styrol und Vmyltoluol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomere können entweder alleine oder erforderlichenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren vorhanden sein.

(B) Polyesterharze

Geeignete Polyesterharze haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 10 000. Beispiele hierfür sind Polyester, hergestellt unter Verwendung eines N-Alkylmonoalkanolamins, N-Alkyldialkanolamins oder -trialkanolamins als mindestens einem Teil der Alkoholkomponente und von einem öl- (ζ. Β. leinöl-) modifizierten Alkydharz, wobei ein N-Alkyldialkanolamin als Teil der Alkoholkomponenie verwendet worden ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (111) oder (IV), die mit den obengenannten Harzen, die eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthalten, umgesetzt werden sollen, sind

Triethylamin, Tri-n-butylamin,

N-Methyldiäthanolamin,

Triethanolamin, Dimethyläthanolamin,

N-Methylpyridin, Pyridin,

Picolin und Lutidin.Trimethylphosphin,

Triäthylphosphin.Tripropylphosphin,

Tributylphosphin und Triphenylphosphin, und

Diäthylsulfid, Dipropylsulfid,

Dibutylsulfid, Diphenylsulfid,

Dibenzylsulfid und Thiodiäthanol.
Die Reaktion des Grundharzes, das eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom enthält, mit der Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 18O⁰C, und über einen Zeitraum von 1 bis 24 h durchgeführt werden.

Typische Beispiele für ein Grundharz mit einer Gruppe der allgemeinen Formel

ze müssen im Molekül sowohl die Gruppe der Formel

Qi

oder R₄-Q₂-

als auch eine Hydroxylgruppe enthalten. Sie können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimere Fettsäuren, mit Polyaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Diäthylentriamin, unter Bildung von carboxylterminierten Polyamiden kondensiert und die carboxylterminierten Polyamide weiterhin mit Hydroxyverbindungen umsetzt, welche sowohl eine Hydroxyalkylgruppe als auch eine tertiäre Amino-, Phosphino- oder Mercaptogruppe enthalten, wie z. B. mit N-Methyldiäthanolamin.

Acrylharze, die vorteilhafterweise für die Erfindung verwendet weiden können, haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 40 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 20 000. Besonders gut geeignete Acrylharze sind acrylische Homo- oder Copolymere, die mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

CH₂-C

COO-R,—Z

(VIII)

Qi— oder R₄—Q₂ —

R,

worin Rg für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Rg für eine Niedngalkylengruppe, d^;e unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, steht und Z für die Gruppe

(z. B. einer tertiären Amino-, tertiären Phosphino- oder organischen Mercaptogruppe) und einer Hydroxyigrup- _/

pe, die als Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren (2) R₂

verwendet werden können, werden nachstehend angegeben.

oder R₄ — Q₂ —

(C) Polyamidharze

Polyamidharze, die vorteilhafterweise für die Erfindung verwendet werden können, haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise 1500 bis 5000. Diese Polyamidharsteht, wobei Qi, Q2, Ri, R2 und R4 die gleichen Bedeutungen, wie oben definiert, haben, und mindestens 0,5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, Hydroxyl enthaltende wiederkehrende Einheiten enthalten. Wenn in der Formel (VIII) R9 für eine mit Hydroxyl substituierte Niedngalkylengruppe steht, dann ist diese Hydroxyl enthaltende Einheit nicht wesentlich.

Monomere, die die wiederkehrenden Einheiten der Formel (VIII) ergeben, sind z. B,:

CH₂=CH-C-O-CH₂CH₂CH

—N >

OH

O®COCH₃

H-C O

CH,= C —C — O — CH₂CH₁S

CH,

CH,

er

H,C O C₆H,

CH₂=C-C-O-C H₂C H₃P*- C₆H₅

Br'

Beispiele für Monomere, die die Hydroxyl enthalienden Einheiten ergeben, sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Das Copolymere kann zusätzlich zu den zwei oben beschriebenen wiederkehrenden Einheiten eine dritte wiederkehrende Einheit enthalten. Die im Abschnitt (A) oben beschriebenen Monomeren können ebenfalls dazu verwendet werden, um diese dritte wiederkehrende Einheit zu liefern.

Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan-'l.'t'-diisocyanat,

Triphenylmethantriisocyanat
und Verbindungen der Formel

H₅C₂C(CHOCONHC₆H₃Ch₃NCO)J

und

OCN(CH2)bN[CONH(CH₂)₆NCO]₂,
mit mehrwertigen Alkoholverbindungen, wie

Äthylenglycol, Propylenglycol,

2,2-Dimethylpropandiol, Butandiol,

1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,

2-Methylpentan-2,4-diol,

Polyäthylenglycole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 3000,

Polypropylenglycole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 3000,

Glycerin,

Trimethyloläthan-(l,1,l-trishydroxymethyläthan),

Trimethylolpropan-( 1,1,1 -trishydroxymethylpropan)und

Pentaerythrit,
erhalten worden sind, ein.

(E) Polyurethanharze

Diese Harze können vorteilhafterweise eingesetzt werden, um Grundharze zu ergeben, die eine tertiäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten.

Geeignete Polyurethanharze haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1000 bis 10 000, wobei es sich beispielsweise um Polyurethanharze handelt, bei denen Aminoalkohole, wie N-Alkylmonoalkanolamine, N-Alkyldialkanolamine oder -trialkanolamine, an ihre Enden angefügt wurden. Sie schließen speziell Produkte, erhalten durch Einwirkung der obengenannten Aminoalkohole auf isocyanatterminierte Polyurethanharze, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanatverbindungen, wie

(F) Andere Harze

Grundharze, die die Gruppe

Q,— oder R₄—Q₂-

R,

und eine Hydroxylgruppe enthalten, können auch aus unten beschriebenen Epoxy enthaltenden Harzen durch die folgende chematisch dargestellte Reaktion hergestellt werden:

CH-

+ H

R,

Q₁-H oder R₄-Q₂-H

Darin bedeutet ® die Hauptstruktur eines Epoxy enthaltender. Harzes nach der Entfernung der Epoxygruppe davon. Z steht für eine Gruppe der Formel

R,

Q₁— oder R₄—Q₂—

und nist eine Zahl von mindestens 1.

Die kationischen Reagentien der Formel (V) oder (VI), die mit den unter (C), (D) und (E) beschriebenen Harzen umgesetzt werden, sind Z-B-C₂-Ci 5-Alkylhalogenide, wie i-Butylchlorid, n-Butylbromid und Hexylchlorid. und Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid. Benzylbromid und Phenäthylchlorid.
Die Umsetzung dieser kationischen Reagentien mit den obigen Harzen kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel etwa 1 bis 24 h lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 180⁰C, vorgenommen werden.

Beispiele für Epoxy enthaltende Harze, die als Ausgangsharze bei dem Verfahren (3) verwendet werden können, sind z. B. die folgenden Produkte:

(G) Epoxy enthaltende Acrylharze

Diese Acrylharze können das gleiche Molekulargewicht wie oben unter (A) oder (D) beschrieben, haben. Besonders gut geeignete Epoxy enthaltende Acrylharze sind Acrylcopolymere, die mindestens 0,1 Mol-%,

vorzugsweise mindestens 0,3 Mol-%, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:

CH,- C

COO-CH₁-CH-
\

-CH,

in

(XI)

worin Rio für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, enthalten. ι5

Die andere monomere Komponente, die das Copolymere bildet, kann eine solche sein, wie sie oben im Abschnitt (A) beschrieben wurde.

(H) Epoxyharze

Geeignete Epoxyharze haben ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 10 000. Beispiele hierfür sind Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Glycidylätiierepoxyharze vom Novolaktyp und Epoxyharze vom Diglycidylestertyp.

(I) Epoxymodifizierte Dienharze und andere
Epoxyharze

Beispiele für diese Harze sind epoxidiertes Leinöl, das jo erhalten wird, indem man Leinöl mit Peressigsäure oxidiert, und epoxidiertes Butadien, erhalten durch eine Polyadditionsreaktion zwischen carboxylterminiertem 1,2- oder 1,4-Polybutadien mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 4000, und Epoxyharzen, die mindestens zwei Epoxygruppen enthalten und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 1000 haben, wie sie beispielsweise im Abschnitt (G) beschrieben werden.

Die Reaktion der in den Abschnitten (G), (H) und (I) beschriebenen Harze mit dem Säureadditionssalz der Verbindung der Formel (III) oder (IV) kann in üblicher Weise bei etwa 50 bis etwa 200° C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 18O⁰C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 h durchgeführt werden. Beispiele für Säuren, die die Säureadditionssalze mit der Verbindung der Formel (III) oder (IV) bilden, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure und Borsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure.

Die Chelatverbindung von Titan oder Zirkon, die zusammen mit dem wasserlöslichen und vernetzbaren Harz mit sowohl einer Hydroxylgruppe als auch einem protonenfreien Oniumsalzradikal, wie oben beschrieben, verwendet wird, ist bekannt und kann aus im Handel verfügbaren Materialien ausgewählt werden.

Insbesondere sind Verbindungen geeignet, die erhalten werden, wenn man organische Titanate oder Zirkonate mit Chelierungsmitteln behandelt. Geeignete organische Titanate oder Zirkonate sind solche der allgemeinen Formel: t>o

OG

(X)

GO-M-OG

OG

worin M für ein Titan- oder Zirkonatom steht und G für eine Ci — Cis-AJkylgruppe steht, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Spezielle Beispiele sind z.B.

Tetraisopropyltitanat,

Tetra-n-butyltitanat,

Tetrakis-(2-äthylhexyl)-titanat,

Tetrastearyltitanat,

Tetraisopropylzirkonat,

Tetra-n-butylzirkonat und

Tetrastearylzirkonat.
Von diesen werden

Tetraisopropyltitanat,

Tetraisopropylzirkonat,

Tetra-n-butyltitanat und

Tetra-n-butylzirkonat
bevorzugt.

Beispiele für Cheliermittel, die mit dem organischer Titanat oder Zirkonat umgesetzt werden, sind ζ. Β Tri-(niedrigalkanol)-amine, wie Triethanolamin, Acetonessigsäureester, wie MethylacetGacetat und Äthylacetoacetat, Diketonalkohole, wie Diacetonalkohol. Acylketone, wie Acetylaceton, Glycole, wie Octylenglycol, und Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure. Von diesen werden Acetylaceton und Triäthanolamin bevorzugt.

Somit sind typische Beispiele für Chelatverbindungen von Titan oder Zirkon, die mit Vorteil für die Erfindung verwendet werden können,

Diisopropoxybis-(acetylaceton)-titanat,

Di-n-butoxybis-(triäthanolamin)-titanat,

Tetrakisacetylacetonzirkonat und

Tetrakistriäthanolaminzirkonat.
Diese Chelatverbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Menge der Chelatverbindungen kann je nach dem Typ des Harzbindemittels variiert werden. Irr allgemeinen ist die Menge der Chelatverbindung 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile mehr bevorzugt 3 bis 5 Gewichtsteile, pro IOC Gewichtsteile wasserlösliches Harz.

Die Überzugsmasse der Erfindung kann in der Weise hergestellt werden, daß man das wasserlösliche unc vernetzbare Harz und die Chelatverbindung zu einerr wäßrigen Medium gibt, um diese Bestandteile gleichförmig in dem Medium aufzulösen oder zu dispergieren Geeignete wäßrige Medien sind z. B. Wasser oder eir Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbarer organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Alkohol, wie

Methanol, Äthanol, Isopropanol,

Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoäthyläther,

Äthylenglycolmonobutyläther,

Diäthylenglycolmonoäthyläther und

Diäthylenglycolmonobutyläther
(der Wassergehalt des Gemisches beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-°/o).

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Überzugsmasse weiterhin ein Färbepigment, wie Titanweiß. Ruß oder rotes Eisenoxid, ein Verschnittpigment, wie z. B. Talk, Calciumcarbonat, Glimmer oder Ton, sowie ein Antikorrosionspigment, z. B. ein Chromat oder Phosphat, und einen Rostinhibitor, wie Thioharnstoff oder Bleiacetat, enthalten. Um weiterhin die Vernetzung des Harzes mit der Chelatverbindung zu unterstützen, kann ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden, das dazu imstande ist, sich mit Hydroxylgruppen umzusetzen, wie z. B. blockierte Isocyanate und

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wasserlösliche Aminoplaste. Gewünschtenfalls kann auch ein anderes wasserlösliches Harz, das mit dem wasserlöslichen Harz verträglich ist, zugesetzt werden.

Die Konzentration des wasserlöslichen Bindemittelharzes in der Zusammensetzung ist nicht eng begrenzt und sie kann beispielsweise je nach dem Typ des verwendeten Harzes und den Prozeßparametern in der Elektroabscheidung weit variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Menge 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Masse. ic

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann einen Feststoffgehalt von im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% haben.

Da die protonenfreien Oniumsalzradikale, die in das Harzbindemittel der erfindungsgemäßen Oberzugsmasse eingeführt werden, eine weitaus größere Fähigkeit haben, das Harz im Wasser löslich zu machen, als herkömmliche wassersolubilisierende Gruppen (Aminogruppen, um Carboxylgruppen zu neutralisieren, oder Carboxylgruppen, um Aminogruppen zu neutralisieren), die bislang zur Wassersolubilisierung von Harzen verwendet wurden, können kleinere Mengen (etwa >/io bis etwa '/3 der Mengen der herkömmlichen wassersolubilisierenden Gruppen) der protonenfreien Oniumsalzradikale wasserlösliche Harze ergeben. Wie weiterhin bekannt ist, haben die Oniumsalzradikale selbst eine Korrosionsmhibierungswirkung und sie können durch Erhitzen aufgespalten werden. Es ist daher möglich, zähe Überzüge mit einer niedrigen Wasserabsorption (d. h. überlegener Wasserbeständigkeit) und sehr guter so Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, die fest an einem Substrat haften.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann daher als Antikorrosionsanstrich verwendet werden, um Überzüge mit überlegener Wasser- und Korrostonsbe- J5 ständigkeit auf den Oberflächen von verschiedenen Substraten, insbesondere Metallsubstraten, wie beispielsweise von Stahl, Aluminium, Zink oder Chrom, zu bilden.

Der auf die Oberfläche eines Substrats aufgebrachte Überzug härtet selbst bei gewöhnlichen Temperaturen allmählich aus und bildet einen vernetzten Überzug. Vorteilhafterweise wird er jedoch bei einer Temperatur von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise 80 bis 200⁰C, über einen Zeitraum von etwa 10 bis 30 min gebrannt, um einen zäheren Überzug zu bilden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auf eine Substratoberfläche in üblicher Weise, beispielsweise durch 'Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchen, Walzenbeschichten, Vorhangfließbeschichten oder eine 5u kationische Elektroabscheidung, aufgebracht werden. Genügend hohe Antikorrosions- und Wasserbeständigkeitseffekte können erhalten werden, wenn die Filmdikke im allgemeinen 1 bis 100 μίτι, vorzugsweise 5 bis 50 μπι, mehr bevorzugt 20 bis 30 μηι, für ein einziges Überzugssystem ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

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Triphenylphosphin (30 Teile) wurde zu 200 Teilen einer 70%igen Butanollösung eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 aus 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat-, Acrylat- und Methacry-i latmonomeren gegeben. Die Lösung wurde 24 h lang bei 8O⁰C gerührt. Nach der Reaktion wurde destilliertes Wasser zu der Lösung bis zu einem Feststoffgehalt von 40% gegeben, wodurch eine opaleszierende Losung mit einer Viskosität P erhalten wurde (bestimmt in einem Gardner-Blasenviskosimeter; die gleiche Methode der Viskositätsmessung wurde in den folgenden Beispielen verwendet). Die Lösung enthielt 0,8 Äquivalente Triphenylphosphoniumsalzradikale und 10 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg Harz.

Ein Teil Triäthynolamin/Tetrabutyltitanat-Chelat wurde zu 100 Teilen der resultierenden Lösung gegeben und das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μπι auf ein poliertes Flußeisenblech gegeben und 30 min bei 150⁰C gebrannt. In dem resultierenden beschichteten Stahlblech wurden Querschnitte gemacht. Es wurde 10 Tage lang einem Salzspray (gemäß der JIS-Norm Z 2371; das gleiche Verfahren wurde in den folgenden Beispielen angewendet) unterworfen. Die maximale korrodierte Breite des Querschnittsteils betrug 3 mm.

Beispiel 2

10 Teile 2-Bromisopropanol wurden zu 100 Teilen eines Aminoradikale enthaltenden Polyamidharzes (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000) gegeben. Die Komponenten wurden 10 h lang bei 150⁰C umgesetzt. Destilliertes Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um es zu einem Feststoffgehalt von 40% zu verdünnen. Es wurde eine klare wäßrige Lösung mit einer Viskosität H erhalten, die 1,0 Äquivalente quaternäre Ammoniumsalzradikale und 1,0 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg Harz enthielt.

Zu 100 Teilen der resultierenden Lösung wurden 8 Teile Acetylaceton/Tetraäthyltitanat-Chelat gegeben. Das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μπι auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 24 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde 10 Tage lang einem Salzspray unterworfen. Die maximale korrodierte Breite im Querschnittsteil betrug 3 mm.

Beispiel 3

5 Teile Triäthylamin-hydrochlorid wurden zu 100 Teilen einer 50%igen Methylcellulosolveacetatlösung eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 gegeben. Die Komponenten wurden 24 h bei 120⁰C umgesetzt. Destilliertes Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um es zu einem Feststoffgehalt von 20% zu verdünnen. Es wurde eine opaleszierende wäßrige Lösung mit einer Viskosität von B erhalten, die 0,5 Äquivalente quaternäre Ammoniumsalzradikale und 4 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg Harz enthielt.

1 Teil Äthylacetoacetat/Tetrabutylzirkonat-Chelat wurde zu 100 Teilen der resultierenden wäßrigen Lösung gegeben. Das Gemisch wurde mit einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μιη auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 20 min lang bei 190⁰C gebrannt. Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde 10 Tage lang dem Salzspray unterworfen. Die maximale korrodierte Breite des Querschnittsteils betrug 3 mm.

Vergleichsbeispiel

5 Teile Diisopropylamin wurden zu 100 Teilen einer 50%igen Methylcellulosolveacetatlösung eines Epoxy-

harzes gegeben und die Komponente wurde 12 h bei 120° C umgesetzt Destilliertes Wasser wurde zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um es zu einem Feststoffgehalt von 20% zu verdünnen. Es wurde eine weiße Lösung mit einer Viskosität von F bis G erhalten. 1 Teil Äthylacetoacetat/Tetrabutylzirkonat-Chelat wurde zu 100 Teilen der resultierenden Lösung gegeben. Das Gemisch wurde zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μπι auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 20 min lang bei 190° C gebrannt Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde dem Salzspray unterworfen. In 3 Tagen war der aufgeschichtete Film vollständig von dem Substrat abgeblättert.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Teilen der wäßrigen Lösung mit einer Viskosität B, hergestellt im Beispiel 3, wurden 5 Teile eines wasserlöslichen, mit Methanol verätherten MeIamin/Formaldehyd-Harzes anstelle von 1 Teil der Chelatverbindung gegeben. Das Gemisch wurde in einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μπι auf ein poliertes Flußstahlblech aufgeschichtet und 30 min lang bei 170° C gebrannt Das resultierende beschichtete Stahlblech wurde 10 Tage lang dem Salzspray unterworfen. Die maximale korrodierte Breite des Querschnittsteils betrug 8 bis 10 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Antikorrosions-Überzugsmasse, dadurch gekennzeichne:, daß sie (1) ein wäßriges Medium und darin dispergiert (2) ein wasserlösliches, filmbildendes und vernetzbares Harz mit einer Hydroxylgruppe und einem protonenfreien Oniumsalzradikal und (3) eine Chelatverbindung von Titan oder Zirkon enthält

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protonenfreie Oniumsalzradikal ein quaternäres Oniumsalzradikal der allgemeinen Formel: