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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Herkömmliche
Polymerzusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel
sind in Misskredit gelangt aufgrund von Problemen, die mit einer
Umweltverschmutzung, der Schonung von Ressourcen und der Bereitstellung
einer sicheren Arbeitsumgebung in Verbindung stehen. Stattdessen
wurden Beschichtungszusammensetzungen, die vom wässrigen Lösungs- oder Dispersions-Typ
sind, als Alternativen vorgeschlagen. Insbesondere wurde reaktiven
Polymeremulsionen und -dispersionen viel Aufmerksamkeit geschenkt,
und zwar aufgrund der Einfachheit, mit welcher sie verbesserte Eigenschaften
wie Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit
bereitstellen.
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Die
Verwendung von Kombinationen von Polymeren, wässrigen Emulsionen und Dispersionen
(Latizes) und Epoxyharzen oder -verbindungen ist im Fachbereich
allgemein bekannt. Zum Beispiel lehrt das US-Patent Nr. 4 049 869
von Long eine Zusammensetzung, die einen Acryllatex mit hohem Säuregehalt
(5 bis 20 Gewichtsprozent), ein Vernetzungsmittel (1 bis 10%) und
einen Ultraviolett-Absorber einschließt, zur Verwendung bei der
Konservierung von porösen
anorganischen Substraten. Das Vernetzungsmittel kann ein Epoxyharz
einschließen.
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Wasserlösliche Silane
als Additive in Latexsystemen wurden im Stand der Technik ebenfalls
offenbart. Zum Beispiel offenbarte das US-Patent Nr. 5 017 632 von
Bredow Beschichtungszusammensetzungen für Portland-Zement oder Metall.
Die Beschichtungszusammensetzung davon kann aus einem Paar von lagerstabilen
Komponenten; einer Trockenmischung, die einen Füllstoff mit feiner Teilchengröße, ein
Epoxyharz und gegebenenfalls ein grobes Aggregat einschließt, und
eine Nassmischung, die einen Polymerlatex, ein Amin-funktionelles
Epoxyhärtungsmittel
und ein wasserlösliches
Epoxy- oder Aminosilan einschließt, gemischt werden.
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Das
US-Patent Nr. 5 100 955 von Pons offenbarte Beschichtungs- und Haftzusammensetzungen,
die auf wässrigen
Dispersionen von Additionspolymeren von einem oder mehreren olefinisch
ungesättigten
Monomeren, Emulsionsstabilisatoren und/oder Emulgiermitteln und
einem wasserlöslichen
Epoxysilan basieren. Das wasserlösliche
Epoxysilan wird vorzugsweise nach der Polymerisation des Additionspolymeren
hinzugesetzt. Die Lagerzeitfähigkeit
von solchen Zusammensetzungen beträgt jedoch nur zwei bis drei
Tage.
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Das
EP-Patent Nr. 401 496 von Hahn offenbarte wässrige mit Silikon modifizierte
Kunststoffdispersionen als Haftstoffe durch Epoxysilanbehandlung
einer Dispersion von Emulsionscopolymeren, enthaltend Carbonsäure-, Amid-
und Sulfonsäuregruppen.
Wasserlösliche
Epoxysilane der Formel R1R2R3R4Si sind offenbart, mit
R1 = (Cyclo)alkyl mit reaktiver Oxirangruppe;
R2 = (Cyclo)alkoxy, (Cyclo)alkyl, Aryl oder
Aralkyl; R3, R4 = (Cyclo)alkoxy
oder OH. Gleichwohl ist die Zusammensetzung des synthetischen Latex
spezifisch. Ferner wird das reine Epoxisilan direkt dem Polymer
hinzugesetzt.
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Zusätzlich zu
diesen Beschichtungstechnologien wurden Emulsionen von Trialkoxysilanen
bereits früher
berichtet, die als Wasserbeständigkeit
verleihende Mittel verwendet wurden. Zum Beispiel sind gepufferte wässrige Silanemulsionen
in den US-Patenten Nr. 4 877 654 und 5 393 330 offenbart. Alkylalkoxysilane
werden ebenfalls mit nichtionischen und anionischen Emulgiermitteln
für Wasserabstoßungseigenschaften
in dem US-Patent Nr. 5 226 954 emulgiert.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung sieht lagerstabile Zusammensetzungen vor,
bestehend aus in Wasser unlöslichen
oder schwach löslichen
Epoxysilanen, wie in Anspruch 1 definiert, Emulgiermittel und einem
in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren organischem Polymer,
welches eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthält. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer lagerstabilen
Zusammensetzung umfasst: (a) das Dispergieren einer in Wasser unlöslichen
oder schwach löslichen
Epoxysilanverbindung, wie in Anspruch 1 definiert, in einer wässrigen
Lösung
mit Emulgiermittel, um eine wässrige Emulsion
zu erhalten, und (b) das Hinzusetzen der Silanemulsion zu einem
in Wasser dispergierten oder emulgierten organischem Polymer, welches
eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthält. Ein weiterer
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Artikels,
welcher mit der reaktiven, wässrigen
Dispersion beschichtet und gehärtet
bzw. behandelt ist. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
sind mindestens etwa sechs (6) Monate lang stabil. Außerdem werden
verbesserte Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit,
Haftung, Gleichmäßigkeit,
Härte und
Kratzfestigkeit mit Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
erreicht.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung sieht stabile Epoxysilan enthaltende Zusammensetzungen
und Verfahren zur Herstellung von stabilen Epoxysilan enthaltenden
Zusammensetzungen vor, umfassend: (I) ein in Wasser unlösliches
oder schwach lösliches
Epoxysilan, wie in Anspruch 1 definiert; (II) Emulgiermittel; (III)
Wasser; und (IV) in Wasser dispergierbares oder emulgierbares Polymer,
das eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthält. Ebenfalls
werden Zwei-Komponenten-Systeme derart bereitgestellt, dass die
eine Epoxysilanemulsion umfassenden Komponenten (I)–(III) kombiniert
werden, und die Komponente (IV) kann bei der Verwendung der Komponenten
(I) bis (III) hinzugesetzt werden. Außerdem können zusätzliche Komponenten, (V), wie
Katalysatoren und pH-Puffermittel, hinzugegeben werden. Hierin in
Betracht gezogen sind ebenfalls Zusammensetzungen zur Herstellung
der obigen Zusammensetzungen, nämlich
das Silan (I) und das Emulgiermittel (II).
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Die
vorliegende Erfindung sieht hoch stabile Epoxysilan enthaltende
Zusammensetzungen vor, welche während
der Lagerung nicht keimen bzw. körnig
werden oder gelieren. Im Allgemeinen sind sie mindestens zwei bis
drei Wochen und stärker
bevorzugt zwei bis drei Monate stabil. In der Tat halten diese Zusammensetzungen,
welche weniger als 20 Gewichtsprozent Epoxysilan enthalten, länger als
sechs Monate der Lagerung. Dies ist im Vergleich mit dem Stand der
Technik günstig,
welcher Silan/Polymer-Zusammensetzungen
lehrt, welche Eigenschaften, wie die Adhäsion, verlieren würden oder
sogar nach zwei–drei
Wochen gelieren würden.
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(I) SILANE
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Die
in Wasser unlöslichen
oder schwach löslichen
epoxyfunktionellen Silane zur Verwendung hierin besitzen die unten
stehende Formel (I). Der Ausdruck in Wasser unlösliche oder schwach lösliche Silane schließt Silane
mit Löslichkeiten
zwischen 0,1 und 8,0 Gewichtsprozent in Wasser ein. In Wasser unlösliche Epoxysilane
sind bevorzugt. Gleichwohl sind in Wasser lösliche Silane speziell von
diesen Silanen ausgeschlossen, da mit solchen Silanen hergestellte
Zusammensetzungen für
längere
Zeitdauern, d.h. mehr als zwei bis drei Tage bei Umgebungsbedingungen,
nicht stabil sind.
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Die
epoxyfunktionellen Silane mit der Formel (I) sind:
worin
R (CH
2)
m ist, worin m den Wert null bis sechs hat;
R
2 eine Alkyl-, Alkoxy-substituierte Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei jede der Gruppen ein bis zehn Kohlenstoffatome
aufweist;
R
3 eine Alkyl-, Alkoxy-substituierte
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei jede der Gruppen zwei
bis zehn Kohlenstoffatome aufweist; und
n den Wert null, eins
oder zwei hat.
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Genauer
gesagt steht R2 für eine substituierte oder nicht
substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, beispielhaft angegeben
durch Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Ethyl-, Isobutyl- und Octylgruppen),
Alkenylgruppen (z.B. Vinyl- und Allylgruppen), Arylgruppen (z.B.
Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen) und Aralkylgruppen (z.B. Benzyl-
und 2-Phenylethylgruppen), sowie jene substituierten Gruppen, die
durch den Ersatz von einem oder mehreren der Kohlenstoffatome in
den oben bezeichneten Kohlenwasserstoffgruppen durch verschiedene
Arten von Atomen und/oder Gruppen, einschließlich Schwefel und Sauerstoff,
und/oder den Ersatz von einem oder mehreren der Wasserstoffatome
in den oben bezeichneten Kohlenwasserstoffgruppen durch verschiedene
Arten von Gruppen, einschließlich,
jedoch nicht beschränkt
auf, Halogenatome, Epoxy-, Methacryloxy-, Acryloxy-, Carboxyl-,
Ester-, Cyano- und Polyoxyalkylengruppen, erhalten werden.
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R3 sind Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl- und Aralkylreste,
wie Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl, und Cycloreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl
und Cyclooctyl. Veranschaulichend für geeignete verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffreste für
R2 sind Alkylreste wie Isopropyl, Isobutyl,
sec-Butyl, Isobutyl, sec-Amyl und 4-Methyl-2-pentyl. Alkoxyalkylgruppen
können
beispielhaft durch n-Botoxyethyl und Methoxypropyl angegeben werden.
Arylgruppen können
beispielhaft durch Phenyl angegeben werden, und Aralkylgruppen können beispielhaft
durch Benzyl- oder Ethylphenyl angegeben werden.
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Beispiele
für epoxyfunktionelle
Silane, die in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen jene
Silane ein, die von Brison und Lefort im französischen Patent Nr. 1 526 231
beschrieben sind, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Spezifische
Beispiele sind 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 4-(Methyldiethoxysilyl)-1,2-epoxycyclohexan
und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltri(isobutoxy)silan.
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Das
Silan bzw. die Silane liegt/liegen zu 0,1 bis 30 Prozent, bezogen
auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung [(I)–(IV)],
vor. Die bevorzugte Konzentration beträgt etwa 0,1 bis 10 Prozent
des Gewichts der gesamten Zusammensetzung. Bei der Herstellung der
Vorläufer-Epoxysilanemulsion,
wie durch die Komponenten (I)–(III)
definiert, liegt das Silan bzw. liegen die Silane zu 0,1 bis 60
Gewichtsprozent vor.
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(II) EMULGIERMITTEL
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Die
Emulgiermittel zur Verwendung hierin schließen nichtionische, anionische
und kationische Tenside oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen
oder kationischen Tensiden ein. Beispiele für nichtionische Tenside schließen Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester,
Sorbitanfettsäureester
und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester
ein. Beispiele für
anionische Tenside schließen
Fettsäuresalze,
Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonat, Alkylphosphat, Alkylallylsulfatestersalz und
Polyoxyethylenalkylphosphatester ein. Beispiele für die katio nischen
Tenside schließen
quaternäre
Ammoniumsalze wie langkettige Alkyltrimethylammoniumsalze, langkettige
Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Dimethylammoniumsalze mit zwei
langkettigen Alkylen ein. Eine weitergehende Auflistung von Tensiden, die
in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können jene sein, die in dem
McCutcheon's Bd.
2 von 1994: Functional Materials, nordamerikanische Ausgabe (The
Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1994, beschrieben
sind, welche hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist.
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Das
bzw. die Emulgiermittel sollte(n) im Bereich von 0,05 bis 30 Gewichtprozent,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung von (I)–(IV) und
vorzugsweise von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung
vorliegen. In der Vorläufer-Epoxysilanemulsion
sollte das Emulgiermittel in 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des Epoxysilans
(I) vorliegen.
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Der
geeignete HLB (Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht bzw. Hydrophil-Lipophil-Wert)
der Tenside ist so gewählt,
dass er dem HLB des zu emulgierenden spezifischen Epoxysilans entspricht.
Das Verfahren zum Wählen
des optimalen HLB für
eine Substanz ist dem Fachmann im Fachbereich allgemein bekannt
und in "The HLB
System" von der
ICI Americas Inc. beschrieben.
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Da
die reaktive Polymeremulsion, wie sie durch die Komponenten (II)–(IV) definiert
ist, vor der Zugabe der Vorläufer-Epoxysilanemulsion
hergestellt werden kann, können
Emulgiermittel des oben beschriebenen Typs bei der Herstellung dieser
Vorläuferzusammensetzungen
verwendet werden. Erneut werden die Emulgiermittel so gewählt, dass
der geeignete HLB so gewählt
wird, dass er dem HLB des spezifischen reaktiven zu emulgierenden
Polymers entspricht, und zwar mit der Maßgabe, dass das Emulgiermittel
bzw. die Emulgiermittel, welches) gewählt werden(wird), um das reaktive
Polymer zu emulgieren, mit dem Emulgiermittel bzw. den Emulgiermitteln,
die zur Herstellung der Vorläufer-Epoxysilanemulsion
verwendet werden, kompatibel sind. In der Vorläuferemulsion des reaktiven
Polymeren sollte das Emulgiermittel in 1 bis 50 Gewichtsprozent
des reaktiven Polymeren vorliegen.
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(III) WASSER
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Das
Wasser kann in einer Menge im Bereich 29,85 bis 99,75 Gewichtsprozent
der gesamten Zusammensetzung (I)–(IV) vorliegen. Wenn eine
Vorläufer-Silanemulsion
ohne das Polymer hergestellt wird, sollten etwa 39 bis 99,75% Wasser
vorliegen.
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(IV) POLYMERE
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Die
reaktiven Polymere der vorliegenden Erfindung sind jene, welche
einen aktiven Wasserstoff darauf, vorzugsweise in Form einer Carboxylgruppe,
besitzen. Beispielhaft für
solche Polymere sind jene, welche endständige oder anhängige Carboxylgruppen
(-COOH) enthalten, wobei einige davon in ihrer neutralisierten Salzform
(z.B. -COOK) vorliegen können.
Diese reaktiven Polymere besitzen Molekulargewichte zwischen 500 und
108 g/Mol. Das bevorzugte reaktive Polymer
enthält
eine Carbonsäuregruppe
in einer Menge, die ausreicht, um eine Säurezahl, wie gemäß ASTM D669
ermittelt, zwischen 1 und 780 und vorzugsweise zwischen 10 und 280
aufzuweisen. Die Polymere können
als Dispersionen ohne Emulgiermittel oder als Emulsionen mit Emulgiermittel
darin hinzugesetzt werden.
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Beispiele
für reaktive
Polymere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können, schließen Carbonsäure-modifizierte
Polymere ein, die aus den Folgenden gewählt sind: Polyethylen, Polypropylen,
Polyethylen-Propylen-Copolymer, Urethanen, Epoxy-Verbindungen, Polystyrole
und Urethanacrylpolymere. Ebenfalls brauchbar hierin sind Acrylhomopolymere,
Vinylacrylpolymere, Methacrylpolymere, Styrol-Acryl-Copolymere und
Polyester. Diese reaktiven Polymere können ebenfalls andere organische
funktionelle Gruppen enthalten, einschließlich Hydroxyl, Amid, Vinyl
und Halogene und werden innerhalb des Umfangs der reaktiven Polymere
in Betracht gezogen.
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Spezifische
Beispiele für
bevorzugte reaktive Polymere, welche gemäß dieser Erfindung verwendet werden
können,
schließen
kommerziell verfügbare
Styrol-Acryl-Emulsionspolymere,
wie JONCRYL®s
554, 540, 77 und 95 und SCX 2500, ein, wobei alle kommerziell von
SC Johnson Polymer of Racine, WI, erhältlich sind. Andere spezifische
Beispiele für
im Handel verfügbare
bevorzugte reaktive Polymermaterialien, welche verwendet werden
können,
schließen
NEOCRYL®-Acrylemulsionen,
in Wasser aufgenommene NEOREZ®-Urethanpolymere und in
Wasser entstandene bzw. aufgenom mene NEOPAC®-Urethan-Acryl-Copolymere,
welche von ZENECA Resins aus Wilmington, MA erhältlich sind, und UCAR®-Acryl-
und Vinylacryllatizes, erhältlich
von der Union Carbide Corporation in Danbury, CT, ein.
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Polymerdispersionen,
welche keine Emulgiermittel enthalten, können hierin ebenfalls verwendet
werden.
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Das
Polymer sollte zu 0,1 bis 70 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung
vorliegen.
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(V) OPTIONALE BESTANDTEILE
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich Vernetzungsmittel
wie Harnstoff und Melaminharze, welche methyloliert und/oder alkoxyliert
sind, Epoxyharze, Aziridine und Carbodiimide enthalten. Solche Mittel
können
zu 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung vorliegen,
solange wie sie die Zusammensetzung während der Lagerung nicht destabilisieren.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls in Wasser
lösliche/emulgierbare/dispergierbare
Härtungskatalysatoren
umfassen, welche hydrolytisch stabil sind, um die Härtungsbedingungen
zu modulieren. Beispiele für
solche Katalysatoren sind Organotitanat, Organozinn, chelatisierte
Titan-, Aluminium- und Zirconiumverbindungen und Kombinationen davon.
Beispiele für
chelatisierte Titanate sind Dihydroxy-bis[2-hydroxypropanato(2-)-O1,O2](2-)titanat,
gemischte Titan-Orthoester-Komplexe, Acetylacetonatchelat, Bis(ethyl-3-oxobutanolato-O1,O3]bis(2-propanoato)titan,
Isopropoxy(triethanolaminato)titan und Alkanolamin-Komplex von Titan.
Beispiele für
Organozinnkatalysatoren sind FOMREZ® UL-1, UL-22
und UL-32 von Witco aus Greenwich CT und Dibutylzinn-bis(1-thioglycerol).
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Der
Katalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise
von 0,1 bis 10 Teilen, bezogen auf die reaktive Polymerkomponente
(IV), verwendet werden.
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Der
pH-Wert der Gesamtzusammensetzung kann auf ihre Hydrostabilität Einfluss
haben. Eine hohe Alkalinität
oder eine hohe Azidität
der Zusammensetzung katalysiert die Hydrolyse und Kondensation der
Alkoxysilylgruppe des Epoxysilans. Je näher der pH-Wert der Zusammensetzung am Neutralpunkt
(pH = 7) liegt, desto besser ist die Stabilität der Emulsion. Deshalb liegt
der bevorzugte Bereich des pH-Wertes der Gesamtzusammensetzung von
5,5 bis 8,5. Substanzen, welche verwendet werden können, um
den pH-Wert einzustellen, sind organische oder anorganische Pufferstoffe,
einschließlich
Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und die entsprechenden
Kaliumsalze.
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Andere
optionale Bestandteile für
den Einschluss hierin sind Füllstoffe,
Thixotrope, Pigmente, Weichmacher, Koaleszenzmittel, Biozide und
Fungizide, wie es im Fachbereich allgemein bekannt ist und angewandt wird.
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VERFAHREN DER HERSTELLUNG
UND VERWENDUNG
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Die
Vorläufer-Epoxysilanemulsionen
der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem zuerst das Emulgiermittel
(II) mit dem Epoxy-funktionellen Silan (I) gemischt wird. Wasser
(III) wird hinzugesetzt, und die Mischung wird gerührt, um
eine weiße,
milchige Emulsion bereitzustellen. Der pH-Wert der resultierenden Emulsion
wird, sofern erforderlich, auf einen pH-Wert von 7,0 ± 1,5 eingestellt.
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Die
Vorläufer-Epoxysilanemulsion
wird dem reaktiven Polymer (IV) oder einer reaktiven Polymeremulsion
[Komponenten (II)–(IV)]
hinzugesetzt, um eine stabile Zusammensetzung bereitzustellen. Das
Verfahren, welches angewandt wird, um diese Komponenten zu mischen,
ist nicht kritisch, und jedwede allgemein verwendete Gerätschaft
mit niedriger Scherung, wie ein Blatt- oder Paddel-Mischer, ist
geeignet. Die optionalen Bestandteile (V) können zu jedwedem Zeitpunkt
hinzugesetzt werden, obgleich in einigen Fällen, Katalysatoren als Letztes
hinzugesetzt werden sollten.
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Die
Emulsionen können
als Zwei-Komponenten-Systeme verwendet werden, d.h. die Komponenten (I)–(III) und
Komponente (IV), zugemischt kurz vor dem Einsatz, besitzen jedoch
ausreichende Stabilität,
wenn sie so gemischt werden, dass sie als Ein-Komponenten-System verwendet werden
sollen. Die Zusammensetzung der Komponenten (I)–(IV) bilden einheitliche wässrige Dispersionen
oder Emulsionen. Viele Verwendungen dieser Zusammensetzungen erfordern
das Trocknen unter Umgebungsbe dingungen oder bei erhöhten Temperaturen
(z.B. Backen bzw. Brennen). Das resultierende getrocknete Material
besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit,
chemische Beständigkeit,
Härte,
Kratzfestigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Haltbarkeit oder
Verwitterungsbeständigkeit.
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Zusammensetzungen können als industrielle und Gebäudeaußenanstriche,
Dichtungsmittel, Holzbeschichtungen, Klebstoffe und in "Mastixs", d.h. allgemein
bei jedweder Anwendung, wo das Polymer verwendet werden würde, eingesetzt
werden. Zum Beispiel würde
bei Textil-Druckpasten-Anwendungen
die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung reißbeständige (crock resistent)
farbechte Applikationen bereitstellen. Bei Holzbeschichtungen würden die
vorliegenden Zusammensetzungen Fleckenbeständigkeit, Kratzfestigkeit und
Blockbeständigkeit
zwischen Latexoberflächen
bei der Lagerung bereitstellen. Was Gebäudeaußenanstriche anbetrifft, würde die
vorliegende Erfindung Scheuerbeständigkeit und andere verbesserte
Eigenschaften bereitstellen. Bei Dichtungsmitteln würde die
vorliegende Erfindung Adhäsion
bzw. Haftung an anorganischen Oberflächen bereitstellen. Wie es
dem Durchschnittsfachmann im Fachbereich ersichtlich ist, gibt es
eine gewaltige Zahl von Anwendungen der vorliegenden Erfindung bei
Beschichtungen, Dichtungsmitteln, Haftstoffen, Mauerwerkabdichtungsmitteln,
Faserglasbindemitteln und Schlichtungsmitteln, Tinten und anderen
Polymersystemen auf Wasserbasis.
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BEISPIELE
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- 1. Herstellung einer 40%igen β-3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan
(Silan A)-Emulsion
mit 5% Tensiden – In
ein Becherglas wurden 3,85 Gramm SPAN® 60-Tensid
(ICI Americas) und 3,65 Gramm TWEEN® 40-Tensid
(ICI-Americas) gegeben, welche miteinander in einem heißen Wasserbad
erhitzt wurden, um die festen Materialien zu schmelzen. 60,0 Gramm
Silan A wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit einem mechanischen
Rührer
gerührt.
82,5 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde kräftig etwa
fünf Minuten
lang gerührt,
um eine weiße,
stabile Emulsion, die 40 Gew.-% Silan A enthielt, bereitzustellen.
- 2. Herstellung einer 20%igen Silan A-Emulsion mit 5% Tensiden – In ein
Becherglas wurden 3,5 Gramm SPAN® 60
und 1,5 Gramm TWEEN® 40 gegeben, welche gemischt
wurden und miteinander in einem heißen Wasserbad erhitzt wurden,
um die Festmate rialien zu schmelzen. 20,0 Gramm Silan A wurden hinzugesetzt,
und die Mischung wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt. 75,0 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt,
und die Mischung wurde etwa fünf
Minuten kräftig
gerührt,
um eine weiße,
stabile Emulsion, die 20 Gew.-% Silan A enthielt, bereitzustellen.
- 3. Herstellung einer 40%igen Silan A-Emulsion mit 8% Tensiden – In ein
Becherglas wurden 2,18 Gramm SPAN® 80-Tensid
(ICI America) und 2,22 Gramm TWEEN® 40
gegeben, welche miteinander gemischt wurden. Zu der Tensidmischung
wurden 22,0 Gramm Silan A gegeben, und die Mischung wurde mit einem
mechanischen Rührer
gerührt.
28,6 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde kräftig etwa
fünf Minuten
lang gerührt,
um eine weiße,
stabile Emulsion, die 40 Gew.-% Silan A enthielt, bereitzustellen.
- 4. Herstellung einer 40%igen Silan A-Emulsion mit 10% Tensiden – In ein
Becherglas wurden 2,73 Gramm SPAN® 80
und 2,77 Gramm TWEEN® 40 gegeben, welche miteinander
vermischt wurden. Zu der Tensidmischung wurden 22,0 Gramm Silan
A gegeben, und die Mischung wurde mit einem mechanischen Rührer gerührt. 27,5
Gramm Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde kräftig etwa
fünf Minuten
lang gerührt,
um eine weiße
Emulsion, die 40 Gew.-% Silan A enthielt, bereitzustellen.
- 5. Herstellung einer 40%igen γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan
(Silan B)-Emulsion mit 8% Tensiden – 1,93 Gramm SPAN®60-Tensid
(ICI Americas) und 2,87 Gramm Myrj® 52S-Tensid
(ICI Americas) wurden miteinander in einem Becherglas gemischt und
miteinander in einem heißen
Wasserbad erhitzt, um die festen Materialien zu schmelzen. 24,0
Gramm Silan B wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit einem
mechanischen Rührer
gerührt.
31,2 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde etwa
dreißig
Minuten lang gerührt,
um eine weiße
Emulsion bereitzustellen, die 40 Gew.-% Silan B enthielt. Die Epoxysilanemulsion
war metastabil und gelierte innerhalb eines Monats.
- 6. Herstellung eines 40%igen γ-Glycidoxypropyltri-(isobutoxy)silans
(Silan D) mit 6 Gewichtsprozent Tensiden – 2,72 Gramm SPAN® 60-Tensid
und 1,18 Gramm TWEEN® 40 wurden miteinander
in einem Becherglas gemischt und miteinander in einem heißen Wasserbad
erhitzt, um die festen Materialien zu schmelzen. 26,0 Gramm D wurden
hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit einem Barhart-Mischer 20
Minuten lang gerührt.
35,1 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde etwa dreißig Minuten
lang gerührt,
um eine weiße,
stabile Emulsion, die 40 Gew.-% Silan D enthielt, bereitzustellen.
- 7. Herstellung von einer 40%igen β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltri-(isobutoxy)silan
(Silan E)-Emulsion mit 6% Tensid – 2,36 Gramm SPAN® 60
und 1,04 Gramm TWEEN® 40 wurden miteinander
in einem Becherglas gemischt und miteinander in einem heißen Wasserbad
erhitzt, um das feste Material zu schmelzen. 26,0 Gramm Silan E
wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde mit einem mechanischen
Rührer
10 Minuten lang gerührt.
35,1 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde etwa
zehn Minuten lang gerührt.
Giv-Gard DXN (Givaudan-Roure), ein Konservierungsstoff, wurde hinzugegeben.
- 8.–33.
Herstellung von stabilen Epoxysilan enthaltenden Zusammensetzungen – Stabile
Epoxysilan enthaltende Zusammensetzungen wurden durch Hinzusetzen
verschiedener Mengen an Vorläufer-Epoxysilanemulsion
(d.h. Komponenten I–III),
wie gemäß den in
den Beispielen 1–7
beschriebenen Prozeduren hergestellt, zu unterschiedlichen Mengen
von säuremodifizierten
Polymerdispersionen (Komponenten III–IV) oder -emulsionen (Komponenten
II–IV)
hergestellt. Die Mischungen von Vorläufer-Epoxysilanemulsionen und
säuremodifizierten
Polymerdispersionen oder -emulsionen wurden etwa 10 Minuten lang
gerührt.
Die Beschreibungen und Mengen jeder Komponente von stabilen Epoxysilanzusammensetzungen
sind in der Tabelle I angeführt.
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Vergleichsbeispiele
I–XLIV – Vergleichsbeispiele
von mit Epoxysilansäure
modifizierten Polymerdispersionen oder -emulsionen wurden hergestellt,
indem verschiedene Mengen der Epoxysilane A–E und Z mit verschiedenen
Mengen von im Handel verfügbaren
säuremodifizierten
Polymerdispersionen oder -emulsionen gemischt wurden (siehe Tabelle
1 für die
Definition der Silane). Das Vergleichsbeispiel von Alkylsilan U–W und Diepoxyharz
X wurde hergestellt, indem eine Emulsion der Alkylsilane oder Diepoxyharze
gemäß Prozeduren, welche
jenen in den Beispielen 1–7
beschriebenen ähnlich
waren, hergestellt wurde und dann verschiedene Mengen dieser Alkylsilane
oder Diepoxyharzemulsionen mit unterschiedlichen Mengen von im Handel
erhältlichen
säuremodifizierten
Polymerdispersionen oder -emulsionen gemischt wurden. Zum Beispiel
wurde die Vorläufer-Diepoxyharzemulsion
hergestellt, indem in ein Becherglas 2,44 Gramm SPAN
® 60
und 0,91 Gramm MYRJ
® 52S gegeben wurden. Die
Feststoffe wurden geschmolzen, indem sie in einem warmen Wasserbad unter
Rühren
erhitzt wurden. 18,2 Gramm Wasser wurden der Mischung unter kräftigem Rühren hinzugesetzt. 3,5
Gramm 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat (Union
Carbide ERL-4221) wurden hinzugesetzt, und die Mischung wurde kräftig gerührt, wodurch
man eine viskose Paste erhielt. 28,7 Gramm Wasser wurden hinzugesetzt,
und das Rühren
wurde fünfzehn
Minuten lang fortgesetzt, bis man eine weiße Emulsion erhielt. Die Beschreibungen
und Mengen von jedem Vergleichsbeispiel sind in Tabelle I angeführt. Tabelle
I Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Vorläufer-Epoxyemulsionen
und mit Carbonsäure modifizierte
Polymere) und Vergleichsbeispiele
- A
- = (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan
- B
- = 3-Glycidoxypropyldiethoxymethylsilan
- C
- = 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan
- D
- = 3-Glycidoxypropyltri-(isobutoxy)silan
- E
- = (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltri-(isobutoxy)silan
- U
- = Octyltriethoxysilan
- V
- = 1-Triethoxysilyl-2-methyldiethoxysilylethan
- W
- = Amyltriethoxysilan
- X
- = (3,4-Epoxycylcohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat
- Z
- = 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
-
- 34–84.
Lagerstabilität – Die Lagerstabilität der stabilen
Epoxysilanemulsionen, welche säuremodifizierte Polymerdispersionen
oder -emulsionen, enthaltend säuremodifizierte
Polymerdispersionen oder -emulsionen (Komponenten I–IV), enthalten,
und der Vergleichsbeispiele wurden bestimmt, indem die Viskosität dieser
Zusammensetzungen zu verschiedenen Zeiten nach der Herstellung gemessen
wurde. Die Viskosität wurde
visuell bezüglich
der Fließeigenschaften überwacht,
indem eine die Zusammensetzungen enthaltende Flasche vor und zurück geneigt
wurde, oder indem die Viskosität
der Zusammensetzungen bei 25°C
unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters vermessen wurde.
Die Stabilitäten
der Zusammensetzungen sind in der Tabelle II angegeben.
-
Diese
Beispiele zeigen, dass die stabilen Epoxyemulsionen, welche säuremodifizierte
Polymere (Komponenten I–IV)
enthalten, für
einen Zeitraum von mehr als 12 Wochen lagerstabil sind, mit der
Maßgabe, dass
der pH-Wert der Zusammensetzung relativ neutral ist. Zum Beispiel
besitzt das Beispiel 27 10 Gewichtsprozent Silan A und UCAR Latex
100, und bei einem pH = 6 besaß es
eine Viskosität
von 1 300 cP nach der Lagerung bei Raumtemperatur während 12
Wochen. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele XXXIII und
XXXV, bei denen 10 Prozent des Silans A einfach mit U CAR Latex 100
gemischt waren, zeigten eine Erhöhung
in der Viskosität,
wie in den Beispielen 38 bzw. 39 gezeigt. Das Vergleichsbeispiel
XXXIII wies eine Zunahme in der Viskosität auf 3 000 cP nach der Lagerung
bei Raumtemperatur während
12 Wochen auf. Das Vergleichsbeispiel XXXV gelierte innerhalb 12
Wochen.
-
Die
Lagerbeständigkeit
der stabilen Epoxyemulsionen ist bezüglich der Endanwendungseigenschaften
wichtig. Zum Beispiel waren die in Beispiel 24 beschriebenen Zusammensetzungen
für einen
Zeitraum von 12 Wochen stabil und bilden einen Film mit einer glatten
Oberfläche
beim Trocknen, wie in Beispiel 67 gezeigt. Das Vergleichsbeispiel
XXVIII, obgleich es keine Änderung
bezüglich
der Viskosität
nach 12 Wochen zeigte, erzeugte eine Folie mit schlechter Qualität, wie in
Beispiel 68 gezeigt. Diese Folie besaß eine gerissene Oberfläche und
Fischaugen. Die Quelle der Oberflächendefekte wurde der Hydrolyse
und Kondensation des Epoxysilans unter Bildung von Mikrogelen und Ölen zugeschrieben.
-
Der
pH-Wert der Zusammensetzungen kann einen beachtlichen Effekt auf
die Stabilität
der Zusammensetzungen haben. Zum Beispiel erhöhte sich die Viskosität von den
in Beispiel 22 dargestellten Zusammensetzungen allmählich und
(sie) gelierten nach 24 Wochen schließlich, wie in Beispiel 75 gezeigt.
Die Zunahme in der Viskosität
wurde der Alkalinität
der Zusammensetzung zugeschrieben. Der pH-Wert der Zusammensetzung
lag bei 8,6. Diese Zusammensetzungen können als ein Zwei-Komponenten-System brauchbar sein,
wo lange Topfzeiten erforderlich sind.
-
Die
Stabilität
des Beispiels 32 hat sich als schlecht herausgestellt, wie im Beispiel
53 gezeigt. Das Silan B ist in Wasser schwach löslich, und die Wasserlöslichkeit
dieses Silans macht die Herstellung einer stabilen Vorläufer-Epoxyemulsion
schwierig. Die Vorläufer-Epoxysilanemulsion,
welche im Beispiel 3 beschrieben ist, gelierte innerhalb eines Monats.
Die Senkung der Wasserlöslichkeit
des Silans B durch Änderung
der an das Siliciumatom gebundenen Alkoxygruppen kann in signifikanter
Weise die Stabilität
der Vorläufer-Epoxysilanemulsion
verbessern. Zum Beispiel war die in Beispiel 6 beschriebene Vorläufer-Silanemulsion
stabil. Zur Beachtung, Silan D ist in Wasser unlöslich.
-
Tabelle II
-
Die
Daten zeigen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
(I–IV)
stabilere Mischungen bilden, als bei der einfachen Zugabe von Epoxysilan
oder Additiv zur wässrigen
Emulsion oder Dispersion von säuremodifizierten
Polymeren und gute Folienqualität
erzeugten. Diese Tabelle zeigt ebenfalls die Wirkung des pH-Werts
auf die Stabilität
der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Tabelle
II (Fortsetzung)
- 85–111. Lösungsmittelbeständigkeit – Die stabilen
Epoxysilanemulsionen, welche säuremodifizierte
Polymere enthalten, sind brauchbar bei der Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit
von Folien, die aus diesen gegossen werden. Die Lösungsmittelbeständigkeit
wurde durch Doppelreibungen mit Methylethylketon (MEK) bestimmt.
Die Tests wurden gemäß ASTM D4752-87
durchgeführt.
Folien wurden bei 23°C und
50% relativer Feuchtigkeit sieben Tage lang gehärtet, oder bei 121°C während 20
Minuten und dann bei 23°C
bei 50% relativer Feuchtigkeit sieben Tage lang gehärtet. Die
Ergebnisse der Lösungsmittelbeständigkeit
sind in der Tabelle III angegeben.
-
Die
Lösungsmittelbeständigkeit
von Folien, die aus Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegossen
worden waren, war signifikant besser als Folien, welche von den
säuremodifizierten
Polymeren allein gegossen worden waren. Zum Beispiel lag die Anzahl
an Doppelreibungen mit MEK einer Folie, die von Zusammensetzungen,
die in Beispiel 16 beschrieben sind und im Beispiel 90 gezeigt sind
und bei 121°C
20 Minuten lang gehärtet
worden waren, gegossen wurde, bei 130 Reibungen. Im Vergleichsbeispiel
III widerstand eine Folie von JONCRYL 77 nur 11 MEK-Reibungen, wie
in Beispiel 91 gezeigt. Einfache Mischungen von Silan A und JONCRYL
77, Vergleichsbeispiel VIII, widerstanden nur 34 Reibungen. In einigen
Fällen
ergaben einfache Mischungen von Epoxysilanen und Polymeren, wie
Vergleichsbeispiel XI, lösungsmittelbeständige Folien,
gezeigt in Beispiel 94, jedoch war die Lagerdauer dieser Zusammensetzungen
schlecht. Zum Beispiel gelierte Vergleichsbeispiel XI in zwei Wochen,
wie in Beispiel 56 gezeigt. Tabelle
III Daten,
welche zeigen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit
besitzen, wie durch MEK-Doppelreibungen
gezeigt
- 112–115.
Kratzfestigkeit – Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen verbesserte Kratzfestigkeit,
wenn sie als Folien gegossen werden. Die Kratzfestigkeit wurde unter
Verwendung eines AATCC-Kratzmessgerätes, Atlas Electric Devices
Company, Model CM-5, gemessen. Folien wurden in mit Bonderit behandelten
kalt gewalzten Stahlblechen unter Verwendung eines Abziehstabes
gegossen und bei 121°C
20 Minuten lang und bei 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit sieben Tage lang gehärtet. Die Glanzwerte
wurden gemäß ASTM D
523 bestimmt. Die Ergebnisse der Kratz festigkeit dieser Folien sind
in der Tabelle IV angegeben. Durch Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung gegossene Folien zeigten eine Verbesserung bezüglich der
Kratzfestigkeit für
frisch hergestellte und 6 Monate veralterte Zusammensetzungen (Beispiele
112 und 113) im Vergleich zu Zusammensetzungen aus den Vergleichsbeispielen XLIV
und IV (Beispiele 114 und 115).
Tabelle
IV. Daten,
welche zeigen, dass die Kratzfestigkeit von Folien, die von Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung gegossen wurden, besser als einfache
Mischungen von Epoxysilan und säuremodifizierten
Polymeren sind - 116–125. Härte – Folien, die aus den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung gegossen wurden, besaßen eine Steigerung in der
Härte,
indessen sie andere Folieneigenschaften, wie Glanz und Haftung beibehielten,
wie in der Tabelle V angegeben. Die Stifthärte wurde gemäß ASTM D
3363-74 gemessen. Der Glanz wurde gemäß ASTM-D 523 gemessen. Kreuzschnitt-Klebebandhaftung
wurde gemäß ASTM 3359-90
gemessen. Nasshaftung der Folie an E-Überzug-Stahlblech wurde gemäß dem Verfahren
6301 des US-Federal Standardtestverfahrens 141B gemessen. Die Folien
wurden unter Verwendung eines Abzugbogens hergestellt. Die Trockenfoliendicke
betrug 2 Mil. Die Folien wurden bei 121°C 20 Minuten lang und bei 23°C und 50%
relativer Feuchtigkeit 7 Tage lang gehärtet.
-
Tabelle
V. Daten,
welche zeigen, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
eine gute Ausgewogenheit von Folieneigenschaften nach der Härtung bei
121°C während 2
Minuten und 23°C
während
7 Tagen zeigt
-
Eine
dramatische Veranschaulichung der Brauchbarkeit der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung wird für ein gefülltes Latexdichtungsmittel
dargelegt. Die Dichtungsformulierungen sind in Tabelle VI dargestellt.
Die Dichtungsmittel wurden hergestellt, indem UCAR-Latexpolymer
105 und TRITON X-405 in ein Mischgefäß gegeben wurden und fünf Minuten
lang gerührt
wurde. Eine Lösung
vom NUOCEPT 95-Konservierungsstoff,
TRITON X-405-Tensid und Wasser wurde dem Mischgefäß hinzugesetzt,
und es wurde fünf
Minuten lang gerührt.
Ethylenglykol, TEMOL 850-Dispergiermittel, ASE 60-Verdickungsmittel,
KTPP-Kaliumtripolyphosphat und SANTICISER 160-Weichmacher wurden hinzugesetzt, und
es wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Mischpropellers
gemischt. Lösungsmittelbenzine
bzw. Lackbenzine, Vorläufer-Epoxysilanemulsion
oder Siliconadditiv und Ammoniumhydroxid wurden hinzugesetzt, und
es wurde unter Verwendung eines Spatels gemischt. Ein MOLTINI PLANAMAX-Mischer
wurde verwendet, um die Mischung 20 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre zu rühren. Die
TiO2- und DMDEE (2,2-Dimorpholinodiethylether)-Katalysatoren wurden
hinzugesetzt, und es wurde fünf
Minuten lang gemischt. Die Mi schung wurde entgast unter reduziertem
Druck während
fünf Minuten.
Das Dichtungsmittel wurde in einem Versiegelungsröhrchen aus
Kunststoff gelagert.
-
Die
Dichtungsmittel wurden bei 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit drei Wochen in einer Umweltkammer
und eine Woche bei Umgebungsbedingungen gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften
der gehärteten Dichtungsmittel
wurden gemäß ASTM D
412C (prozentuale Dehnung, Zugfestigkeit und Modul), ASTM 624 (Reißfestigkeit),
C-661 (Shore-A-Härte) und
C-794 (Haftung bei Ablösung)
gemessen.
-
Die
Dichtungsmittel wurden bei einer Wärme von 50°C 4 Wochen lang veraltert. Die
physikalischen Eigenschaften des Dichtungsmittels sind in der Tabelle
VI angegeben. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung,
wenn sie vollständig
zu einem gefüllten
Acryllatex formuliert wurden (Beispiel 129), besaßen ausgezeichnete
Haftung, während
hohe Dehnung und niedriger Modul beibehalten wurden, insbesondere nach
der Veralterung für
4 Wochen bei 50°C.
Die Vergleichsbeispiele 126–28,
130–31
besaßen
entweder schlechte Haftung nach der Wärmeveralterung oder dramatischen
Verlust an prozentualer Dehnung.
-
Tabelle
VI Daten, die zeigen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften in gefülltem Latexdichtungsmittel
zeigen LATEXDICHTUNGSFORMULIERUNGEN
-
-
PHYSIKALISCHE
EIGENSCHAFTEN
a VON GEFÜLLTEN ACRYLLATEXDICHTUNGSFORMULIERUNGEN
-
a) Messungen
der physikalischen Eigenschaften, die gemäß akzeptierten ASTM-Testspezifikationen
erhalten wurden; b) Proben wurden vier (4) Wochen bei 50°C veraltert;
- A
- = (3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxysilan
- T
- = 3-Aminopropylsiloxane
in Wasser
- Z
- = 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
- Beispiel 1.
- Vorläufer-Epoxysilanemulsion,
hergestellt in Beispiel I.
- W
- = Amyltriethoxysilan.
(Das Silan wurde als eine Emulsion hinzugesetzt, hergestellt durch
Mischen von 40 Gramm Amyltriethoxysilan, 4,11 Gramm SPAN 60 und
3,87 Gramm TWEEN 40 und 52 Gramm Wasser.)