JPH10158403A

JPH10158403A - ポリマー相溶性ポリメチルシルセスキオキサン

Info

Publication number: JPH10158403A
Application number: JP8317776A
Authority: JP
Inventors: Maki Ito; 真樹伊藤; Michitaka Sudo; 通孝須藤; Akito Saito; 章人斉藤
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-16
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: US5907019A; JP3635171B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性、柔軟性、熱安定が良く、かつポ
リオルガノシルセスキオキサンと相溶性の良いポリメチ
ルシルセスキオキサンを提供する。【解決手段】ポリスチレン換算分子量Ｍが３８０〜２
０００で、式：〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ
（ＯＨ）Ｏ_2/2〕_m（ｍ，ｎは上記分子量を与える正の
数で、０．０３４（Ｍ×１０^-3）≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦
０．１５２／（Ｍ×１０^-3）＋０．１０〕で示されるポ
リメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化
して得られ、残留シラノール基がＳｉ原子あたり０．１
２以下のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリジメチルシロ
キサン等のポリマーと相溶性のあるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサン、その製造方法及びそれを用いた組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性
等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜
等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハン
ドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕。

【０００３】ポリメチルシルセスキオキサンの合成法と
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性
のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃
から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性
ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて
合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第
０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリア
セトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又
は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成
し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重
縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びト
リエチルアミンの中から選択される少なくとも一種の触
媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−
２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴
下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開
平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。

【０００４】これらの方法によって得られるポリメチル
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、
ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下
の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．
８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎ
ず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍ
の塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ
以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルム
を得られるほどの柔軟性はない。

【０００５】本発明者らは特願平７−２０８０８７およ
び特願平７−２０８１４３に開示したように、特定の分
子量範囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定
の方法により製造されたポリメチルシルセスキオキサン
を硬化させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ
持つ皮膜が得られることを見いだした。

【０００６】ポリシルセスキオキサンの残留シラノール
のシリル化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
０，１１２，１９３１−１９３６等にその方法が開示さ
れている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特
公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ
１のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化
剤により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサ
ンを得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８
６号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−
７０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル
％がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含
むポリシルセスキオキサンの水酸基をトリメチルシリル
化することにより、ゲル化せずに安定にすることが記載
されているが、発明者らが特開平７−２０８０８７およ
び特願平７−２０８１４３に開示したポリメチルシルセ
スキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲル化
せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５１８
７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖有機
基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシルセス
キオキサンの水酸基をトリアルキルシリル化することに
より、保存安定性を高めることが記載されている。上記
特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポリメチル
シルセスキオキサンの水酸基をシリル化することによ
り、安定性を高めることが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発明者らが特開平７−
２０８０８７および特開平７−２０８１４３で開示した
ポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール基を
有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物は、従
来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達成し難
かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高い。熱安
定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの理由によ
り高くなることによっても説明できるが、このことと硬
化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これらの性質
を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオキサンの
特異な特徴である。しかし、このポリメチルシルセスキ
オキサンは、シラノール基のために必ずしもポリジメチ
ルシロキサン等のポリマーとの相溶性がよいとは限らな
い。本発明は、このような特徴をもつポリメチルシルセ
スキオキサンをポリジメチルシロキサン等のポリマーに
添加し、添加効果を与えることができるように、これら
のポリマーとの相溶性をもたせる方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリスチレン
換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００の範囲
にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎｘ１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎｘ１０^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化する、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-k〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔ｋはｍより小さい正の数、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で
表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ¹，
Ｒ²及びＲ³は非反応性の置換もしくは非置換の１価の
炭化水素基である〕で示されるシリル化ポリメチルシル
セスキオキサン及びその製造方法である。

【０００９】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎｘ１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）＋０．２５（式２）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）〕で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃（Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィ
ルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のよ
うに、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならな
い。

【００１０】上記の分子量範囲および水酸基含量のポリ
メチルシルセスキオキサンの好適な合成法として次の例
が挙げられる。（１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含ま
ない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基
または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相
系を形成させ、式ＭｅＳｉＸ₃（Ｍｅはメチル基、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるメチルトリハロシラ
ン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハロシランを
溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水分解生成物
を縮合せしめる方法。（２）水のみに上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含
みまたは含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解
した溶液を滴下することにより結果として２相系反応と
なるようにし、それ以外は（１）と同様にする方法。（３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは
含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液
と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果
として２相系反応となるようにし、それ以外は（１）と
同様にする方法。

【００１１】ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さら
に好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成す
るというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とな
らない状態のことをいい、撹拌を低速にすることにより
有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激し
く撹拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のこと
を、「２層を形成する」と表現する。

【００１２】この製造方法において使用される有機溶媒
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。

【００１３】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびエステル系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶剤
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶剤がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。

【００１４】水相には何も加えない水を用いても反応は
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはクロロシランから生成す
る塩化水素により反応が促進されるためで、このため酸
性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱
酸の塩を加えることにより、より分子量の低いポリメチ
ルシルセスキオキサンを合成できる。

【００１５】水溶性無機塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩なとが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。

【００１６】メチルトリハロシランの加水分解におい
て、反応液の撹拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く撹
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。

【００１７】なお、本発明のポリメチルシルセスキオキ
サンは、原料物質に含まれる不純物に起因して、メチル
基以外の低級アルキル基等を有する単位や、１官能性
（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）、２官能性（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）、４
官能性（ＳｉＯ_4/2）単位等を若干含むことがあっても
よい。また該ポリメチルシルセスキオキサンはＯＨ基を
含むものであり、その構造は前記構造式で示されている
通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてＯ
Ｈ基を有する単位が存在してもよい。本発明におけるポ
リメチルシルセスキオキサンは本質的に先に記載した条
件を満たした構造を有するものであるが、このような原
因等で発生する構造単位については、該ポリメチルシル
セスキオキサンの特徴的性質を阻害しない範囲であれ
ば、それらが存在してもよい。

【００１８】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基を
シリル化するシリル基のＲ¹，Ｒ²及びＲ³は非反応性
の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であって、メ
チル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、およびそれらのハロゲン置換
有機基等が例示される。

【００１９】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
の、非反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法
としては、トリアルキルハロシランと反応させる方法、
ヘキサアルキルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノト
リアルキルシラン、Ｎ−（トリアルキルシリル）アセト
アミド、Ｎ−メチル（トリアルキルシリル）アセトアミ
ド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリアルキルシリル）アセトアミ
ド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリアルキルシリル）カーバメー
ト、Ｎ−トリアルキルシリルイミダゾール等の窒素含有
シリル化剤を用いる方法、トリアルキルシラノールと反
応させる方法、及びヘキサアルキルジシロキサンと弱酸
性下で反応させる方法が例示される。トリアルキルハロ
シランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生する
ハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤
を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニ
ウム等の触媒を添加してもよい。シリル化の反応は溶媒
中でも行なえるが、溶媒を省略することもできる。適当
な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。

【００２０】このシリル化反応の温度は０〜２００℃が
適当であり、好ましくは０〜１４０℃である。

【００２１】上記のようにして得られるシリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンはポリオルガノシロキサンと良
好な相溶性をもって組成物を作ることができる。このポ
リオルガノシロキサンは、該シリル化ポリメチルシルセ
スキオキサンと良好な相溶性を示すものであれば、格別
に限定されるものではない。以下にその代表的な例を示
すがこれらに限定されるものではない。

【００２２】（ｉ）ジメチルポリシロキサン一般式：Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2（ここにＲ¹はメチル基
であり、１．８≦ａ≦２．３）で表される温度２５℃に
おける粘度が、１００cp〜１００，０００cpであるオル
ガノポリシロキサン。粘度は、好適には、１００cp〜５
０，０００cp、更に好適には、３００cp〜１０，０００
cpが使用される。

【００２３】（ii) フェニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン一般式：Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒ¹
はフェニル基であり、Ｒ²は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基であり、ａは１分子中にＲ¹が少なくとも２個以上
存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３
である）で表される温度２５℃における粘度が、１００
cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサン。
粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更に好
適には、３００cp〜１０，０００cpが使用される。

【００２４】（iii) アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサン一般式：Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒ¹
はアルケニル基であり、Ｒ²は炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、ａは１分子中にＲ¹が少なくとも２個以
上存在するのに必要な数であり、１．８≦ａ＋ｂ≦２．
３である）で表される温度２５℃における粘度が、１０
０cp〜１００，０００cpであるオルガノポリシロキサ
ン。粘度は、好適には、１００cp〜５０，０００cp、更
に好適には、３００cp〜１０，０００cpが使用される。
その例を示すと次のようなものがある。

【００２５】

【化１】

【００２６】（iv) オルガノハイドロジェンポリシロキ
サン一般式：Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2（ここに、Ｒは炭素
原子数１〜３のアルキル基であり、ｂは１分子中に水素
原子が少なくとも３個以上存在するのに必要な数であ
り、１．８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される温度２
５℃における粘度が、１cp〜１００，０００cpであるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン。粘度は、好適に
は、１００cp〜５０，０００cp、更に好適には、１００
０cp〜１０，０００cpが使用される。その例を示すと次
のようなものがある。

【００２７】

【化２】

【００２８】これらのポリオルガノシロキサンは上記相
溶性の条件を満たす限り、更に各種置換基を有していて
も構わない。この様な置換基の例として、アミノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、カルボキシル基、アシル基、ア
ミド基、グリシドキシ基、芳香族炭化水素基、炭素数４
〜１２のアルキル基等を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。またこれらのポリオルガノ
シロキサンは、同じく上記条件を満たす限り、ポリエチ
レンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリア
ルキレンオキサイド等との共重合体であってもよく、ま
た４官能性単位や３官能性単位を含むものであっても構
わない。

【００２９】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。

【００３０】（参考例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び撹拌器を備えた反応容器に、炭酸ナトリウム６３．５
ｇ（０．６０モル）と水４００mlを入れて撹拌し、これ
にメチルイソブチルケトン４００mlを加えた。撹拌速度
は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次い
で、メチルトリクロロシラン７４．７ｇ（０．５モル）
を滴下ロートからゆっくり滴下した。この際反応混合物
の温度は５０℃まで上昇した。さらに６０℃の油浴上
で、反応混合物を２４時間加熱撹拌した。反応終了後、
有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層
を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒
を減圧で留去し、一夜真空乾燥を行ないポリメチルシル
セスキオキサンを白色の固定として得た。このポリメチ
ルシルセスキオキサンの分子量分布をＧＰＣ〔東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇ
ｅｌＧＭＨ_HR−Ｌ（商標）を２本使用し、溶媒としてク
ロロホルムを用いた〕により測定したところ、標準ポリ
スチレン換算での重量平均分子量は３２７０であり、数
平均分子量は９２０であった。また²⁹ＳｉＮＭＲスペク
トル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００により測定〕から求め
た水酸基の量は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この
値がｍ／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。

【００３１】（参考例２）参考例１と同様の反応装置
で、水２Ｌとメチルイソブチルケトン１．５Ｌを二層を
形成しないよう激しく撹拌しておき、メチルイソブチル
ケトン０．５Ｌに溶解したメチルトリクロロシラン７４
５ｇ（５．０mol ）を、反応混合物の温度が５０℃を超
えないようにゆっくり滴下した。さらに５０℃の油溶上
で、反応混合物を２時間加熱撹拌し、参考例１と同様の
処理を行ってポリメチルシルセスキオキサンを白色固定
として得た。このようにして得たポリメチルシルセスキ
オキサンの分子量分布を参考例１と同様の方法で分析し
たところ、重量平均分子量は９１８０であり、数平均分
子量は１０６０であった。また水酸基の量は、ケイ素１
原子当たり０．２２個であった。

【００３２】（実施例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び撹拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、参考
例１のポリメチルシルセスキオキサン５．０ｇを加え、
１５mLのトルエンに溶解した。撹拌しながらトリメチル
クロロシラン２．７２ｇを１分で滴下し、５０℃の油浴
上で１時間反応させた。水を加えて反応を停止させた
後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有
機層を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、
溶媒を減圧で留去し、２昼夜真空乾燥を行ないトリメチ
ルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン４．９ｇを白
色の固体として得た。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求め
た残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属する
ケイ素１原子当たり０．０７個〔この値が（ｍ−ｋ）／
（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。

【００３３】このトリメチルシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサンと粘度９０００cSt のポリジメチルシロキ
サンをトルエンに溶解し、得られた透明な溶液をガラス
板上に塗布し、減圧下、３０℃にて溶媒を除去してトリ
メチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンとポリジ
メチルシロキサンのブレンドを得た。トリメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキ
サンの重量比を、１０／９０、２０／８０、４０／
６０、６０／４０と変化させたが、いずれも透明なブ
レンドが得られ、よい相溶性を示した。

【００３４】（実施例２）実施例１のトリメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンと粘度１０００万cSt
のポリジメチルシロキサンを用い、実施例１と同様にし
て同様の混合比のブレンドを得た。いずれも透明なブレ
ンドが得られ、良い相溶性を示した。

【００３５】（実施例３）実施例１と同様の反応装置を
用い、参考例２のポリメチルシルセスキオキサン７０ｇ
を２１０mLのメチルイソブチルケトンに溶解し、さらに
トリエチルアミン３５．４ｇを加えた。トリメチルクロ
ロシラン３８．３ｇを１７分かけて滴下し、室温で２時
間反応させ、実施例１と同様に後処理をしてトリメチル
シリル化ポリメチルシルセスキオキサン７２．１ｇを白
色の固体として得た。²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルから求め
た残留水酸基の量は、シルセスキオキサン骨格に属する
ケイ素１原子当たり０．０６個であった。

【００３６】このトリメチルシリル化ポリメチルシルセ
スキオキサンと粘度９０００cSt のポリジメチルシロキ
サンを実施例１と同様にして同様の混合比のブレンドを
得た。いずれも透明なブレンドが得られ、よい相溶性を
示した。

【００３７】（実施例４）実施例３のトリメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンと粘度１０００万cSt
のポリジメチルシロキサンを用い実施例１と同様にして
同様の混合比のブレンドを得た。いずれも透明なブレン
ドが得られ、よい相溶性を示した。

【００３８】（実施例５）両末端にビニル基を有する
（ビニル基の重量含量０．１２％、粘度９０００cSt ）
ポリジメチルシロキサンと、実施例３で合成したトリメ
チルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを８０：２
０の比で用い、これらをトルエンに溶解し、白金−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体をビニル基に対して
白金原子の量で２００ppm 、２−メチル−３−ブチン−
２−オールをモル比でその１０倍量、次式

【００３９】

【化３】

【００４０】で示される架橋剤を、ビニル基に対し−Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ）Ｈ−がモル比で２倍になるように加えて溶
液を調整した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン
製の型に入れ、溶媒除去後、１００℃で１２時間、１３
０℃で２時間加熱硬化を行ない、トリメチルシリル化ポ
リメチルシルセスキオキサンを含むシリコーンゴムフィ
ルムを得た。このフィルムの引張試験をＪＩＳＫ６
３０１に準じて行なったところ、破断強度は２３kg/c
m²、破断伸びは１９０％であり、同様の処方により得た
トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含
まないシリコーンゴムフィルムの破断強度５kg/cm²（破
断伸び３００％）に比べて良好であった。また、応力歪
曲線は降伏を示さず、１０％弾性率（歪が１０％のとき
の応力を歪で割った値）は１．０MPa であり、シリル化
ポリメチルシルセスキオキサンを含まない場合の値０．
５MPa に比べ、補強効果が見られた。

【００４１】また、ＪＩＳＫ６３９４に基ずいて動
的性質試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動
数１Hzにおけるせん断弾性率は、トリメチル化ポリメチ
ルシルセスキオキサンを含むフィルムで、１７MPa であ
り、トリメチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサン
を含まない場合の値１３MPa に比べ高い値となった。

【００４２】（実施例６）実施例３のトリメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンと実施例５と同じ両末
端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを４０：
６０の比で混合し、実施例５と同様の方法でポリメチル
シルセスキオキサンを含む透明性の良好なシリコーンゴ
ムフィルムを得た。

【００４３】ＪＩＳＫ６３９４に基づいて動的性質
試験を行ったところ、試験温度２０℃、試験振動数１Hz
におけるせん断弾性率は、トリメチル化ポリメチルシル
セスキオキサンを含むフィルムで３０MPa であり、トリ
メチルシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを含まな
い場合に比べ高い値となった。

【００４４】（比較例１）参考例１に記載したポリメチ
ルシルセスキオキサンと粘度９０００cSt のポリジメチ
ルシロキサンとからを実施例１と同様にして同様の混合
比のブレンドを作成したが、トリメチルシリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンのように容易に分散せず、得ら
れたたブレンドは不透明であった。

【００４５】（比較例２）参考例１に記載したポリメチ
ルシルセスキオキサンと粘度１０００万cSt のポリジメ
チルシロキサンとからを実施例１と同様にして同様の混
合比のブレンドを作成したが、トリメチルシリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンのように容易に分散せず、得
られたブレンドは不透明であった。

【００４６】（比較例３）参考例２に記載したポリメチ
ルシルセスキオキサンを用い、実施例５と同様の方法で
シリコーンゴムフィルムを作成したが、試料は不均一で
機械的性質の測定に供することのできるものではなかっ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、特定のポリメチルシルセスキ
オキサンをポリジメチルシロキサン等のポリマーに添加
し、添加効果を与えることができるように、これらのポ
リマーとの相溶性をもたせるものである。これにより、
該ポリメチルシルセスキオキサンの、ゴムの補強充填剤
等としての広範な用途での応用を可能にするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ
₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕_mで示されるポリメチルシルセ
スキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】ポリシルセスキオキサンの残留シラノール
のシリル化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
０，１１２，１９３１−１９３６等にその方法が開示さ
れている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特
公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ
１のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化
剤により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサ
ンを得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８
６号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−
７０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル
％がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含
むポリシルセスキオキサンの水酸基をトリメチルシリル
化することにより、ゲル化せずに安定にすることが記載
されているが、発明者らが上記特願平７−２０８０８７
および特願平７−２０８１４３に開示したポリメチルシ
ルセスキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲ
ル化せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５
１８７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖
有機基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシル
セスキオキサンの水酸基をトリアルキルシリル化するこ
とにより、保存安定性を高めることが記載されている。
上記特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポリメ
チルシルセスキオキサンの水酸基をシリル化することに
より、安定性を高めることが記載されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発明者らが上記特願平
７−２０８０８７および特願平７−２０８１４３で開示
したポリメチルシルセスキオキサンは多くのシラノール
基を有し、かつ保存安定性に優れている。その硬化物
は、従来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達
成し難かった柔軟性を有し、かつ熱安定性が極めて高
い。熱安定性の高いことは硬化後の架橋密度が何らかの
理由により高くなることによっても説明できるが、この
ことと硬化皮膜の柔軟性は、相反する性質であり、これ
らの性質を併せもつことはこのポリメチルシルセスキオ
キサンの特異な特徴である。しかし、このポリメチルシ
ルセスキオキサンは、シラノール基のために必ずしもポ
リジメチルシロキサン等のポリマーとの相溶性がよいと
は限らない。本発明は、このような特徴をもつポリメチ
ルシルセスキオキサンをポリジメチルシロキサン等のポ
リマーに添加し、添加効果を与えることができるよう
に、これらのポリマーとの相溶性をもたせる方法を提供
することを目的とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明におけるポリメチルシルセスキオキ
サンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８
０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 〕_n〔ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2 〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎｘ１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）〕で示される。このポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃ （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。この製造方法を用いなけれ
ば、分子量とシラノール基含量が前記範囲内にあって
も、このポリメチルシルセスキオキサンの硬化物のフィ
ルムの柔軟性や耐熱性が低下する。すなわち、前述のよ
うに、特徴的なポリメチルシルセスキオキサンとならな
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎｘ１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎｘ１０^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化して得られ、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-k〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔ｋはｍより小さい正の数、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で
表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ¹，
Ｒ²及びＲ³は非反応性の置換もしくは非置換の１価の
炭化水素基である〕で示されるシリル化ポリメチルシル
セスキオキサン。
【請求項２】請求項１に記載したポリメチルシルセス
キオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対し
て５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まな
い有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃（Ｍ
ｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
メチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生
成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求
項１のシリル化ポリメチルシルセスキオキサン。
【請求項３】請求項１又は２に記載したシリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンのＲ¹，Ｒ²及びＲ³が、全
てメチル基である、請求項１又は２のシリル化ポリメチ
ルシルセスキオキサン。
【請求項４】ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は図１のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸が
１／（Ｍｎｘ１０^-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表され
る図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各直
線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、また
各直線の交点も含むものである。（式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎｘ１０^-3）＋０．１０（式２）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／２０００（式３）：１／（Ｍｎｘ１０^-3）＝１０００／３８０（式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎｘ１０^-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化する、式〔ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2〕_n〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ_2/2〕
_m-K〔ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）Ｏ_2/2〕_k 〔ｋはｍより小さい正の数、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）で
表される残留シラノール基の量は０．１２以下、Ｒ¹，
Ｒ²及びＲ³は非反応性の置換もしくは非置換の１価の
炭化水素基である〕で示されるシリル化ポリメチルシル
セスキオキサンの製造方法。
【請求項５】請求項４に記載したポリメチルシルセス
キオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対し
て５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まな
い有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ₃（Ｍ
ｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
メチルトリハロシランを加水分解およびその加水分解生
成物の縮合を行うことにより製造されたものである請求
項４のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンの製造方
法。
【請求項６】請求項４又は５に記載したシリル化ポリ
メチルシルセスキオキサンのＲ¹、Ｒ²及びＲ³が、す
べてメチル基である、請求項４又は５のシリル化ポリメ
チルシルセスキオキサンの製造方法。