JPH0488059A - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し
、詳しくは、加熱した場合、縮合反応により速やかに硬
化する加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来、縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン
組成物は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物とし
て種々知られている。該組成物は空気中の水分と接触す
ることにより容易に硬化し、金属、ガラス、セラミック
、プラスチック等の各種基材に対する接着性を有するた
め、建築用シーリング材、電気用ボッティング材あるい
はコーテイング材等に広く利用されている。しかし、該
組成物は空気中の水分と接触することにより硬化反応が
開始し、該組成物中に水分が拡散することにより硬化反
応が進行するため、例えば、厚物の注型や密封された部
分などに使用した場合には、硬化するのに数日を要する
という欠点があった。そこで該組成物を高温多湿の雰囲
気下にさらすことにより硬化時間を短縮する方法が検討
されているが、その硬化時間は高々数時間程度であり、
数分以内に硬化させることは容易ではなかった。一方、
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に各種の添加
剤を配合することにより、硬化特性や貯蔵安定性を向上
させる試みがなされている。例えば、合成ゼオライト、
天然ゼオライト、シリカゲル、活性ボーキサイトのよう
な吸水性の大きい微粉末状物質を配合した湿気硬化型樹
脂組成物（特開昭５１−２２７３８号公報参照）、結晶
性アルミノけい酸塩を配合してなる常温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物（特開昭５２−３２９４９号公報
参照）および常温における平衡水蒸気圧が１０−２ｍｍ
Ｈｇ以下である粉末状乾燥剤を配合してなる常温硬化性
シリコーンゴム用硬化剤組成物（特開昭６３−３１７６
２号公報参照）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、特開昭５１−２２７３８号公報に開示された湿
気硬化型樹脂組成物において、合成ゼオライト、天然ゼ
オライト、シリカゲル、活性ボーキサイト等の微粉末状
物質は無水の状態で該樹脂中に配合されたものであり、
これにより該組成物の硬化に際して、該組成物中の水分
の拡散を向上させる働きをするものである。また特開昭
５２−．３２９４９号公報に開示された常温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物において、結晶性アルミノけ
い酸塩はあらかじめ１００〜５００℃で加熱処理され無
水の状態で配合されたものであり、これにより該組成物
の貯蔵安定性を向上させる働きをするものである。

次に、特開昭５３−３１７６２号公報に開示された常温
硬化性シリコーンゴム用硬化剤組成物において、常温に
おける平衡水蒸気圧が１０−２ｍｍＨｇ以下である粉末
状乾燥剤はあらかじめ１００〜５００℃で加熱処理する
か、ｌｍｍＨｇ以下で減圧処理するかもしくは乾燥不活
性ガスを流す処理などにより脱水処理し、無水の状態で
配合されたものであり、これにより該組成物の貯蔵安定
性を向上させる働きをするものである。以上前記公報に
より開示された硬化性オルガノポリシロキサン組成物は
すべて、充分乾燥した吸湿性微粉末を添加することによ
り該組成物の一液での貯蔵安定性を向上させるものであ
り、硬化時間を短縮するものでなかった。また、該組成
物を加熱しても硬化時間は短縮されなかった。

これは前記公報により開示された硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、硬化反応が空気中の水分との接触に
より開始し、硬化反応が該組成物中の水分の拡散により
依然律速となっているためである。

本発明の目的は加熱した場合、縮合反応により速やかに
硬化し、硬化途上で接触する各種基材に対して接着性に
優れた加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段およびその作用コ本発明者
らは、上記のような問題のない加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物について鋭意研究した結果、本発明に
到達した。

本発明の目的は、 ｒ（Ａ）２５℃における粘度が１００〜１，００ｏ　、
ｏ　ｏ　ｏセンチストークスであり、分子鎖末端が水酸
基で封鎖されたオルガノポリシロキサン　　　　　　　
　　　１００重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個
のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランまたはシ
ロの キサンおよびこれら部分加水分解縮合物へ ０．１〜２０重量部、 （Ｃ）粒径が２００μｍ以下である結晶水含有金属化合
物粉末または表面積が２００〜６００＋／／ｇである含
水無機質粉末 ０．１〜５０重量部、 （Ｄ）硬化触媒　　　　　　　０．０１〜５重量部から
なる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。ｊ により達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明の主成分であり、分子鎖末端が水酸基で封
鎖されたオルガノポリシロキサンである。このオルガノ
ポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状、
分岐状または網状である。（Ａ）成分のケイ素原子に結
合する水酸基以外の有機基としてはメチル基、エチル基
。

プロピル基等のアルキル基；　ビニル基、アリル基等の
アルケニル基；　フェニル基、　トリル基等のアリール
基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基お
よびパーフルオロアルキル基、クロロメチル基等の置換
アルキル基が例示される。これらの中でも入手の容易さ
からメチル基が好ましい。このような（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１００〜１
　、ＯＯＯ、ＯＯＯセンチストークスである。

これは（Ａ）成分の粘度が１００センチストークス未満
であると硬化物の物性が低下し、また１、０ｏ　ｏ　、
ｏ　ｏ　ｏセンチストークスを越えると加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物の作業性が低下するためであ
る。

本発明の（Ｂ）成分は、（Ｄ）成分の存在下に（Ａ）成
分と反応して硬化物を得るための架橋剤であり、１分子
中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を存
するシランまたはシロキサンおよびこれらの部分加水分
解縮合物である。このような（Ｂ）成分としては、テト
ラメトキシシラン。

テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、　メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、　γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類
およびこれらの部分加水分解縮合物；　メチルトリス（
メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メ
チルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン等のオキシムシラン類およびこ
れらの部分加水分解縮合物；　メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラ
ン類およびこれらの部分加水分解縮合物；　１分子中に
少なくとも３個の上述の加水分解性基を有するシロキサ
ンおよびこの部分加水分解物等が挙げられる。（Ｂ）成
分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１
〜２０！ｆｊｋ部である。これは（Ｂ）成分の配合量が
０．１重量部未満であると加熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が充分に硬化せず、また２０重量部を越え
ると硬化物の物性が低下するためである。

本発明の（Ｃ）成分は、本発明の特徴をなす成分であり
、本発明の組成物が加熱された場合に水分を放出して、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を促進する働きをす
るものである。（Ｃ）成分は常温では水分を放出するこ
とがないため、本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は可使時間を有し、かつ、加熱下では（Ｃ）
成分より水分を放出するため、該組成物深部においても
迅速に硬化反応が進行し速やかに硬化するのである。こ
のような（Ｃ）成分は、結晶水含有金属化合物粉末また
は含水無機質粉末である。結晶水含有金属化合物粉末と
しては硫酸マンガン４水和物、亜ジチオ硫酸ナトリウム
２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸マグネシュ
ウムカリウム６水和物、リン酸水素カルシュラム２水和
物、硫酸力ルシュウム４水和物、硝酸コバルト６水和物
、硝酸ビスマス５水和物等を粉砕した粉末が挙げられる
。ここで結晶水含有金属化合物粉末は室温では水分の放
出が無く、加熱した場合に水分を放出するような結晶水
含有金属化合物粉末である。このような結晶水含有金属
化合物粉末は結晶水放出温度が室温以」二である必要が
あり、またプラスチックに対して接着を行なう場合は該
粉末の結晶水放出温度が５０〜１００℃であることが好
ましい。一方、該粉末の結晶水放出温度が１００℃を越
えるような結晶水含有金属化合物粉末は金属に対して接
着を行なう場合に使用できる。このような結晶水含をＯ 金属化合物粉末の粒径は２００μｍ以下であることが必
要である。これは粒径が２００μｍを越えると硬化物の
物性が低下するためである。

一方、（Ｃ）成分が含水無機質粉末である場合、含水無
機質粉末としては多孔質の無機粉末であり、該粉末表面
に水分を吸着もしくは給蔵したような含水無機質粉末で
ある。このような含水無機質粉末としては、天然ゼオラ
イト、合成ゼオライト等挙げられる。このような含水無
機質粉末の表面積は、２００〜６００＋ｎ’／ｇである
ことが必要である。これは含水無機質粉末の表面積が２
００♂／ｇ未堝であると硬化物の物性が低下し、また含
水無機質粉末の含水率が低くなるためであり、またＢｏ
ｏｍ’／ｇを越えるような無機質粉末は得にくいからで
ある。このような含水無機質粉末は無機質粉末を調湿し
た雰囲気下に放置することにより得ることができる。な
おゼオライト等の飽和含水率は約３５重量％（５０％Ｒ
Ｈ）である。以上のような結晶水含有金属化合物粉末ま
たは含水無機質粉末は、このままでも月 使用することができるが、これを貯蔵安定性の要求され
る加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用する
場合には、これらの粉末の表面をラウリン酸、　ミリス
チン酸、パルミチン酸。

ステアリン酸、アラヒン酸、　リグノリン酸等の高級脂
肪酸により表面被覆したものを使用することが好ましい
。また本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の貯蔵安定性を向上させる他の方法としては、本発明
の組成物を二液の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物とする方法が挙げられる。これは、例えば、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分からなるオルガノポ
リシロキサン組成物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（
Ｃ）成分からなるオルガノポリシロキサン組成物を硬化
直前に混合することにより使用する方法等が挙げられる
。ここで（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガノポ
リシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部
の範囲である。これは（Ｃ）成分の添加量が０．１重量
部未満であると加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物の硬化が不十分になり、また５０重量部を越えると加
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の可使時間が大
巾に低下するためである。

本発明の（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応
させるための触媒であり、このような触媒は従来から室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される縮
合反応用触媒が使用できる。

このような触媒としては、ナフテン酸チタン等のチタン
系化合物；　ジブチル錫ジラウレート。

ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫２−エチルヘキソ
エート等の錫系化合物；オクチル酸鉛。

ステアリン酸鉛等の鉛系化合物およびオクチル酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、オクチル酸アルミニウム、ナ
フテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。（ｆ
ｌ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して
通常０．０１〜５重量部である。

本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合
することによって容易に得ることができる。

以上のような本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物は、加熱により迅速に硬化し、各種基材に対し
て接着性を有するので、これらの特性を要求される電気
、電子、自動車。

建築等のあらゆる分野での使用が期待される。

［実施例コ 本発明を実施例により具体的に説明する。実施例中、　
ｒ部」とあるものは「重量部」を示す。

また、粘度は２５℃における値である。硬化時間は所定
の温度に設定したオーブン中で本発明の加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を放置し、硬化物の硬さが一
定となる時間により測定した。また可使時間は加熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物製造直後にアルミニウ
ムチューブに充填し、２５℃の恒温槽中に放置後、アル
ミニウムチューブより押出できなくなる時間を測定する
ことにより判断した。接着性および接着強度の測定は加
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を清浄した各種
基材上に塗布し、ＪＩＳ　　Ｋ　　Ｅ１８５０に記載の
剪断接着試験方法に準じた方法により試験体（接着剤厚
さｌ　ｍｍ１接着面積２５０ｍｍ２）を作成し、測定し
た。なお本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物の硬化は１００℃で３０分間で行い、比較例で使用
した卓恭硬化性オルガノポリシロキサン組成物は２５℃
で７２時間で硬化させた。また硬化物の物性はＪＩＳ　
　Ｋ　６３０１により測定した。なお、引張強さはダン
ベル状３号形で測定し、引裂き強さのはＡ形で測定した
。

実施例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度１２゜０００セ
ンチストークスのジメチルポリシロキサン１００部、表
面積２００♂／ｇのヒユームドシリカ１５部をロスミキ
サーを使用して、温度１５０℃１真空下で２時間混合し
、冷却後、オルガノポリシロキサンベースを得た。この
オルガノシロキサンベース１００部に表面積５５０♂／
ｇの含水ゼオライト粉末（東ソ（株）製、商品名；ゼオ
ラムＦ−９ＰＷ１　含水率２４重貴簡、平均粒径３〜４
μｍ）をそれぞれ０．５．１．２．５部、メチルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン１０部、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン１部、オクチル酸鉛０．
７５部を加えて１時間混合し、加熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を得た。該組成物は脱泡してからアル
ミチューブに充填した。

これらの１００　’Ｃにおける硬化性および２５使用し
た加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化前後
の物性、接着強度および接着性について第２表および第
３表に示した。

比較のため上記実施例１において含水ゼオライトを混合
しなかった以外は上記と同様にして硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を調整した。このものについても同様
に７０．１００１１５０℃における硬化性、２５℃での
可使時間、硬化前後の物性、接着強度および接着性につ
いて試験を行った。この結果を第１表、第２表および第
３表に併記した。

第１表 第３表 第２表 ○：接着性が良好である。

△ニ一部接着性が不良である。

×：接着性が不良である。

実施例２ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度１２゜０００セ
ンチストークスのジメチルポリシロキサン１００部、表
面積２００−７ｇのヒユームドシリカ１５部をロスミキ
サーを使用して、温度１５０℃、真空下で２時間混合し
、冷却後、オルガノポリシロキサンベースを得た。この
オルガノシロキサンベース１００部に乳鉢で粉砕後１０
０メツシュの金網を通して分級した硫酸マンガン４水和
物粉末（平均粒径６０μｍ１　　最大粒径１５０μｍ）
をそれぞれ０．５．１．２．５部、メチルトリス（メチ
ルエチルケトオキシム）シラン１０部、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン１部、オクチル酸鉛０．７５部
を加えて１時間混合し、加熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を得た。該組成物は脱泡してからアルミチュ
ーブに充填した。

この加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性
および２５℃での可使時間の測定を実施例１同様にして
行った。この結果を第４表に示した。

第４表 実施例３ ステアリン酸のトルエン溶液（ステアリン酸含有量４重
量％）中に実施例１で使用したと同じ含水ゼオライト粉
末を、含水ゼオライト粉末が１０重量％になるように３
０分間浸漬し、これを濾紙を用いて濾液を除去した。次
いでこれを風乾し、ステアリン酸で表面被覆された含水
ゼオライト粉末を得た。このステアリン酸で表面被覆さ
れた含水ゼオライト粉末を使用して実施例１と同様の方
法で加熱硬化性オルガノポリ＝２０＝ ンロキサン組成物を得た。この加熱硬化性オルガノボリ
ア０キサン組成物の硬化性および２５℃での可使時間の
測定を実施例１と同様にして行なった。この結果を第５
表に示した。

第５表 し、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性に
優れるという特徴を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）２５℃における粘度が１００〜１，０００
   ，０００センチストークスであり、分子鎖末端が水酸基
   で封鎖されたオルガノポリシロキサン１００重量部、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水
   分解性基を有するシランまたはシロキサンおよびこれら
   の部分加水分解縮合物 ０．１〜２０重量部、 （Ｃ）粒径が２００μｍ以下である結晶水含有金属化合
   物粉末または表面積が２００〜６００ｍ＾２／ｇである
   含水無機質粉末 ０．１〜５０重量部、 （Ｄ）硬化触媒０．０１〜５重量部 からなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）（Ｃ）成分の結晶水含有金属化合物粉末または含
   水無機質粉末が高級脂肪酸により表面被覆されたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の加熱硬化性オルガノポ
   リシロキサン組成物。