CN114656688B - 可降解聚酯合成用多功能助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚酯合成用助剂的技术领域，具体涉及一种可降解聚酯合成用多功能助剂及其制备方法和应用。所述的可降解聚酯合成用多功能助剂，是由环氧硅烷、分散溶剂、表面活性剂，按照质量份数为10～40份，60～90份，1～5份，制成分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。本发明提供一种可降解聚酯合成用多功能助剂，提高聚酯的生产效率，降低聚酯制品的熔融指数，增加聚酯与其他物质的共混程度；本发明和还提供助剂的生产方法，以及助剂的应用，和所制得的可降解聚酯的应用。

Description

可降解聚酯合成用多功能助剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酯合成用助剂的技术领域，具体涉及一种可降解聚酯合成用多功能助剂及其制备方法和应用。
背景技术
可降解聚酯的性能取决于分子链的长度，即分子量的大小，在聚合反应的后期，反应中生成的水分子难以脱除，随着丁二醇的减少，水解，热解等反应开始进行，分子链上部分丁二醇掉落，使得分子链的端基变为羧基，端羧基的存在加剧了分子链的断裂，阻碍了分子链分子量的增长，同时在可降解聚酯中羧基的含量是一个重要的性能指标，羧基含量过高，产品热稳定性差，导致产品在储存过程中，熔融改性，热加工成型及产品的使用过程中，材料出现过早的老化降解，性能下降的现象。
CN201310396952.5公开了一种低羧基生物降解聚酯及其生产方法，将酯化反应中加入钛系催化剂催化反应，在预缩聚反应中加入羧基消除剂和螯合剂，最后进行缩聚反应得到低羧基生物降解聚酯，钛系催化剂中包括有机肽化合物、有机硅化合物和金属盐化合物，有机硅化合物包括三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等一系列物质，羧基消除剂为缩水甘油、异丙基缩水甘油醚等，螯合物为乙二醇、乙二胺等，在缩聚反应时加入羧基消除剂而降低羧基含量，而羧基消除剂主要是通过环氧基羧基反应而减少羧基的含量，和通过螯合剂和复合催化剂降低催化剂的反应活性而降低副反应的进行，进一步降低了羧基含量，但需要添加多种助剂，从多个方面来进行控制，功能单一，且不易控制。
CN202010646507.X公开了一种高耐热性可降解共聚酯及其制备方法。采用芳香族二元酸，脂肪族二元醇，聚乙二醇、POSS衍生物，所述的POSS衍生物为其中一个Si原子上连接有至少一个苯基和至少两个酯基，通过引进第三单体，降低聚酯的疏水性，提高其降解性和耐热性，主要是降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的疏水性，提高其降解性和耐热性。
CN201310330299.2公开了一种环状生物降解脂肪族聚酯及其制备方法，制备方法为采用含端炔基的小分子醇作为引发剂引发环酯单体开环聚合制备单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯；通过单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯前后与酰卤和叠氮化钠反应，制备含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯；最后，通过点击化学制备环状生物降解脂肪族聚酯。制备了一种特殊结构的低分子量的环状生物降解脂肪族聚酯，应用于特定的医学领域，属于特殊功能的生物降解聚酯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可降解聚酯合成用多功能助剂，提高聚酯的生产效率，降低聚酯制品的熔融指数，增加聚酯与其他物质的共混程度；本发明还提供助剂的生产方法，以及助剂的应用，和所制得的可降解聚酯的应用。
本发明所述的可降解聚酯合成用多功能助剂，是由环氧硅烷、分散溶剂、表面活性剂，按照质量份数为10～40份，60～90份，1～5份，制成分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
环氧硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
分散溶剂为去离子水、丁二醇、乙醇或甲醇的混合物，其质量份数为5～15份，20～40份，50～80份。
表面活性剂为非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，优选为OP-10和AEO-9的混合物，其质量分数为40～60％，40～60％。
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水、丁二醇和乙醇或甲醇按照配方比混合，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将环氧硅烷、表面活性剂混合，升温到40～60℃，在2000～3000r/min搅拌1～3分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入部分分散溶剂，并调节pH为4.5～6.5，在2000～3000r/min搅拌3～5分钟；然后调节转速为800～1000r/min搅拌下，继续加入部分分散溶剂，提高转速为2000～3000r/min搅拌3～5分钟，调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800～1000r/min搅拌下，加入剩余分散溶剂，继续2000～3000r/min搅拌3～5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂；三次加入的分散溶剂为分散溶剂的10wt％、35wt％、55wt％。
调节pH的试剂为醋酸。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，将二元醇、二元酸、催化剂在220～240℃，绝对压力60～80kpa进行酯化反应，酯化反应结束后，在235～245℃，绝对压力4～6kpa进行预缩聚反应，反应结束后加入多功能助剂的分散乳液，最后在240～250℃，绝对压力≤100pa终缩聚得到可降解聚酯。
多功能助剂的用量为可降解聚酯总质量的0.4～1.5％。
可降解聚酯的应用：可降解聚酯和淀粉，钙粉或聚乳酸共混改性，加工制得优介电性、柔软性、耐水性、透气性的制品。
具体地，可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)分散溶剂的合成：将5～15份去离子水、20～40份丁二醇和50～80份乙醇或甲醇按照配方加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将10～40份环氧硅烷、1～5份表面活性剂混合加入到反应釜中，升温到40～60℃，在2000～3000r/min搅拌1～3分钟，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入10wt％分散溶剂，并调节pH为4.5～6.5，在2000～3000r/min搅拌3～5分钟；然后调节转速为800～1000r/min搅拌下，继续加入35wt％分散溶剂，提高转速为2000～3000r/min搅拌3～5分钟，调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800～1000r/min搅拌下，加入剩余的55wt％分散溶剂，继续2000～3000r/min搅拌3～5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
具体地，所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：将二元醇、二元酸、催化剂在220～240℃，绝对压力60～80kpa进行酯化反应，酯化反应结束后，在235～245℃，绝对压力4～6kpa进行预缩聚反应，反应结束后加入多功能助剂的分散乳液，最后在240～250℃，绝对压力≤100pa终缩聚得到可降解聚酯；多功能助剂的用量为可降解聚酯总质量的0.4～1.5％；催化剂的用量为可降解聚酯总质量的0.1～0.5％；其中，二元酸与二元醇摩尔比为1:(1.2～1.8)。
催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或多种；
可降解聚酯总质量为理论产出聚酯的质量。
二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二甘醇中的一种或多种；
二元酸为C8-C14芳香族二元酸和/或C2-C10的脂肪族二元酸。
C8-C14芳香族二元酸优选为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种；C2-C10的脂肪族二元酸优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
本发明中的助剂，采用环氧硅烷制成的分散乳液，可降解聚酯的反应中首先起到抑制水解的作用，硅烷氧基易水解形成硅醇，硅醇与硅醇之间进行缩合反应，形成聚硅氧烷，把聚酯生产过程中未能被排出的水反应掉，抑制水解反应的进行，同时协同硅烷的优异的介电性、柔软性、耐水性、透气性，使得材料的性能得到进一步提高；环氧基与羧基反应，从而降低生物降解聚酯中的羧基含量，本发明主要采用环氧硅烷，又可作为偶联剂，环氧基与端羧基反应后，分子链通过硅烷氧基的缩合结合到一起，形成长分子链，首先将环氧硅烷助剂制备成分散乳液，解决硅烷氧基分散不均匀，容易提前水解交联的问题。本发明在环氧基的基础上，进一步引进硅烷氧基，在降低羧基含量的同时，抑制减少水解反应的进行，增加分子链的长度，提高材料的性能。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)本发明的多功能助剂在合成可降解聚酯时，抑制缩聚过程中水解反应的进行，促进反应向正反应进行，提高生产效率，提高产品的分子量，降低产品的熔融指数，减少分子链中的端羧基含量，降低产品的酸值，产品更容易和其它材料共混改性，进而增加得到的制品的优介电性、柔软性、耐水性、透气性等优异性能；
(2)本发明制备的多功能助剂，分散均匀性好，不易提前水解；
(3)采用本发明的多功能助剂制备的聚酯，在后期的材料共混改性中，更加容易，使制品具有优介电性、柔软性、耐水性、透气性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：20份环氧硅烷、80份分散溶剂、2份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水10份、丁二醇30份和乙醇60份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷20份、表面活性剂2份混合加入到反应釜中，升温到60℃，在2000r/min搅拌3分钟，得到混合溶液；表面活性剂为40wt％OP-10和60wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为8份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在2500r/min搅拌4分钟；然后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢继续加入28份的分散溶剂，提高转速为2500r/min搅拌4分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入44份分散溶剂，继续2500r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入288g1,4-丁二醇、150g对苯二甲酸、160g己二酸、0.84g钛酸四丁酯，搅拌升温至230℃，抽真空到绝对压力80kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空到绝对压力6kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入2.52g多功能助剂，升温至245℃，抽真空到绝对压力80～100pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。理论产出聚酯为420g。
实施例2
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：40份环氧硅烷、90份分散溶剂、5份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水15份、丁二醇25份和甲醇60份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷40份、表面活性剂5份混合加入到反应釜中，升温到45℃，在3000r/min搅拌2分钟，得到混合溶液；表面活性剂为60wt％OP-10和40wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为9份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在3000r/min搅拌3分钟；然后调节转速为1000r/min搅拌下，缓慢继续加入31.5份的分散溶剂，提高转速为3000r/min搅拌4分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入49.5份分散溶剂，继续3000r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入324g1,4-丁二醇、166g对苯二甲酸、146g己二酸、1.26g钛酸四丁酯，搅拌升温至230℃，抽真空到绝对压力80kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空到绝对压力6kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入2.02g多功能助剂，升温至245℃，抽真空到绝对压力80～100pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。理论产出聚酯为420g。
实施例3
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：17份环氧硅烷、72份分散溶剂、2份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水5份、丁二醇40份和乙醇55份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷17份、表面活性剂2份混合加入到反应釜中，升温到60℃，在2000r/min搅拌3分钟，得到混合溶液；表面活性剂为50wt％OP-10和50wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为7.2份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在2500r/min搅拌4分钟；然后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢继续加入25.2份的分散溶剂，提高转速为2500r/min搅拌4分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入39.6份分散溶剂，继续2500r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入216g1,4-丁二醇、150g对苯二甲酸、160g己二酸、1.68g辛酸亚锡，搅拌升温至230℃，抽真空到绝对压力80kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空到绝对压力6kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入3.78g多功能助剂，升温至245℃，抽真空到绝对压力80～100pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。理论产出聚酯为420g。
实施例4
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：35份环氧硅烷、60份分散溶剂、3份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水5份、丁二醇20份和甲醇75份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35份、表面活性剂3份混合加入到反应釜中，升温到45℃，在3000r/min搅拌2分钟，得到混合溶液；表面活性剂为40wt％OP-10和60wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为6份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在3000r/min搅拌3分钟；然后调节转速为1000r/min搅拌下，缓慢继续加入21分散溶剂，提高转速为3000r/min搅拌4分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入33份分散溶剂，继续3000r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入270g1,4-丁二醇、157g对苯二甲酸、153g己二酸、1.26g辛酸亚锡，搅拌升温至235℃，抽真空到绝对压力70kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至245℃，抽真空到绝对压力5kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入1.68g多功能助剂，升温至245℃，抽真空到绝对压力80～100pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。理论产出聚酯为420g。
对比例1
一种聚酯合成方法，其步骤与实施例1相同，不同点在于将加入的2.52g多功能助剂替换为0.5g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，得到聚酯(PBAT)。
对比例2
一种聚酯合成方法，其步骤与实施例1相同，不同点在于将2.52g多功能助剂去掉，制得聚酯(PBAT)。
实施例5
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：15份环氧硅烷、68份分散溶剂、2份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水5份、丁二醇15份和乙醇80份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷15份、表面活性剂2份混合加入到反应釜中，升温到60℃，在2500r/min搅拌3分钟，得到混合溶液；表面活性剂为40wt％OP-10和60wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为6.8份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在3000r/min搅拌4分钟；然后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢继续加入23.8份的分散溶剂，提高转速为3000r/min搅拌4分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入37.4份分散溶剂，继续2500r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入288g1,4-丁二醇、236g丁二酸、1.03g钛酸四丁酯，搅拌升温至235℃，抽真空到绝对压力70kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空到绝对压力5kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入2.75g多功能助剂，升温至245℃，抽真空到绝对压力60～70pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。理论产出聚酯为344g。
实施例6
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：13份环氧硅烷、62份分散溶剂、1份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水10份、丁二醇30份和甲醇60份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷13份、乳化剂1份加入到反应釜中，升温到45℃，3000r/min搅拌3分钟；表面活性剂为40wt％OP-10和60wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为6.2份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在3000r/min搅拌4分钟；然后调节转速为1000r/min搅拌下，缓慢继续加入21.7份的分散溶剂，提高转速为3000r/min搅拌5分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入34.1份分散溶剂，继续3000r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入234g1,4-丁二醇、236g丁二酸、1.376g钛酸四丁酯，搅拌升温至235℃，抽真空到绝对压力70kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至240℃，抽真空到绝对压力5kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入3.44g多功能助剂，升温至245℃，抽真空到绝对压力60～70pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。理论产出聚酯为344g。
实施例7
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：12份环氧硅烷、63份分散溶剂、1份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水15份、丁二醇30份和乙醇55份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷12份、乳化剂1份加入到反应釜中，升温到60℃，2500r/min搅拌3分钟；表面活性剂为50wt％OP-10和50wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为6.3份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在3000r/min搅拌4分钟；然后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢继续加入22份的分散溶剂，提高转速为3000r/min搅拌4分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入34.7份分散溶剂，继续2500r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入270g1,4-丁二醇、236g丁二酸、1.72g辛酸亚锡，搅拌升温至240℃，抽真空到绝对压力60kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至245℃，抽真空到绝对压力4kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入4..47g多功能助剂，升温至250℃，抽真空到绝对压力30～50pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。理论产出聚酯为344g。
实施例8
所述的可降解聚酯合成用多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
多功能助剂的原料配比为：10份环氧硅烷、75份分散溶剂、1份表面活性剂；
(1)分散溶剂的合成：将去离子水10份、丁二醇40份和甲醇50份加入到反应釜中，搅拌均匀，得到分散溶剂；
(2)将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10份、乳化剂2份加入到反应釜中，升温到45℃，3000r/min搅拌3分钟；表面活性剂为60wt％OP-10和40wt％AEO-9的混合物；
(3)将步骤(1)制备的分散溶剂分次加入步骤(2)的混合溶液，首先加入质量份数为7.5份的分散溶剂，加醋酸调节pH为4.5～6.5，在3000r/min搅拌4分钟；然后调节转速为1000r/min搅拌下，缓慢继续加入26.3份的分散溶剂，提高转速为3000r/min搅拌5分钟，加醋酸调节pH为3.5～5.5；最后调节转速为800r/min搅拌下，缓慢加入41.2份分散溶剂，继续3000r/min搅拌5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用：在反应釜中依次加入288g1,4-丁二醇、236g丁二酸、1.376g辛酸亚锡，搅拌升温至240℃，抽真空到绝对压力60kpa，进行酯化反应，酯化反应结束后，升温至245℃，抽真空到绝对压力4kpa，进行预缩聚反应1.5h，然后加入5.1g多功能助剂，升温至250℃，抽真空到绝对压力30～50pa，进行终缩聚反应1.5h，得到可降解聚酯，即聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。理论产出聚酯为344g。
对比例3
一种聚酯合成方法，其步骤与实施例5相同，不同点在于将加入的2.75g多功能助剂替换为0.5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，得到聚酯(PBS)。
对比例4
一种聚酯合成方法，其步骤与实施例5相同，不同点在于将2.75g多功能助剂去掉，制得聚酯(PBS)。
将实施例1-4与对比例1-2制备的聚酯(PBAT)，根据标准GB/T32366-2015、GB/T30294-2013标准进行熔体质量流动速率(MFR)、羧基含量参数的检测，检测结果如表1所示；
表1聚酯(PBAT)检测结果
将实施例5-8与对比例3-4制备的聚酯(PBS)，根据标准GB/T32366-2015、GB/T30294-2013标准进行溶体质量流动速率(MFR)、羧基含量参数的检测，检测结果如表2所示；
表2聚酯(PBS)检测结果
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：将二元醇、二元酸、催化剂在220~240℃，绝对压力60~80kpa进行酯化反应，酯化反应结束后，在235~245℃，绝对压力4~6kpa进行预缩聚反应，反应结束后加入多功能助剂的分散乳液，最后在240~250℃，绝对压力≤100pa终缩聚得到可降解聚酯；多功能助剂的用量为可降解聚酯总质量的0.4~1.5%；
所述多功能助剂是由环氧硅烷、分散溶剂、表面活性剂，按照质量份数为10~40份，60~90份，1~5份，制成分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂。
2.根据权利要求1所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：环氧硅烷为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：分散溶剂为去离子水、丁二醇、乙醇或甲醇的混合物，其质量份数为5~15份，20~40份，50~80份。
4.根据权利要求1所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：表面活性剂为非离子型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：非离子型表面活性剂为烷基酚的聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，其质量分数为40~60%，40~60%。
6.根据权利要求1所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：多功能助剂的制备方法，包括以下步骤；
（1）分散溶剂的合成：将去离子水、丁二醇和乙醇或甲醇按照配方比混合，搅拌均匀，得到分散溶剂；
（2）将环氧硅烷、表面活性剂混合，升温到40~60℃，在2000~3000r/min搅拌1~3分钟，得到混合溶液；
（3）将步骤（1）制备的分散溶剂分次加入步骤（2）的混合溶液，首先加入部分分散溶剂，并调节pH为4.5~6.5，在2000~3000r/min搅拌3~5分钟；然后调节转速为800~1000r/min搅拌下，继续加入部分分散溶剂，提高转速为2000~3000r/min搅拌3~5分钟，调节pH为3.5~5.5；最后调节转速为800~1000r/min搅拌下，加入剩余分散溶剂，继续2000~3000r/min搅拌3~5分钟，得到均匀的分散乳液，即可降解聚酯合成用多功能助剂；三次加入的分散溶剂为分散溶剂的10wt%、35wt%、55wt%。
7.根据权利要求6所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：调节pH的试剂为醋酸。
8.根据权利要求1所述的多功能助剂在可降解聚酯合成中的应用，其特征在于：可降解聚酯和淀粉，钙粉或聚乳酸共混改性，加工制得优介电性、柔软性、耐水性、透气性的制品。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714532A (en) * 1995-04-12 1998-02-03 Osi Specialties, Inc. Composition of epoxysilane emulsion additives in water based reactive polymer dispersions and methods of preparation
CN1358110A (zh) * 1999-06-25 2002-07-10 克鲁普顿公司 可水解硅烷乳液及其制备方法
CN103467713A (zh) * 2013-09-04 2013-12-25 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 低羧基生物降解聚酯及其生产方法
CN103497316A (zh) * 2013-08-08 2014-01-08 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法
JP2014189989A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Showa Denko Kk フラクチャリング材料
CN111051437A (zh) * 2017-09-28 2020-04-21 第一工业制药株式会社 水系树脂组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714532A (en) * 1995-04-12 1998-02-03 Osi Specialties, Inc. Composition of epoxysilane emulsion additives in water based reactive polymer dispersions and methods of preparation
CN1358110A (zh) * 1999-06-25 2002-07-10 克鲁普顿公司 可水解硅烷乳液及其制备方法
JP2014189989A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Showa Denko Kk フラクチャリング材料
CN103497316A (zh) * 2013-08-08 2014-01-08 山东汇盈新材料科技有限公司 低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法
CN103467713A (zh) * 2013-09-04 2013-12-25 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 低羧基生物降解聚酯及其生产方法
CN111051437A (zh) * 2017-09-28 2020-04-21 第一工业制药株式会社 水系树脂组合物

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Denomination of invention: Multifunctional additives for the synthesis of degradable polyester and their preparation methods and applications

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Pledgee: Yiyuan sub branch of industrial and Commercial Bank of China Ltd.

Pledgor: SHANDONG RUIFENG CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980006062

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