JPH07119362B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には低粘度もしくは吐出性が良好でありながら硬化して
得られるゴム状弾性体が高強度で、保存性がよく、無毒
であることから、医療用、建築用、電気電子用に有用と
される、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物及びその硬化物に関するものである。

（従来の技術） 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物については一
液型と二液型のものがあり、この一液型のものについて
はこの組成物を構成する各成分から脱酢酸型、脱アミン
型、脱オキシム型、脱アルコール型などが知られてい
る。

しかして、この一液型の室温硬化性組成物は通常、常温
で容易に硬化することからシーリング材、コーティング
材、接着剤などとして各種分野に広く使用されている
が、この脱アルコール型の室温硬化性組成物については
各種の補強性無機質充填剤を大量に添加して高強度のシ
リコーンゴムを得るということが行なわれている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この高強度の脱アルコール型の室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は無機質充填剤が大量に添加
されているために低粘度で吐出性の良好なものを得るこ
とが難しく、またこのものを低粘度で吐出性のよいもの
とするために、これにトリオルガノシロキサン単位およ
びSiO₂単位からなる網状ポリシロキサンを添加したもの
は保存性がわるくなり、このものは未硬化状態での経時
変化によって増粘したり、硬化不良になるということが
避けられなくなるという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物及びその硬化物に関するもので、
これはイ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサン100重量部、ロ）一般式R¹ _4-nSi
（OR²）_ｎ（ここにR¹、R²は同一または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、ｎは３または４）で示される
アルコキシシランまたはその部分加水分解物１〜25重量
部、ハ）分子末端の≡Si−OH基がアルコキシシリル基で
封鎖された、トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単位とか
らなる網状ポリシロキサン0.1〜50重量部、ニ）チタン
酸エステルまたはチタン錯体化合物0.01〜10重量部とか
らなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは低粘度で吐出性がよく、高強度
で保存性もよい室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を開発する目的で種々検討した結果、主剤としての分
子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されているジオルガノ
ポリシロキサンと架橋剤として作動するアルコキシシラ
ンおよび硬化触媒としてのチタン化合物とから組成物に
分子末端のSiOH基がアルコキシシリル基で封鎖された、
トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単位とからなる網状ポ
リシロキサンを添加すると、この組成物は低粘度で吐出
性がよく、高強度で未硬化状態での経時変化がなく、保
存性のすぐれたものになるということを見出し、ここに
使用する各成分の種類、これらの添加量についての研究
を進めて本発明を完成させた。

（作用） 本発明は分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖されたジオ
ルガノポリシロキサンと架橋剤としてのアルコキシシラ
ンとからなる公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物及びその硬化物の改良に関するものである。

本発明の組成を構成するイ）成分としてのジオルガノポ
リシロキサンは分子鎖両末端がモノアルコキシ基、ジア
ルコキシ基またはトリアルコキシ基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサンであり、このものは例えば一般式 で示され、R³、R⁴、R⁵はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ある
いはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した
クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチ
ル基などから選択される同一または異種の非置換または
置換一価炭化水素基、ａはこのジオルガノポリシロキサ
ンの25℃における粘度が25〜500,000cSの範囲、好まし
くは1.000〜100,000cSの範囲となるような数とされるこ
とから10以上の整数、ｂは0,1,2から選ばれる整数であ
るものとされるが、このイ）成分はこのアルコキシ基
（OR⁴）基と後記するロ）成分中のアルコキシ記（OR²）
基とが空気中の水分で加水分解し、縮合することによっ
てゴム状弾性体となるものであることから、この（O
R⁴）基は加水分解を容易なものとするために比較的分子
量の小さいものとすることがよく、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基
の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基としてもよい。

つぎに本発明の組成物を構成するロ）成分としてのアル
コキシシランまたはその部分加水分解物は上記したイ）
成分に対する架橋剤となるものであり、このものは一般
式 R¹ _4-nSi（OR²）_ｎ で示され、R¹、R²は前記したR³、R⁴、R⁵と同様の同一ま
たは異種の非置換また置換１価炭化水素基、ｎは３また
は４であるものとされ、またアルコキシ基（OR²）基と
しては、加水分解性を容易にするために前記した（O
R⁴）基と同様の低級アルキル基、アルコキシ置換アルキ
ル基が挙げられるが、このR²については本発明の硬化物
が食品用の用途に使用される場合にはその官能を損なわ
ないということからメチル基またはエチル基とすること
がよい。

このアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラ（メトキシエトキ
シ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、メチ
ルトリメトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポ
キシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、
メチルトリ（エトキシエトキシ）シラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシランならびにこれらの部分加水分解
物などが例示されるが、これらは該当する各種アルコー
ルとハロゲン化シランとをトリエチルアミン、ジメチル
アニリンなどの有機アミンを酸受容体として脱塩酸反応
させることにより得ることができる。

なお、このロ）成分のイ）成分に対する配合量は上記し
たイ）成分100重量部に対して１重量部未満ではこの組
成物製造時あるいは保存中にゲル化を起したり、得られ
る弾性体が目的とする物性を示さなくなり、25重量部よ
り多くするとこの組成物の硬化時の収縮率が大きくな
り、この硬化物の弾性も低下するので１〜25重量部の範
囲とする必要がある。

また、本発明の組成物を構成するハ）成分としての網状
ポリシロキサンはこの組成物を低粘度もしくは吐出性良
好なものとしてその作業性を向上させると共に、目的と
するシリコーンゴムに充分な強度を与えるための補強剤
として作動するものであるが、このものは分子末端のSi
OH基のモノアルコキシオルガノシリル基、ジアルコキシ
オルガノシリル基またはトリアルコキシシリル基で封鎖
した、トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単位とからなる
ものとされる。

このものはトリオルガノクロロシランとテトラクロロシ
ランの共加水分解あるいはトリオルガノアルコキシシラ
ンとテトラアルコキシシランの共加水分解で合成するこ
とができるが、このトリオルガノクロルシランあるいは
トリオルガノアルコキシシランにおけるオルガノ基は、
前記したR¹〜R⁵と同様の非置換又は置換１価炭化水素基
とすればよく、又、トリオルガノアルコキシシランある
いはテトラアルコキシシランにおけるアルコキシ基は前
記した−OR²基、−OR⁴基と同様の基が挙げられる。この
トリオルガノクロロシランとしてはトリメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチル
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジビニル
メチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフ
ェニルクロロシランなどが例示され、トリオルガノアル
コキシシラとしてはトリメチルメトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシ
ラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジビニルメチル
メトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ト
リメチルブトキシシラン、トリメチル（メトキシエトキ
シ）シラン、トリメチル（エトキシエトキシ）シランな
どが、またテトラアルコキシシランとしてはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、テトラ（メトキシエト
キシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シランなど
が例示される。

この網状ポリシロキサンは上記したトリオルガノクロロ
シランとテトラクロロシランあるいはトリオルガノアル
コキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物をベ
ンゼン、トルエンなどの有機溶剤と水とを混合物中に滴
下し、共加水分解することによって合成することができ
るが、これらはこのままでは分子末端の置換基が≡Si−
OH基のままであるため、その末端のSiOH基をテトラアル
コキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオル
ガノジアルコキシシラン等のアルコキシシランと反応さ
せて、これをトリオルガノモノアルコキシシリル基、オ
ルガノジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリ
ル基で封鎖された、トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単
位とからなる網状シロキサンとする必要がある。

この末端SiOH基を封鎖するためのアルコキシシランにお
けるオルガノ基は、前記したR¹〜R⁵と同様の非置換又は
置換１価炭化水素基とすればよく、又アルコキシ基は前
記したOR²基、OR⁴基と同様のものとすればよい。

なお、このハ）成分の配合量は前記したイ）成分100重
量部に対して0.1重量部未満では本発明の組成物に対す
る補強性向上剤としての作用が少なくなり、50重量部よ
り多くするとこの組成物を硬化して得られるシリコーン
ゴムのゴム物性が充分なものとならないので、0.1〜50
重量部の範囲とすることが必要とされるが、この好まし
い範囲は１〜10重量部とされる。

さらに本発明の組成物を構成するニ）成分のチタン化合
物は前記したイ）成分とロ）成分とから室温硬化性組成
物の硬化触媒として公知のものであるが、これはチタン
酸エステルまたはチタン錯体化合物とされる。このニ）
成分の配合量は前記したイ）成分100重量部に対して0.0
1重量部未満ではこの組成物を空気中に曝して室温硬化
させてタックフリーの成膜形成をさせるのに長時間が要
するようになるし、内部硬化性もわるくなり、10重量部
より多くすると皮膜形成時間が数秒間と極めて短かくな
って作業性に劣るようになるほか、未硬化状態の保存性
にも影響が出るので、0.01〜10重量部の範囲とする必要
があるが、この好ましい範囲は0.1〜５重量部とされ
る。

本発明の組成物は上記したイ）〜ニ）成分の所定量を乾
燥雰囲気中で均一に混合することによって得ることがで
き、このものは空気中に曝露すると空気中の湿分によっ
て架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する一液型の室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。しか
し、これに噴霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルク、ベントナイ
トなどの無機質充填剤やガラス繊維、有機繊維などの繊
維質充填剤、着色剤、ベンガラや酸化セリウムなどの耐
熱性向上剤、耐寒性向上剤、ポリエーテルなどのチクソ
トロピー剤、脱水剤、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどの接着性向上剤などの所定量を必要に
応じ添加してもよい。

本発明の組成物は上記したように公知の脱アルコール型
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にハ）成分
として分子末端の≡Si−OH基がアルコキシシリル基で封
鎖された、トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単位とから
なる網状ポリシロキサンを添加することによって、低粘
度もしくは吐出性が良好で、高強度でありながら未硬化
状態での経時変化がなく、したがって保存性のすぐれた
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としたもので
あるが、このものはその原料がいずれも比較的入手の容
易なものであることから安価で実用性の高いものであ
り、それ故にこのものはコーティング剤、接着剤などと
して建築、電気工業、電子工業用などに広く使用できる
ほか、無毒性、低臭気、無味であることから医療用、食
品用にも有利に使用できるものである。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部はいずれも
重量部を、また粘度は25℃での測定値を示したものであ
る。

実施例１、比較例１ 分子両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度
が900cSのジメチルポリシロキサン80部に煙霧質シリカ1
0部、分子末端のSiOH基をトリメトキシシリル基で封鎖
した、トリメチルクロロシランとテトラクロロシランと
の共加水分解物8.0部を150℃で２時間減圧下に混合し、
乾燥雰囲気中で室温まで冷却したのち、これにビニルト
リエトキシシラン6.0部とテトラプロポキシチタン1.0部
を無水の状態で混合して試料Ｉを作った。

また、比較のために上記したトリメチルクロロシランと
テトラクロロシランとの共加水分解物をその末端SiOH基
をトリメトキシシリルで封鎖せず、そのままとしたもの
としたほかは上記と同じように処理して試料IIを作っ
た。

ついで、この試料Ｉ、IIから厚さ2.0mmのシートを作
り、これを20℃、50％RHの雰囲気下に７日間放置してゴ
ム弾性体に硬化させ、この物性をJIS K−6301にもとづ
いて調べたところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。また、この試料Ｉ、IIについてはその保存性確認
のためにこれらを未硬化状態のまま無水条件下に70℃で
120時間保持してから厚さ2.0mmのシートとし、20℃、50
％RHの雰囲気下に７日間放置してゴム弾性体とし、その
物性を調べたところ、第１表に併記したとおりの結果が
得られた。

実施例２、比較例２ 分子鎖末端がトリメトキシシリル基で封鎖された、粘度
が900cSであるジメチルポリシロキサンに煙霧質シリカ1
2部と、末端のSiOH基がトリメトキシシリル基で封鎖さ
れた、トリメチルクロロシランとテトラクロロシランと
の共加水分解物8.0部を添加し、150℃で２時間減圧下に
混合し、乾燥窒素雰囲気中に室温まで冷却したのち、こ
れにビニルトリメトキシシラン3.0部とテトラプロポキ
シチタン1.0部を無水の状態で混合して試料IIIを作っ
た。

また、比較のために上記におけるトリメトキシシリル基
で封鎖したトリメチルクロロシランとテトラクロロシラ
ンとの共加水分解物を添加しなかったほかは上記と同様
に処理して試料IVを作った。

ついでこの試料III、IVの硬化後の物性を確認するため
に、この試料III、IVから厚さ2.0mmのシートを作り、こ
れを20℃、50％RHの雰囲気下に７日間放置して硬化させ
てゴム弾性体とし、この物性をJIS K−6301にもとづい
て調べたところ、第２表に示したとおりの結果が得られ
た。

実施例３、比較例３ 分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、粘度
が900cSであるジメチルポリシロキサン80部に煙霧質シ
リカ12部と、末端のSiOH基がトリメトキシシリル基で封
鎖されたトリメチルクロロシランとテトラクロロシラン
との共加水分解物10.0部とを添加し、これらを150℃で
２時間減圧下に混合し、乾燥窒素雰囲気で室温まで冷却
したのち、これにビニルトリメトキシシラン3.0とテト
ラプロポキシチタン1.0部を無水の状態で混合して試料
Ｖを作った。

また、比較のために上記における煙霧質シリカの添加量
を20部とし、さらに上記におけるトリメトキシリル基で
封鎖したトリメチルクロロシランとテトラクロロシラン
との部分加水分解物を添加しなかったほかは上記と同様
に処理して試料VIを作った。

ついで、この試料Ｖ、VIの硬化前の粘度を確認するため
に、25℃の雰囲気においてBH型回転粘度計を用いてその
粘度を測定したところ、第３表に示したとおりの結果が
得られた。

つぎに、このものの硬化後の物性を確認するために、こ
の試料Ｖ、VIから厚さ2.0mmのシートを作り、これを20
℃、50％RHの雰囲気下に７日間放置して硬化させ、得ら
れたゴム弾性体の物性をJIS K−6301にもとづいて調べ
たところ、第３表に併記したとおりの結果が得られた。

（発明の効果） 本発明は一液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物及びその硬化物に関するもので
あり、これはイ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサン、ロ）アルコキシシラン
またはその部分加水分解物、ハ）分子末端のSiOH基がア
ルコキシシリル基で封鎖された、トリオルガノシロキシ
基とSiO₂基とからなる網状ポリシロキサンおよびニ）チ
タン化合物とからなるものであるが、このものはハ）成
分が添加されていることから低粘度、もしくは吐出性が
よいものとなり、これを硬化して得られるゴム弾性体が
強度の高いもので、しかも保存性のよい室温硬化性オル
ガノポリシロキサンとなるので、建築、電気、電気工業
用のコーティング剤、接着剤として広く使用できるほ
か、これはまた無毒性、低臭気、無味であることから医
薬用、食品用にも使用することができるという工業的な
有利性をもつものになる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イ）分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖さ
   れたジオルガノポリシロキサン 100重量部、 ロ）一般式R¹ _4-nSi（OR²）_ｎ（ここにR¹、R²は同一また
   は異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｎは３また
   は４）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水
   分解物 １〜25重量部、 ハ）分子末端の＝Si−OH基がアルコキシシリル基で封鎖
   された、トリオルガノシロキシ単位とSiO₂単位とからな
   る網状ポリシロキサン 0.1〜50重量部、 ニ）チタン酸エステルまたはチタン錯体化合物 0.01〜10重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物を硬化してなる硬
   化物。