JPH03255165A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には低粘度もしくは吐出性が良好でありながら硬化して
得られるゴム状弾性体が高強度で、保存性がよく、無毒
であることがら、医療用、建築用、電気電子用に有用と
される、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物及びその硬化物に関するものである。

（従来の技術） 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物については一
液型と二液型のものがあり、この−波型のものについて
はこの組成物を構成する各成分から脱酢酸型、脱アミン
型、脱オキシム型、脱アルコール型などが知られている
。

しかして、この−波型の室温硬化性組成物は通常、常温
で容易に硬化することからシーリング材、コーテイング
材、接着剤などとして各種分野に広く使用されているが
、この脱アルコール型の室温硬化性組成物については各
種の補強性無機質充填剤を大量に添加して高強度のシリ
コーンゴムを得るということが行なわれている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この高強度の脱アルコール型の室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は無機質充填剤が大量に添加
されているために低粘度で吐出性の良好なものを得るこ
とが難しく、またこのものを低粘度で吐出性のよいもの
とするために、これにトリオルガノシロキサン単位およ
び５ｉｎ２単位からなる網状ポリシロキサンを添加した
ものは保存性がわるくなり、このものは未硬化状態での
経時変化によって増粘したり、硬化不良になるというこ
とが避けられなくなるという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物及びその硬化物に関するもので、
これはイ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサン１００重量部、口）−数式Ｒ１
４−ｎｓｔ（ｏＲ２）ｎ　（ここにＲ′、Ｒ２は同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｎは３ま
たは４）で示されるアルコキシシランまたはその部分加
水分解物１〜２５重量部、殉分子末端のＬＳｉ−〇Ｈ基
がアルコキシシリル基で封鎖された、トリオルガノシロ
キシ単位と５ｉｎ２単位とからなる網状ポリシロキサン
０．１〜５０重量部、二）チタン酸エステルまたはチタ
ン錯体化合物０．０１〜１０重量部とからなることを特
徴とするものである。

すなわち、本発明者らは低粘度で吐出性がよく、高強度
で保存性もよい室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を開発する目的で種々検討した結果、主剤としての分
子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されているジオルガノ
ポリシロキサンと架橋剤として作動するアルコキシシラ
ンおよび硬化触媒としてのチタン化合物とから組成物に
分子末端のＳｉ叶基がアルコキシシリル基で封鎖された
、トリオルガノシロキシ単位と５ｉ０２１Ｌ位とからな
る網状ポリシロキサンを添加すると、この組成物は低粘
度で吐出性がよく、高強度で未硬化状態での経時変化が
なく、保存性のすぐれたものになるということを見出し
、ここに使用する各成分の種類、これらの添加量につい
ての研究を進めて本発明を完成させた。

（作用） 本発明は分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンと架橋剤としてのアルコキシシラ
ンとからなる公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物及びその硬化物の改良に関するものである。

本発明の組成物を構成するイ）成分としてのジオルガノ
ポリシロキサンは分子鎖両末端がモノアルコキシ基、ジ
アルコキシ基またはトリアルコキシ基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンであり、このものは例えば−数式 で示され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基
、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シア
ノエチル基などから選択される同一または異種の非置換
または置換−価炭化水素基、ａはこのジオルガノポリシ
ロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００．０００
ｃＳの範囲、好ましくは１．０００〜１００，０００ｃ
Ｓの範囲となるような数とされることから００以上の整
数、ｂは０，１．２から選ばれる整数であるものとされ
るが、このイ）成分はこのアルコキシ基（ＯＲ’）基と
後記する口）成分中のアルコキシ基（ＯＲ２）基とが空
気中の水分で加水分解し、縮合することによってゴム状
弾性体となるものであることから、この（ＯＲ’）基は
加水分解を容易なものとするために比較的分子量の小さ
いものとすることがよく、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基の他、メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ
ｒｉｔｔｈアルコキシ基としてもよい。

つぎに本発明の組成物を構成する口）成分としてのアル
コキシシランまたはその部分加水分解物は上記したイ）
成分に対する架橋剤となるものであり、このものは−数
式 ％式％） で示され、Ｒ１，Ｒ２は前記したＲ３、Ｒ４、Ｒ５と同
様の同一または異種の非置換また置換１価炭化水素基、
ｎは３または４であるものとされ、またアルコキシ基（
ＯＲ’）基としては、加水分解性を容易にするために前
記した（ＯＲ’）基と同様の低級アルキル基、アルコキ
シ置換アルキル基が挙げられるが、このＲ２については
本発明の硬化物が食品用の用途に使用される場合にはそ
の官能を損なわないということからメチル基またはエチ
ル基とすることがよい。

このアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラ（メトキシエトキ
シ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、メチ
ルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキ
シシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メ
チルトリ（エトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、３．３．３−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシランならびにこれらの部分加水分
解物などが例示されるが、これらは該当する各種アルコ
ールとハロゲン化シランとをトリエチルアミン、ジメチ
ルアニリンなどの有機アミンを酸受容体として脱塩酸反
応させることにより得ることができる。

なお、この０）成分のイ）成分に対する配合量は上記し
たイ）成分１００重量部に対してｌｆｉ量部束部未満こ
の組成物製造時あるいは保存中にゲル化を起したり、得
られる弾性体が目的とする物性を示さなくなり、２５重
量部より多くするとこの組成物の硬化時の収縮率が大き
くなり、この硬化物の弾性も低下するので１〜２５重量
部の範囲とする必要がある。

また、本発明の組成物を構成するハ）成分としての網状
ポリシロキサンはこの組成物を低粘度もしくは吐出性良
好なものとしてその作業性を向上させると共に、目的と
するシリコーンゴムに充分な強度を与えるための補強剤
として作動するものであるが、このものは分子末端の５
ｉＯＨ基をモノアルコキシオルガノシリル基、ジアルコ
キシオルガノシリル基またはトリアルコキシシリル基で
封鎖した、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ□単位と
からなるものとされる。

このものはトリオルガノクロロシランとテトラクロロシ
ランの共加水分解あるいはトリオルガノアルコキシシラ
ンとテトラアルコキシシランの共加水分解で合成するこ
とができるが、このトリオルガノクロルシランあるいは
トリオルガノアルコキシシランにおけるオルガノ基は、
前記したＲ＋〜Ｒ５と同様の非置換又は置換１価炭化水
素基とすればよく、又、トリオルガノアルコキシシラン
あるいはテトラアルコキシシランにおけるアルコキシ基
は前記した一ＯＲ’基、−０Ｒ４基と同様の基が挙げら
れる。このトリオルガノクロロシランとしてはトリメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、フエニ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン
、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシランなどが例示され、トリオ
ルガノアルコキシシラとしてはトリメチルメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、フエニルジメチル
エトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジビ
ニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン
、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルプロポキシ
シラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチル（メト
キシエトキシ）シラン、トリメチル（エトキシエトキシ
）シランなどが、またテトラアルコキシシランとしては
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（メ
トキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）
シランなどが例示される。

この網状ポリシロキサンは上記したトリオルガノクロロ
シランとテトラクロロシランあるいはトリオルガノアル
コキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物をベ
ンゼン、トルエンなどの有機溶剤と水との混合物中に滴
下し、共加水分解することによって合成することができ
るが、これらはこのままでは分子末端の置換基がｍ５ｉ
−０）１基のままであるために、その末端の５ｉＯＨ基
をテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシ
ラン、ジオルガノジアルコキシシラン等のアルコキシシ
ランと反応させて、これをトリオルガノモノアルコキシ
シリル基、オルガノジアルコキシシリル基またはトリア
ルコキシシリル基で封鎖された、トリオルガノシロキシ
単位と５１０２単位とからなる網状シロキサンとする必
要がある。

この末１ｓｉＯＨ基を封鎖するためのアルコキシシラン
におけるオルガノ基は、前記したＲ１−Ｒ５と同様の非
置換又は置換１価炭化水素基とすればよく、又アルコキ
シ基は前記したＯＲ２基、ＯＲ’基と同様のものとすれ
ばよい。

なお、このハ）成分の配合量は前記したイ）成分１００
重量部に対して０．１重量部未満では本発明の組成物に
対する補強性向上剤としての作用が少なくなり、５０重
量部より多くするとこの組成物を硬化して得られるシリ
コーンゴムのゴム物性が充分なものとならないので、０
．１〜５０重量部の範囲とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は１〜１０重量部とされる。

さらに本発明の組成物を構成する二）成分のチタン化合
物は前記したイ）成分と口）成分とから室温硬化性組成
物の硬化触媒として公知のものであるが、これはチタン
酸エステルまたはチタン錯体化合物とされる。この二）
成分の配合量は前記したイ）成分１００重量部に対して
０．０１重量部未満ではこの組成物を空気中に曝して室
温硬化させてタックフリーの成膜形成をさせるのに長時
間が要するようになるし、内部硬化性もわるくなり、１
０重量部より多くすると皮膜形成時間が数秒間と極めて
短かくなって作業性に劣るようになるほか、未硬化状態
の保存性にも影響が出るので、０．０１〜１０重量部の
範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は０．１〜
５重量部とされる。

本発明の組成物は上記したイ）〜二）成分の所定量を乾
燥雰囲気中で均一に混合することによって得ることがで
き、このものは空気中に曝露すると空気中の湿分によっ
て架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する一液型の室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。しかし
、これに煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、
酸化アルミニウム、石英粉末、タルク、ベントナイトな
どの無機質充填剤やガラス繊維、有機繊維などの繊維質
充填剤、着色剤、ベンガラや酸化セリウムなどの耐熱性
向上剤、耐寒性向上剤、ポリエーテルなどのチクソトロ
ピー剤、脱水剤、γ−グリシドキシブｄピルトリメトキ
シシランなどの接着性向上剤などの所定量を必要に応じ
添加してもよい。

本発明の組成物は上記したように公知の脱アルコール型
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にハ）成分
として分子末端の−Ｌｓｉ−ＯＨ基がアルコキシシリル
基で封鎖された、トリオルガノシロキシ単位と５３０２
単位とからなる網状ポリシロキサンを添加することによ
って、低粘度もしくは吐出性が良好で、高強度でありな
がら未硬化状態での経時変化がなく、したがって保存性
のすぐれた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と
したものであるが、このものはその原料がいずれも比較
的入手の容易なものであることから安価で実用性の高い
ものであり、それ故にこのものはコーティング剤、接着
剤などとして建築、電気工業、電子工業用などに広く使
用できるほか、無毒性、低臭気、無味であることから医
療用、食品用にも有利に使用できるものである。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部はいずれも
重量部を、また粘度は２５℃での測定値を示したもので
ある。

実施例１、比較例１ 分子両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度
が９００ｃＳのジメチルポリシロキサン８０部に煙霧質
シリカ１０部、分子末端の５ｉＯＨ基をトリメトキシシ
リル基で封鎖した、トリメチルクロロシランとテトラク
ロロシランとの共加水分解物８．０部を１５０℃で２時
間減圧下に混合し、乾燥雰囲気中で室温まで冷却したの
ち、これにビニルトリエトキシシラン６．０部とテトラ
プロポキシチタン１．０部を無水の状態で混合して試料
Ｉを作った。

また、比較のために上記したトリメチルクロロシランと
テトラクロロシランとの共加水分解物をその末１ｓｉＯ
Ｈ基をトリメトキシシリルで封鎖せず、そのままとした
ものとしたほかは上記と同じように処理して試料ＩＩを
作った。

ついで、この試料Ｉ、Ｉ＋から厚さ２．Ｏａ＋＋＋＋の
シートを作り、これを２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に
７日間放置してゴム弾性体に硬化させ、この物性をＪＩ
Ｓ　Ｋ−６３０１にもとづいて調べたところ、第１表に
示したとおりの結果が得られた。また、この試料１．１
１についてはその保存性確認のためにこれらを未硬化状
態のまま無水条件下に７０℃で１２０時間保持してから
厚さ２．０ｍｍのシートとし、２０ｔ、５０％ＲＨの雰
囲気下に７日間放置してゴム弾性体とし、その物性を調
べたところ、第１表Ｃ併記したとおりの結果が得られた
。

第１表 実施例２、比較例２ 分子鎖末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度
が９００ｃＳであるジメチルポリシロキサンに煙霧質シ
リカ１２部と、末端の５ｉＯＨ基がトリメトキシシリル
基で封鎖された、トリメチルクロロシランとテトラクロ
ロシランとの共加水分解物８．０部を添加し、１５０℃
で２時間減圧下に混合し、乾燥窒素雰囲気中で室温まで
冷却したのち、これにビニルトリメトキシシラン３．０
部とテトラプロポキシチタン１．０部を無水の状態で混
合して試料ＩＩ＋を作った。

また、比較のために上記におけるトリメトキシシリル基
で封鎖したトリメチルクロロシランとテトラクロロシラ
ンとの共加水分解物を添加しなかったほかは上記と同様
に処理して試料ＩＶを作った。

ついでこの試料用、１ｖの硬化後の物性を確認するため
に、この試料■、ＩＶから厚さ２．０ｍｍのシートを作
り、これを２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置
して硬化させてゴム弾性体とし、この物性をＪＩＳ　Ｋ
−６３０１にもとづいて調べたところ、第２表に示した
とおりの結果が得られた。

第　　２　　表 実施例３、比較例３ 分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、粘度
が９００ｃＳであるジメチルポリシロキサン８０部に煙
霧質シリカ１２部と、末端の５ｉＯＨ基がトリメトキシ
シリル基で封鎖されたトリメチルクロロシランとテトラ
クロロシランとの共加水分解物１０．０部とを添加し、
これらを１５０℃で２時間減圧下に混合し、乾燥窒素雰
囲気で室温まで冷却したのち、これにビニルトリメトキ
シシラン３，０とテトラプロポキシチタン１．０部を無
水の状態で混合して試料Ｖを作った。

また、比較のために上記における煙ｎＸシリカの添加量
を２０部とし、さらに上記におけるトリメトキシリル基
で封鎖したトリメチルクロロシランとテトラクロロシラ
ンとの部分加水分解物を添加しなかったほかは上記と同
様に処理して試料■を作った。

ついで、この試料■、■の硬化前の粘度を確認するため
に、２５℃の雰囲気においてＢＨ型回転粘度計を用いて
その粘度を測定したところ、第３表（示したとおりの結
果が得られた。

つぎに、このものの硬化後の物性を確認するために、こ
の試料Ｖ、Ｖ＋から厚さ２．０ｍｍのシートを作り、こ
れを２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置して硬
化させ、得られたゴム弾性体の物性をＪＩＳ　Ｋ−６３
０１にもとづいて調べたところ、第３表に併記したとお
りの結果が得られた。

第３表 （発明の効果） 本発明は一波型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物及びその硬化物に関するもので
あり、これはイ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサン、０）アルコキシシラン
またはその部分加水分解物、ハ）分子末端の５ｉＯＨ基
がアルコキシシリル基で封鎖された、トリオルガノシロ
キシ基と５ｊ０２基とからなる網状ポリシロキサンおよ
び二）チタン化合物とからなるものであるが、このもの
は八）成分が添加されていることから低粘度、もしくは
吐出性がよいものとなり、これを硬化して得られるゴム
弾性体が強度の高いもので、しかも保存性のよい室温硬
化性オルガノポリシロキサンとなるので、建築、電気、
電子工業用のコーティング剤、接着剤として広く使用で
きるほか、これはまた無毒性、低臭気、無味であること
から医療用、食品用にも使用することができるという工
業的な有利性をもつものになる。

手続補正書 平成２年４月２６日 １、事件の表示 平成　２年特許願第５３１６７号 ２、発明の名称 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　信越化学工業株式会社 ４　代理人 永井ビル［電話　東京（２７０）　０８５Ｂ］自　　発 特許請求の範囲 １、イ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサン　　　　１００重量部、ａ）−数
式Ｒ１４−ｆｌｓｉ（ＯＲ”）ｌｉ　（ここにＲ１、Ｒ
２は同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基
、ｎは３または４）で示されるアルコキシシランまたは
その部分加水分解物 １〜２５重量部、 殉分子末端の・５ｔ−ＯＨ基がアルコキシシリル基で封
鎖された、トリオルガノシロキシ単位と５ｉＯｉ単位と
からなる網状ポリシロキサン ０．１〜５０重量部、 二）チタン酸エステルまたはチタン錯体化合物０．０１
〜ＩＯ重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオ
   ルガノポリシロキサン１００重量部、 ロ）一般式Ｒ＾１＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿ｎ（
   ここにＲ＾１、Ｒ＾２は同一または異種の非置換または
   置換１価炭化水素基、ｎは３または４）で示されるアル
   コキシシランまたはその部分加水分解物１〜２５重量部
   、 ハ）分子末端のＳｉ−ＯＨ基がアルコキシシリル基で封
   鎖された、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ＿２単位
   とからなる網状ポリシロキサン０．１〜５０重量部、 ニ）チタン酸エステルまたはチタン錯体化合物０．０１
   〜１０重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。 ２、請求項１に記載の組成物を硬化してなる組成物。