JP2007224089A - 加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 硫黄やアミン等の硬化阻害を受け難く、白金触媒を不要とした安価な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）金属錯体とを含む加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】 （Ａ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）金属錯体とを含む加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は新規な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
従来から、室温で又は加熱によりゴム状弾性体を与える硬化性シリコーンゴム組成物として種々のものが知られている。シリコーンゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性、電気特性等を具備することから種々の分野で使用されている。
室温硬化型シリコーンゴムの基本組成は、加水分解性基を有するベースポリマー、加水分解性基を有するシラン化合物、及び必要に応じて硬化触媒である有機錫や有機チタン化合物を含有する。室温硬化型シリコーンゴムは空気中の水分と反応して硬化するため、特別な装置を必要とせず、建築用シーリング材や電気電子用接着シール材等に幅広く使用されている。しかしながら、このタイプのゴムは、硬化時間が長く、大量生産に用いるには不適である。
室温硬化型シリコーンゴムの基本組成は、加水分解性基を有するベースポリマー、加水分解性基を有するシラン化合物、及び必要に応じて硬化触媒である有機錫や有機チタン化合物を含有する。室温硬化型シリコーンゴムは空気中の水分と反応して硬化するため、特別な装置を必要とせず、建築用シーリング材や電気電子用接着シール材等に幅広く使用されている。しかしながら、このタイプのゴムは、硬化時間が長く、大量生産に用いるには不適である。
一方、加熱硬化型シリコーンゴムの基本組成として、アルケニル基を有するベースポリマー（オルガノポリシロキサン）、Si-H基を有するシランまたはシロキサン化合物、及び硬化触媒である白金触媒やロジウム触媒を含有するものが一般的である（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、特許文献１，２記載の加熱硬化型シリコーンゴムの場合、加熱により硬化時間を短くすることができるが、硫黄やアミン等による硬化阻害を受けやすく、使用環境に制限があるという問題がある。また、白金触媒やロジウム触媒は高価であり経済的に不利である。
従って、本発明の目的は、硫黄やアミンの存在下であっても硬化性に優れ、安価な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
従って、本発明の目的は、硫黄やアミンの存在下であっても硬化性に優れ、安価な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため、従来のベースポリマーに代え、加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンと特定の金属錯体とを含有することで、硫黄やアミン等の硬化阻害を受け難く、白金触媒を不要とした加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見い出した。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）金属錯体とを含むものである。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明の熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）金属錯体とを含むものである。
前記（Ｂ）金属錯体が、亜鉛，銅，鉄，及びジルコニウムの群から選ばれる金属の錯体からなることが好ましい。
前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｕはそれぞれ独立の酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｙはそれぞれ独立の水酸基又は加水分解性基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは得られたジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜１００００００mPa・sとなるような自然数である）で表されることが好ましい。
前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）
（Ｃ）充填剤としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の親水性シリカ及び／又は疎水性シリカを更に含有することが好ましい。
（Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ1 aＳｉＸ4-a （２）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立の非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立の加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）で表わされるシラン及び／又はシランの部分加水分解縮合物を更に含有することが好ましい。
加熱硬化温度が６０℃以上であることが好ましい。
（Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ1 aＳｉＸ4-a （２）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立の非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立の加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）で表わされるシラン及び／又はシランの部分加水分解縮合物を更に含有することが好ましい。
加熱硬化温度が６０℃以上であることが好ましい。
本発明によれば、硫黄やアミン等の硬化阻害を受け難く、白金触媒を不要とした安価な加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られる。
以下、本発明の実施形態に係る加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物について説明する。本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）成分を必須として含む。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）となり、縮合硬化型の室温硬化タイプのものであり、水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分において、珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基は、反応時に架橋して硬化する。又、（Ａ）成分において、珪素原子を１分子中に２個以上とする理由は、珪素原子が２個未満であると、組成物として良好なゴム弾性体が得られないからである。
なお、従来用いられている白金触媒は、アルケニル基含有シロキサンとヒドロシリル基含有シロキサンとの付加反応の触媒となるが、上記（Ａ）成分の場合は付加反応が生じないため、本発明では白金触媒を用いない。
（Ａ）成分は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）となり、縮合硬化型の室温硬化タイプのものであり、水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分において、珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基は、反応時に架橋して硬化する。又、（Ａ）成分において、珪素原子を１分子中に２個以上とする理由は、珪素原子が２個未満であると、組成物として良好なゴム弾性体が得られないからである。
なお、従来用いられている白金触媒は、アルケニル基含有シロキサンとヒドロシリル基含有シロキサンとの付加反応の触媒となるが、上記（Ａ）成分の場合は付加反応が生じないため、本発明では白金触媒を用いない。
（Ａ）成分として、下記一般式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立の非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｕはそれぞれ独立の酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｙはそれぞれ独立の水酸基又は加水分解性基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは得られたジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００mPa・sとなるような自然数である）で表され、分子鎖末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、Ａ−，Ｂ−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子及び／又はシアノ基で置換された基（例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基）；を例示することができる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
なお、式（１）中の各Ｒはそれぞれ同一の基であってもよく、それぞれ異なる種類の基であってもよい。このことを「それぞれ独立の」と表記することとする。
なお、式（１）中の各Ｒはそれぞれ同一の基であってもよく、それぞれ異なる種類の基であってもよい。このことを「それぞれ独立の」と表記することとする。
上記Ｕとしては、例えば、酸素原子；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基；これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基；及び上記アルキレン基と上記アリーレン基とを組み合わせた基；から選ばれる二価炭化水素基が挙げられるが、酸素原子及び／又はエチレン基が好ましい。
Ｙが加水分解性基である場合、加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。
ｍは０〜２の整数であるが、Ｙが水酸基の場合は、ｍは２であることが好ましく、Ｙが加水分解性基の場合は、ｍは０又は１であることが好ましい。
ｎは、得られたジオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）の２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００mPa・sとなるような自然数である。好ましくは、（Ａ）成分の２５℃における粘度が１００〜５００，０００mPa・s、より好ましくは１，０００〜５０，０００mPa・sであるようにｎを定める。
（Ａ）成分の２５℃粘度が２０mPa・s未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００mPa・s（２５℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。
（Ａ）成分の２５℃粘度が２０mPa・s未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００mPa・s（２５℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。
なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（上記式（３）〜（６）中、Ｒ，Ｙ及びｎは上記式（１）と同様であり、ｍ’は０又は１である。）
式（３）〜（６）は１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
式（３）〜（６）は１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である金属錯体は、（Ａ）成分を硬化させるために必須の成分であって、亜鉛，銅，鉄，及びジルコニウムの群から選ばれる金属の錯体からなる。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセチルアセトナート銅（II）、トリフルオロアセチルアセトナート銅（II）、アセチルアセトナート鉄（III）、トリフルオロアセチルアセトナート鉄（III）、アセチルアセトナート亜鉛（II）水和物、ヘキサフルオロアセチルアセトナート亜鉛（II）二水和物、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（II）、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートジルコニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は特に制限されず、触媒として有効に作用する量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が０．０１質量部未満であると、得られる組成物の硬化性が不充分となるおそれがあり、２０質量部を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
（Ｂ）成分である金属錯体は、（Ａ）成分を硬化させるために必須の成分であって、亜鉛，銅，鉄，及びジルコニウムの群から選ばれる金属の錯体からなる。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、アセチルアセトナート銅（II）、トリフルオロアセチルアセトナート銅（II）、アセチルアセトナート鉄（III）、トリフルオロアセチルアセトナート鉄（III）、アセチルアセトナート亜鉛（II）水和物、ヘキサフルオロアセチルアセトナート亜鉛（II）二水和物、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（II）、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートジルコニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は特に制限されず、触媒として有効に作用する量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が０．０１質量部未満であると、得られる組成物の硬化性が不充分となるおそれがあり、２０質量部を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
［その他の配合成分］
［（Ｃ）成分］
また、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を（Ｃ）成分として用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈殿シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン、環状ジメチルシロキサン、又はジメチルジクロロシラン等で疎水化処理したシリカ、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。これらの中でも、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇである親水性シリカ及び／又は疎水性シリカを用いることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、充分なゴム強度が得られない場合がある。
［（Ｃ）成分］
また、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を（Ｃ）成分として用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈殿シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン、環状ジメチルシロキサン、又はジメチルジクロロシラン等で疎水化処理したシリカ、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。これらの中でも、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇである親水性シリカ及び／又は疎水性シリカを用いることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、充分なゴム強度が得られない場合がある。
（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満であると、硬化後のゴム物性が低下するおそれがあり、３０質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなるおそれがある。
［（Ｄ）成分］
本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、架橋密度をより向上させるため、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｄ）成分として添加してもよい。（Ｄ）成分は、加水分解性基が少なくとも２個結合した珪素原子を１分子中に有することが必要である。（Ｄ）成分は下記一般式（２）
Ｒ1 aＳｉＸ4-a （２）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立の非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立の加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、架橋密度をより向上させるため、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｄ）成分として添加してもよい。（Ｄ）成分は、加水分解性基が少なくとも２個結合した珪素原子を１分子中に有することが必要である。（Ｄ）成分は下記一般式（２）
Ｒ1 aＳｉＸ4-a （２）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立の非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立の加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｘとしては、（Ａ）成分のＹのうち水酸基以外の加水分解性基として挙げたものを同様に用いることができる。Ｘとしては、アルコキシ基、ケトキシム基、及びイソプロペノキシ基が好ましい。
ａは０又は１であること（つまり、Ｘが珪素原子に３個以上結合していること）が好ましい。（Ｄ）成分の分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよく、シロキサン構造の場合、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
ａは０又は１であること（つまり、Ｘが珪素原子に３個以上結合していること）が好ましい。（Ｄ）成分の分子構造はシラン又はシロキサン構造の何れであってもよく、シロキサン構造の場合、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよい。
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が２０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となる場合がある。
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
更に、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｂ）成分以外の硬化促進用の触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物として使用されているものを使用することができる。
具体的な触媒の例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸コバルト等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下記一般式（７）
のグアニジン化合物、又は下記一般式（８）
のグアニジル基含有シラン又はシロキサン；等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。
具体的な触媒の例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸コバルト等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下記一般式（７）
上記硬化用触媒の配合量は特に制限されず、触媒として有効に作用する量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい上記硬化用触媒の含有割合が２０質量部を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
なお、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基、エポキシ基、又はチオール基等を有するアルコキシシラン）等の接着向上剤を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で適宜配合してもよい。
本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、使用時に（Ａ）、（Ｂ）成分が反応することによって硬化する。従って、上記組成物は使用前、（Ａ）、（Ｂ）成分（さらに必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分）が未反応の状態でそれぞれ存在するような形態となっている。
そして、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分を常法に準じて混合することにより硬化し、使用に供される。また、得られた組成物の硬化条件は加熱硬化すればよく特に限定されないが、加熱硬化温度が６０℃以上であることが好ましい。加熱硬化温度が６０℃未満であると、上記（Ｂ）成分による架橋反応が充分でない場合がある。加熱時間は、工程により調整が可能である。
そして、本発明の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）成分を常法に準じて混合することにより硬化し、使用に供される。また、得られた組成物の硬化条件は加熱硬化すればよく特に限定されないが、加熱硬化温度が６０℃以上であることが好ましい。加熱硬化温度が６０℃未満であると、上記（Ｂ）成分による架橋反応が充分でない場合がある。加熱時間は、工程により調整が可能である。
<実施例>
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り、質量部及び質量％を示す。
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り、質量部及び質量％を示す。
２５℃の粘度が２０，０００mPa・sの水酸基末端封鎖−ジメチルポリシロキサン１００部（Ａ成分：式（１）においてＲ＝ＣＨ３，Ｕ＝Ｏ，ｍ＝２，ｎ＝615としたもの、以下の実施例及び比較例も同様）、及びアセチルアセトナート銅（II）１部（Ｂ成分）を均一になるまで混合し、加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製した。Ａ成分の粘度は回転粘度計により測定した。
得られた組成物をガラスシャーレに充填し、（１）６０℃の乾燥機で２４時間加熱した後、（２）１５０℃の乾燥機で３時間加熱した後、（３）２３℃，５０％ＲＨで５日放置した後、の３つの条件についてそれぞれ硬化の有無を目視確認した。
得られた組成物をガラスシャーレに充填し、（１）６０℃の乾燥機で２４時間加熱した後、（２）１５０℃の乾燥機で３時間加熱した後、（３）２３℃，５０％ＲＨで５日放置した後、の３つの条件についてそれぞれ硬化の有無を目視確認した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナート鉄（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナート亜鉛（II）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートジルコニウム（IV）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例３と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシ基を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例３と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメトキシシルエチレン基を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例１>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例２>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートコバルト（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートコバルト（III）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例３>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートニッケル（II）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートニッケル（II）１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例４>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例５と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例５と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例５>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例９と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、アセチルアセトナートマンガン（III）１部を配合したこと以外は、実施例９と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例６>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、銅粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、銅粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例７>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、亜鉛粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、亜鉛粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例８>
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、鉄粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
アセチルアセトナート銅（II）１部の代わりに、鉄粉末１部を配合したこと以外は、実施例１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例９>
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、ジメチルビニルシロキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、ジメチルビニルシロキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例１０>
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメチルシロキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、トリメチルシロキシ基を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例１１>
ビニル基末端封鎖オルガノポリシロキサン（Ｖ−Ｓｘ；Vi-Me2-Si-O-(-Si- Me2-O-)400- Si- Me2-Vi；粘度4990mPa・S）100部と、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ−Ｓｘ；Me3-Si-O-(-Si- Me2-O-)15-(-Si- MeH-O-)20 Si-Me3；粘度50 mPa・S）2.5部と、白金触媒（白金と1,2-ジビニル-1,1,2,2-テトラメチル-ジシロキサンの錯体／トルエン溶液；Pt=0.5wt%）0.1部と、制御剤（エチニル-シクロヘキサノール／トルエン溶液；50wt%）0.2部とを均一になるまで混合し、加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
ビニル基末端封鎖オルガノポリシロキサン（Ｖ−Ｓｘ；Vi-Me2-Si-O-(-Si- Me2-O-)400- Si- Me2-Vi；粘度4990mPa・S）100部と、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ−Ｓｘ；Me3-Si-O-(-Si- Me2-O-)15-(-Si- MeH-O-)20 Si-Me3；粘度50 mPa・S）2.5部と、白金触媒（白金と1,2-ジビニル-1,1,2,2-テトラメチル-ジシロキサンの錯体／トルエン溶液；Pt=0.5wt%）0.1部と、制御剤（エチニル-シクロヘキサノール／トルエン溶液；50wt%）0.2部とを均一になるまで混合し、加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
<比較例１２>
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、比較例１１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
さらに、アミン成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部を加えたことこと以外は、比較例１１と全く同様にして加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を調製し、硬化状態を評価した。
得られた結果を表１に示す。
表１から明らかなように、各実施例の場合、６０℃及び１５０℃で充分に加熱硬化した。又、それぞれ実施例１，２の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物にアミンを含有した実施例１３、１４の場合、アミン存在下でも加熱硬化することが判明した。
一方、（Ｂ）成分の代わりにマンガン、コバルト、又はニッケルの金属錯体を用いた比較例１〜５の場合、組成物が加熱硬化しなかった。又、（Ｂ）成分の代わりに金属粉末を用いた比較例６〜８の場合も組成物が加熱硬化しなかった。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、加水分解しない基を用いた比較例９，１０の場合も組成物が加熱硬化しなかった。
比較例１１は、ＳｉＨ基を有するシロキサンと白金触媒とを用いた従来の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の参考例であり、高価な白金触媒が必要であった。
従来の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（比較例１１）にアミンを含有した比較例１２の場合、アミンが存在するため加熱硬化しなかった。
Ａ成分の末端基として水酸基の代わりに、加水分解しない基を用いた比較例９，１０の場合も組成物が加熱硬化しなかった。
比較例１１は、ＳｉＨ基を有するシロキサンと白金触媒とを用いた従来の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の参考例であり、高価な白金触媒が必要であった。
従来の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（比較例１１）にアミンを含有した比較例１２の場合、アミンが存在するため加熱硬化しなかった。
Claims (6)
- （Ａ）水酸基及び／又は加水分解性基が結合した珪素原子を１分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）金属錯体と
を含む加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - 前記（Ｂ）金属錯体が、亜鉛，銅，鉄，及びジルコニウムの群から選ばれる金属の錯体からなる請求項１に記載の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）
- （Ｃ）充填剤としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の親水性シリカ及び／又は疎水性シリカを更に含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- （Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ1 aＳｉＸ4-a （２）
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立の非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはそれぞれ独立の加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である）で表わされるシラン及び／又はシランの部分加水分解縮合物を更に含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 - 加熱硬化温度が６０℃以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
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